一种Y形分馏萃取制备6N级氯化镧的方法

一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法
技术领域
1.本发明一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法，具体以4n级氯化镧水溶液为料液，通过y形分馏萃取la/ceprnd分离体系除去4n级氯化镧水溶液中的稀土元素杂质铈、镨和钕，制备6n级氯化镧水溶液。本发明的具体技术领域属于6n级氯化镧的制备。


背景技术：

2.6n级镧化合物在光学玻璃、特种陶瓷等高科技材料领域具有重要的用途。目前，未见公开报道关于6n级氯化镧等6n级镧产品的制备方法。6n级氯化镧是制备其他6n级镧产品的基础原料，因此分离制备6n级氯化镧是当前迫切需要关键技术之一。
3.本发明针对目前尚无制备6n级氯化镧的方法，建立一种以4n级氯化镧水溶液为料液、以2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（简称p507）为萃取剂，通过y形分馏萃取la/ceprnd分离体系制备6n级氯化镧水溶液。料液4n级氯化镧水溶液中的稀土元素杂质主要是铈、镨和钕，低消耗分离除去4n级氯化镧水溶液中的稀土元素杂质铈成为关键技术问题。


技术实现要素：

4.本发明针对目前尚无制备6n级氯化镧的方法，建立一种以4n级氯化镧水溶液为料液y形分馏萃取la/ceprnd分离体系制备6n级氯化镧水溶液的方法。
5.本发明一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法，包括皂化段、净化段、y形分馏萃取体系和反萃段；其中，所述的y形分馏萃取体系由上萃取段、下萃取段和洗涤段构成；上萃取段和下萃取段的级数相等；有机相在上萃取段的有机相与下萃取段的有机相形成串联流动；有机相在上萃取段和下萃取段之间的有机相串联流动方式为：以i表示萃取段级序，上萃取段第i级平衡有机相进入下萃取段第i级，下萃取段第i级平衡有机相进入上萃取段第i 1级，上萃取段第i 1级平衡有机相进入下萃取段第i 1级；具体串联流动为：上萃取段第1级平衡有机相进入下萃取段第1级，下萃取段第1级平衡有机相进入上萃取段第2级；上萃取段第2级平衡有机相进入下萃取段第2级，下萃取段第2级平衡有机相进入上萃取段第3级，上萃取段第3级平衡有机相进入下萃取段第3级；按照所述的串联流动方式，直到有机相到达下萃取段最后1级。换一种等同的说法，有机相在上萃取段和下萃取段之间串联流动方式为：上萃取段第1级
→
下萃取段第1级
→
上萃取段第2级
→
下萃取段第2级
→
上萃取段第3级
→……→
上萃取段第i级
→
下萃取段第i级
→
上萃取段第i 1级
→……→
上萃取段最后1级
→
下萃取段最后1级。下萃取段最后1级的平衡有机相进入洗涤段第1级。所述的洗涤段第1级的平衡水相，一半进入上萃取段的进料级，另一半进入下萃取段的进料级；上萃取段的水相与下萃取段的水相各自独立流动。
6.本发明一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法，具体以4n级氯化镧水溶液为料液，通过y形分馏萃取la/ceprnd分离体系除去料液中的稀土元素杂质铈、镨和钕，制备6n级氯化镧水溶液。
7.所述的y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以净化段最后1级获得的负载6n级la有
机相lop2从上萃取段第1级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以4n级氯化镧水溶液为料液，料液4n级氯化镧水溶液分别从上萃取段进料级和下萃取段进料级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以反萃段获得的氯化镧铈镨钕富集物水溶液为洗涤剂，洗涤剂氯化镧铈镨钕富集物水溶液从洗涤段最后1级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系。从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的上萃取段第1级出口水相和下萃取段第1级出口水相均获得6n级氯化镧水溶液，分取6n级氯化镧水溶液用于皂化段制备负载镧有机相lop1，分取6n级氯化镧水溶液用于净化段制备负载6n级镧有机相lop2；从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤段最后1级有机相出口获得负载镧铈镨钕富集物有机相lop3，负载镧铈镨钕富集物有机相lop3全部转入反萃段。
8.所述的皂化段，采用氨水对未负载有机相进行皂化而获得氨皂化有机相；分取y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液与氨皂化有机相发生交换反应，制备负载镧有机相lop1；负载镧有机相lop1全部转入净化段。
9.所述的净化段设置于皂化段与y形分馏萃取体系之间；所述的净化段，具体以y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液为净化剂，皂化段获得的负载镧有机相lop1从第1级进入净化段，净化剂6n级氯化镧水溶液从第6级进入净化段；经过6级逆流净化，从净化段第6级出口有机相获得负载6n级镧有机相lop2，负载6n级镧有机相lop2用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的镧皂化有机相；从净化段第1级水相出口获得氯化镧水溶液，该氯化镧水溶液与4n级氯化镧水溶液混匀后用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的料液。
10.所述的反萃段，采用浓度为3.0 mol/l 的hcl溶液为反萃剂，9级逆流反萃y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的负载镧铈镨钕富集物有机相lop3。反萃段的水相出口获得氯化镧铈镨钕富集物水溶液，分取氯化镧铈镨钕富集物水溶液用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤剂。反萃段的有机相出口获得再生的未负载有机相。
11.所述的4n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 136 g/l～142 g/l、ce 2.3 mg/l～10.0 mg/l、pr 0.19 mg/l～2.2 mg/l、nd 0.046 mg/l～0.25 mg/l。
12.所述的6n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 137 g/l～141 g/l、ce 0.023 mg/l～0.11 mg/l、pr 0.0035 mg/l～0.010 mg/l、nd 0.00058 mg/l～0.0031 mg/l。
13.所述的未负载有机相为p507的磺化煤油，其中p507的浓度为0.80 mol/l。
14.本发明的有益效果：1）从4n级氯化镧水溶液中直接获得6n级氯化镧水溶液。6n级氯化镧水溶液，通过浓缩结晶可以获得6n级氯化镧晶体；6n级氯化镧水溶液，通过高纯氨水沉淀可以获得6n级氢氧化镧，6n级氢氧化镧很方便转型为其他6n级镧化合物；6n级氯化镧水溶液，通过精制草酸沉淀可以获得6n级草酸镧，再经灼烧可以获得6n级氧化镧；6n级氧化镧通过合适的酸溶解可以制备若干相应的6n级镧盐；
……
；最终可以获得一系列6n级镧化合物。2）产品纯度高，镧的收率高：目标产品6n级氯化镧水溶液中的镧纯度为99.99991%～99.99998%，镧的收率为97%～99%。3）试剂消耗少：y形分馏萃取la/ceprnd分离体系只消耗一份的皂化碱和一份洗涤酸，分离了2份的4n级氯化镧料液，因此皂化碱和反萃酸的消耗少。4）生产成本低：分离效果好，试剂消耗少。
附图说明
15.图1：本发明一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法的工艺流程示意图。
16.图1中，t为净化段级数，n为y形分馏萃取体系中的萃取段级数，m为y形分馏萃取体系中的洗涤段级数；4n la表示4n级氯化镧水溶液；6n la表示6n级氯化镧水溶液；laceprnd表示氯化镧铈镨钕富集物水溶液；lop表示负载有机相，lop1为负载镧有机相，lop2为负载6n级镧有机相，lop3为负载镧铈镨钕富集物有机相；w为洗涤剂质量流量；未负载有机相为萃取剂p507的磺化煤油；实线箭头表示水相的流动方向或转移方向；虚线箭头表示有机相的流动方向或转移方向。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例对本发明一种y形分馏萃取制备6n级氯化镧的方法作进一步描述。
18.实施例 1未负载有机相为p507的磺化煤油，其中p507的浓度为0.80 mol/l。
19.4n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 142 g/l、ce 10.0 mg/l、pr 2.2 mg/l、nd 0.25 mg/l。
20.y形分馏萃取la/ceprnd分离体系：以净化段段最后1级获得的负载6n级la有机相从上萃取段第1级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以4n级氯化镧水溶液为料液，料液4n级氯化镧水溶液分别从上萃取段第19级（进料级）和下萃取段第19级（进料级）进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以反萃段获得的氯化镧铈镨钕富集物水溶液为洗涤剂，洗涤剂氯化镧铈镨钕富集物水溶液从洗涤段第8级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系。从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的上萃取段第1级出口水相和下萃取段第1级出口水相均获得6n级氯化镧水溶液，分取6n级氯化镧水溶液用于皂化段制备负载镧有机相，分取6n级氯化镧水溶液用于净化段制备负载6n级镧有机相；从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤段第8级有机相出口获得负载镧铈镨钕富集物有机相，负载镧铈镨钕富集物有机相全部转入反萃段。
21.皂化段：采用氨水对未负载有机相进行皂化而获得氨皂化有机相；分取y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液与氨皂化有机相发生交换反应，制备负载镧有机相；负载镧有机相全部转入净化段。
22.净化段：以y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液为净化剂，皂化段获得的负载镧有机相从第1级进入净化段，净化剂6n级氯化镧水溶液从第6级进入净化段；经过6级逆流净化，从净化段第6级出口有机相获得负载6n级镧有机相，负载6n级镧有机相用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的镧皂化有机相；从净化段第1级水相出口获得氯化镧水溶液，该氯化镧水溶液与4n级氯化镧水溶液混匀后用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的料液。
23.反萃段：采用浓度为3.0 mol/l 的hcl溶液为反萃剂，9级逆流反萃y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的负载镧铈镨钕富集物有机相。反萃段的水相出口获得氯化镧铈镨钕富集物水溶液，分取氯化镧铈镨钕富集物水溶液用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤剂。反萃段的有机相出口获得再生的未负载有机相。
24.所述的6n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 141 g/l、ce 0.11 mg/l、pr 0.010 mg/l、nd 0.0031 mg/l。目标产品6n级氯化镧水溶液中镧的纯度为99.99991%，镧的收率为99%。
25.实施例 2未负载有机相为p507的磺化煤油，其中p507的浓度为0.80 mol/l。
26.4n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 139 g/l、ce 5.5 mg/l、pr 1.2 mg/l、nd 0.090 mg/l。
27.y形分馏萃取la/ceprnd分离体系：以净化段段最后1级获得的负载6n级la有机相从上萃取段第1级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以4n级氯化镧水溶液为料液，料液4n级氯化镧水溶液分别从上萃取段第20级（进料级）和下萃取段第20级（进料级）进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以反萃段获得的氯化镧铈镨钕富集物水溶液为洗涤剂，洗涤剂氯化镧铈镨钕富集物水溶液从洗涤段第8级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系。从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的上萃取段第1级出口水相和下萃取段第1级出口水相均获得6n级氯化镧水溶液，分取6n级氯化镧水溶液用于皂化段制备负载镧有机相，分取6n级氯化镧水溶液用于净化段制备负载6n级镧有机相；从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤段第8级有机相出口获得负载镧铈镨钕富集物有机相，负载镧铈镨钕富集物有机相全部转入反萃段。
28.皂化段：采用氨水对未负载有机相进行皂化而获得氨皂化有机相；分取y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液与氨皂化有机相发生交换反应，制备负载镧有机相；负载镧有机相全部转入净化段。
29.净化段：以y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液为净化剂，皂化段获得的负载镧有机相从第1级进入净化段，净化剂6n级氯化镧水溶液从第6级进入净化段；经过6级逆流净化，从净化段第6级出口有机相获得负载6n级镧有机相，负载6n级镧有机相用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的镧皂化有机相；从净化段第1级水相出口获得氯化镧水溶液，该氯化镧水溶液与4n级氯化镧水溶液混匀后用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的料液。
30.反萃段：采用浓度为3.0 mol/l 的hcl溶液为反萃剂，9级逆流反萃y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的负载镧铈镨钕富集物有机相。反萃段的水相出口获得氯化镧铈镨钕富集物水溶液，分取氯化镧铈镨钕富集物水溶液用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤剂。反萃段的有机相出口获得再生的未负载有机相。
31.所述的6n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 139 g/l、ce 0.062 mg/l、pr 0.0059 mg/l、nd 0.0010 mg/l。目标产品6n级氯化镧水溶液中镧的纯度为99.99995%，镧的收率为98%。
32.实施例 3未负载有机相为p507的磺化煤油，其中p507的浓度为0.80 mol/l。
33.4n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 136 g/l、ce 2.3 mg/l、pr 0.19 mg/l、nd 0.046 mg/l。
34.y形分馏萃取la/ceprnd分离体系：以净化段段最后1级获得的负载6n级la有机相从上萃取段第1级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以4n级氯化镧水溶液为料液，料液
4n级氯化镧水溶液分别从上萃取段第22级（进料级）和下萃取段第22级（进料级）进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系，以反萃段获得的氯化镧铈镨钕富集物水溶液为洗涤剂，洗涤剂氯化镧铈镨钕富集物水溶液从洗涤段第10级进入y形分馏萃取la/ceprnd分离体系。从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的上萃取段第1级出口水相和下萃取段第1级出口水相均获得6n级氯化镧水溶液，分取6n级氯化镧水溶液用于皂化段制备负载镧有机相，分取6n级氯化镧水溶液用于净化段制备负载6n级镧有机相；从y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤段第10级有机相出口获得负载镧铈镨钕富集物有机相，负载镧铈镨钕富集物有机相全部转入反萃段。
35.皂化段：采用氨水对未负载有机相进行皂化而获得氨皂化有机相；分取y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液与氨皂化有机相发生交换反应，制备负载镧有机相；负载镧有机相全部转入净化段。
36.净化段：以y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的6n级氯化镧水溶液为净化剂，皂化段获得的负载镧有机相从第1级进入净化段，净化剂6n级氯化镧水溶液从第6级进入净化段；经过6级逆流净化，从净化段第6级出口有机相获得负载6n级镧有机相，负载6n级镧有机相用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的镧皂化有机相；从净化段第1级水相出口获得氯化镧水溶液，该氯化镧水溶液与4n级氯化镧水溶液混匀后用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的料液。
37.反萃段：采用浓度为3.0 mol/l 的hcl溶液为反萃剂，9级逆流反萃y形分馏萃取la/ceprnd分离体系获得的负载镧铈镨钕富集物有机相。反萃段的水相出口获得氯化镧铈镨钕富集物水溶液，分取氯化镧铈镨钕富集物水溶液用作y形分馏萃取la/ceprnd分离体系的洗涤剂。反萃段的有机相出口获得再生的未负载有机相。
38.所述的6n级氯化镧水溶液中的稀土元素浓度分别为la 137 g/l、ce 0.023 mg/l、pr 0.0035 mg/l、nd 0.00058 mg/l。目标产品6n级氯化镧水溶液中镧的纯度为99.99998%，镧的收率为97%。