一种高黏结强度超疏水混凝土涂层及其制备方法

1.本发明属于材料表面改性技术领域，涉及到一种高黏结强度超疏水混凝土涂层的制备方法。


背景技术：

2.当今社会，随着水电站混凝土建筑趋于大型化和多样化，人们对于其建设的要求也越来越高，构建高效使用、智能绿色、安全可靠的水利水电设施直接关系到国家形象和人民福祉。保温层已被广泛设计并用于水利水电混凝土建筑，如大坝等，可以缓解高寒地区全年温差大引起的坝体开裂问题。
3.然而，由于保温层表面上的防护混凝土具有高孔隙率和天然的亲水性，水很容易渗透并粘附在混凝土上，在寒冷环境中甚至会冻结成冰，并且在结冰期可以观察到由水位上升引起的严重冰拔现象。由于保温材料的抗压强度和抗撕裂强度均较低，这种冰拔现象会导致保温层的破坏。因此，如何提高混凝土的拒水性和对冰的粘附力对于大坝的日常维护具有重要的意义。
4.研究人员先后提出了多种方法去解决以上问题。传统方法是涂覆密封剂涂层的方法。cn201220444508.7公开了一种用于大坝的聚氨酯保温保湿柔性防护一体化系统，保温层表面采用聚脲和丙烯酸酯涂层作为保护层。cn201710341749.6公开了一种复合保温板及基于复合保温板的混凝土坝保温系统，在保温板上采用硅橡胶、有机硅树脂或三元乙丙橡胶组成的橡胶层作为保护层来抵抗冰拔。虽然这种方法可以大幅度降低吸水率，但是水和冰在混凝土上的粘附行为没有明显变化。
5.除此之外，赋予材料超疏水性不仅可以降低材料的吸水率，而且还可以减少水和冰的粘附。一种方法是通过喷涂、刷涂或复制的方法在水泥表面形成非水泥超疏水涂层。cn201911042978.3公开了一种用于防除冰的超疏水涂层复合材料及其制备方法，该涂层以聚二甲基硅氧烷(pdms)为粘合剂，通过与环交联型聚膦腈微球一步聚合反应后经浸涂、涂刷或喷涂于基材表面。但是这种涂层的机械强度相对较差，这限制了它们的应用场景。另一种方法是通过将低表面能材料添加到混凝土混合物中直接制造超疏水混凝土块或者涂层。cn201611030438.x公开了一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法，该超疏水混凝土通过掺入氟硅烷和表面覆盖金属网而获得优异的超疏水性。但是由上述方法制造的超疏水混凝土涂层往往与保温层的附着力较差。
6.由此可见，现有的方法仍然存在很多缺陷，因此，急需提出一种在保温层基底上具有高黏结性能、优异的拒水性能、低冰粘附力的大坝保温层防护涂层。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提出一种可在保温层基底上涂覆的高黏结强度的超疏水聚合物混凝土涂层的制备方法。本发明在超疏水混凝土中增加聚合物乳液，能够在保证超疏水性能的基础上，增加涂层的黏结强度。
8.本发明采用的技术方案为：
9.一种高黏结强度超疏水混凝土涂层，所述的超疏水混凝土涂层由干料和液料按比例混合而成的超疏水聚合物混凝土砂浆制得。
10.所述的干料由水泥、细沙、粉煤灰混合制备而成或者由水泥、粉煤灰混合制备而成，其中水泥、细沙、粉煤灰的质量比为1∶0.001～3∶0.001～3，或者水泥、粉煤灰的质量比为1∶0.001～3。所述的液料由聚合物乳液、水、水溶性的低表面能材料混合并充分搅拌制备而成，其中聚合物乳液、水、水溶性的低表面能材料的质量比为0.1～10∶1∶0.1～1。所述的液料中的聚合物乳液与干料中的水泥的质量比为1∶1～10。
11.在本配比中，为了保证超疏水聚合物混凝土砂浆的和易性，需添加一定量的煤灰，同时煤灰的添加有助于提高混凝土表面疏水性，也可起到减少涂层表面裂纹的作用，但量不宜过多；此外，聚合物乳液的添加量也需严格控制，过多的聚合物组分不利于超疏水性所需微纳米结构的形成。
12.进一步的，所述干料中水泥为普通硅酸盐水泥。所述干料中细沙为经过40目筛选的海沙或河沙。所述干料中粉煤灰粒径为1250目-3000目，主要氧化物组成为二氧化硅、三氧化二铝、氧化铁、三氧化二铁、氧化钙、二氧化钛。
13.进一步的，所述液料中聚合物乳液为聚丙烯酸酯(pae)乳液，其固含量为41％-59％。所述液料中水溶性低表面能材料为防水剂dc-30，其主要成分为辛基硅烷、硅氧烷。
14.一种高黏结强度超疏水混凝土涂层的制备方法，包括以下步骤：
15.首先，将干料与液料混合搅拌不少于30分钟，形成超疏水聚合物水泥砂浆。
16.其次，将聚合物水泥砂浆浇入到聚氨酯发泡料表面成型框模具内，将尼龙网平整覆盖在聚合物水泥涂层的上表面并使其完全吸附在涂层表面。其中尼龙网为60目-120目的方形网。
17.最后，自然风干或养护风干后即获得具有高黏结强度的超疏水混凝土涂层。
18.本发明创新性为：由聚合物乳液形成的聚合物胶膜能够与无机填料(细沙、粉煤灰)、水泥水化产物等相互交织能够形成互穿网络结构，最终得到的涂层具有优异的微纳米双级粗糙结构，另外，防水剂的加入也改变了涂层表面的化学成分，使得涂层具有超疏水性。同时，涂层还具备了良好的黏结强度，具体分析如下：由于超疏水混凝土砂浆中具有大量的宏观孔隙，当掺入聚合物乳液时，混凝土混合物中较大的孔隙被有粘结性的聚合物所填充，从而提高混凝土的匀质性和密实度；另外聚合物的一部分将与水泥水化产物结合，通过化学胶结形成聚合物-水泥化合物，另一部分和水泥水化产物之间则通过钙离子连接在一起形成互穿网络结构，该结构和化学胶结的共同作用使水泥水化产物更致密，降低水的渗透性，提高了涂层与基底的黏结强度。
19.本发明的有益效果：
20.(1)和普通混凝土以及超疏水混凝土涂层相比，本发明获得的超疏水聚合物混凝土涂层依靠聚合物乳液与水泥之间的化学反应使其具有更小的气孔、更致密的结构、与保温层基底具有更高的黏结性能。
21.(2)与普通混凝土相比，本发明所获得超疏水聚合物混凝土涂层具有更优良的拒水性能和抗结冰能力，可显著提高在河流地带及冻雨冷雨地带混凝土涂层的耐久性。
附图说明
22.图1是实施例2的水滴在超疏水聚合物混凝土涂层上的静态照片图。图1(a)为液滴在超疏水聚合物混凝土涂层的静态图；图1(b)为液滴在涂层表面测得的接触角图。
23.图2是实施例2的超疏水聚合物混凝土涂层表面微观形貌图；(a)放大20000倍，(b)放大40000倍。
24.图3是实施例2的倾斜30
°
放置的涂层表面水流射流过程的照片图。
25.图4是实施例2的超疏水聚合物混凝土涂层和普通聚合物混凝土涂层在环境温度-8℃、雨滴温度1℃、降雨量1200μl
·
min-1
的条件下降雨20min时的形貌照片。图4(a)为超疏水聚合物混凝土涂层，图4(b)为普通聚合物混凝土涂层。
26.图5是实施例2的超疏水聚合物混凝土涂层和普通超疏水涂层拉拔对照试验数据及拉拔破坏后的形貌照片。图5(a)为超疏水聚合物混凝土涂层与普通超疏水涂层拉拔对照试验的拉伸曲线图，图5(b)和(d)为超疏水聚合物混凝土涂层拉拔断面，图5(c)和(e)普通混凝土涂层拉拔断面。
具体实施方式
27.下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
28.实施例1
29.取20g po42.5普通硅酸盐水泥、10g粉煤灰置于烧杯中，使用玻璃棒搅拌均匀形成干料；取20g聚丙烯酸酯乳液、2g水、2.5g防水剂置于新的烧杯中，使用玻璃棒充分搅拌均匀形成液料；将干料倒入液料中搅拌至均匀形成聚合物水泥砂浆。
30.将搅拌完成后的聚合物水泥砂浆浇入聚氨酯泡沫板表面的成型框模具中，将80目的尼龙网平整的覆盖在未固化的水泥涂层的表面。待自然风干后，揭去尼龙网和成型框即可获得超疏水聚合物混凝土涂层。
31.实施例2
32.取20g po42.5普通硅酸盐水泥、10g细沙、10g粉煤灰置于烧杯中，使用玻璃棒搅拌均匀形成干料；取10g聚丙烯酸酯乳液、5g水、2.5g防水剂置于新的烧杯中，使用玻璃棒充分搅拌均匀形成液料；将干料倒入液料中搅拌至均匀形成聚合物水泥砂浆。
33.将搅拌完成后的聚合物水泥砂浆浇入聚氨酯泡沫板表面的成型框模具中，将100目的尼龙网平整的覆盖在未固化的水泥涂层的表面。待自然风干后，揭去尼龙网和成型框即获得水接触角154
±3°
、滚动角10
±1°
的超疏水聚合物混凝土涂层(如图1所示)。
34.实施例3
35.取20g po42.5普通硅酸盐水泥、10g细沙、10g粉煤灰置于烧杯中，使用玻璃棒搅拌均匀形成干料；取3g聚丙烯酸酯乳液、8g水、2.5g防水剂置于新的烧杯中，使用玻璃棒充分搅拌均匀形成液料；将干料倒入液料中搅拌至均匀形成聚合物水泥砂浆。
36.将搅拌完成后的聚合物水泥砂浆浇入聚氨酯泡沫板表面的成型框模具中，将120目的尼龙网平整的覆盖在未固化的水泥涂层的表面。待自然风干后，揭去尼龙网和成型框即可获得超疏水聚合物混凝土涂层。
37.图2是超疏水聚合物混凝土涂层表面微观形貌图，(a)和(b)分别为涂层表面在放大倍数为20000倍和40000倍下的扫描电子显微镜图像，由图中可以看出，聚合物胶膜与无
机填料、水泥水化产物等相互交织形成互穿网络结构，并且所制备的涂层具有优异的微纳米双级粗糙结构，这为涂层的超疏水性提供了可能。
38.图3展示超疏水聚合物混凝土涂层表面水射流的过程，可以发现涂层表面具有优异的拒水性能。
39.为验证超疏水聚合物混凝土涂层的防冻雨抗结冰性能，将涂覆于保温层表面的超疏水聚合物混凝土涂层样品和普通聚合物水泥涂层样品以倾斜30
°
方式放置于环境箱中，在环境箱中模拟人工降雨，环境箱内部温度为-8℃，雨滴温度为1℃，降雨量为1200μl
·
min-1
，降雨时间20min，20min后，超疏水聚合物水泥涂层表面无水、冰层残留(如图4(a))，反之普通聚合物水泥涂层表面结冰严重(如图4(b))。
40.为了证实超疏水聚合物混凝土涂层与聚氨酯保温层基底具有优异的黏结性能，将制备好超疏水聚合物凝土涂层样品和普通超疏水混凝土涂层样品置于材料试验机上，并按照国家标准gb/t 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》中的黏结强度试验方法进行黏结强度测试，以5mm/min的速度拉伸至试件破坏，记录试件的最大拉力，试验过程中拉伸曲线如图5(a)所示，从图中可以发现，超疏水聚合物混凝土涂层与保温层基底的黏结强度相比于普通超疏水混凝土涂层提升了96％，这表明聚合物组分的掺入极大地提高了混凝土与保温层之间的黏结强度。超疏水聚合物混凝土涂层拉拔断面如图5(b)和图5(d)所示，普通超疏水混凝土涂层拉拔断面如图5(c)和图5(e)所示，可以观察到普通超疏水混凝土涂层的断面相比于超疏水聚合物混凝土涂层的断面有更明显的气孔存在。这是由于超疏水混凝土砂浆混合物中具有大量的宏观孔隙，当掺入聚合物乳液时，混凝土混合物中较大的孔隙被有粘结性的聚合物所填充，从而提高了混凝土的匀质性和密实度；除此之外，聚合物的一部分将与水泥水化产物结合，通过化学胶结形成聚合物-水泥化合物，另一部分和水泥水化产物之间则通过钙离子连接在一起形成互穿网络结构。这种结构可以使水泥水化产物更致密，改善涂层的力学性能，从而降低水的渗透性。这种聚合物的化学胶结作用也使涂层与聚氨酯保温层基底具有更高的黏结强度。
41.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。