一种ZnO/CaFe2O4气敏传感复合材料及制备方法

一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及气体检测技术领域，具体涉及一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料及制备方法。


背景技术：

2.甲醛(hcho)是世界卫生组织(who)公认的人类致癌物，是重要的室内空气污染物之一。长期暴露于ppb级的hcho可能会对人体造成损害，如慢性皮炎、呼吸系统疾病，甚至白血病和鼻窦癌。从实用的角度来看，开发快速、简便、准确的甲醛传感器显得尤为重要。
3.铁酸钙（cafeo4）是一种p型三元金属氧化物半导体材料，具有优异的导电性、电子流动性等性能，可以作为气体传感器材料，但是不同的形貌结构的cafe2o4在检测不同的气体时，其气敏响应差异较大。如cn112811472a中制备的cafe2o4对甲醛有较好的响应灵敏度和选择性。
4.zno（氧化锌）是典型一种n型金属氧化物半导体材料。氧化锌由于其成本低、电子迁移率大、无毒等优点，在太阳能电池、光催化剂、纳米激光器、光电器件、锂离子电池、气体传感器等领域得到了广泛的应用。zno由于其导电电子的高迁移率以及在传感器工作条件下良好的化学和热稳定性而被广泛用作气敏材料。但在气体检测中，工作温度高（》300℃），对于检测灵敏度低，选择性差，限制了zno在传感器领域中的应用。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料。其对甲醛气体具有高响应灵敏度，有效缩短了对低浓度甲醛气体的响应/恢复时间，并降低了检测限。
6.本发明另一目的是提供上述zno/cafe2o4的制备方法。
7.本发明目的通过如下技术方案实现：一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料，其特征在于：所述zno/cafe2o4为柠檬状，粒径约为200nm，其中zno呈颗粒状附着在cafe2o4表面，zno/cafe2o4中zno和cafe2o4的摩尔比为0.1-1:1。
8.通过zno和cafe2o4的复合，一方面增加了材料的比表面积，为甲醛气体分子提供更多的吸附-解吸位点和扩散路径，从而增强了甲醛气体传感性能，另一方面，减小了禁带宽度，降低了电子跃迁到导带需要的能量，从而提高了复合材料的气敏性能。
9.优选的，zno和cafe2o4的摩尔比为0.35-0.54:1。
10.进一步，上述zno/cafe2o4以氯化钙（cacl2）、六水三氯化铁（fecl3·
6h2o）为原料，以乙醇和去离子水作为混合溶剂，混合后加入氧化锌（zno）和十二烷基硫酸钠（sds）进行溶剂热反应制得。
11.上述zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，其特征在于：是将cacl2、fecl3·
6h2o加入乙醇和去离子水组成的混合溶液中，搅拌混合后，加入zno和 sds后，在160-180℃
下保温10-12h。
12.进一步，上述cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：40-60ml，乙醇和去离子水体积比为3:1。
13.进一步，上述zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.1-1mol:1mol:0.08-0.12g。
14.本发明中，通过在溶剂热制备cafe2o4的过程中加入了zno和sds，二者在乙醇溶剂的体系中，协同对复合材料的形貌形成影响，最终制备出均匀的柠檬结构，在该过程中，由于在cafe2o4生成的同时，zno同步完成了附着，进一步调节了其晶粒的组装，同时在乙醇和水的混合溶剂中，sds 促进了zno在材料表面的均匀附着，调控了结构的尺寸。
15.进一步，上述zno是以二水乙酸锌（c4h
10
o6zn）、磷酸钠（na3po4）和氢氧化钠（naoh）按照摩尔比为1:0.5:0.4加入到去离子水中，在140-150℃下进行水热反应6-8h，然后进行分离、烘干和研磨制得。
16.最具体的，一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：步骤（1）以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在140-150℃下进行水热反应6-8h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌30-40min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在160-180℃下反应10-12h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：40-60ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.1-1mol:1mol:0.08-0.12g。
17.本发明具有如下技术效果：本发明zno/ cafeo4气敏传感复合材料尺寸、结构均一，zno颗粒均匀附着在表面，不出现团聚问题，复合材料具有较窄的禁带宽度，较大的比表面积，最高达到16.27cm2/g，对于甲醛气体具有良好的选择性，在30ppm甲醛浓度下其灵敏度达到34.8，最低检测限低至41.1ppb，响应/恢复时间较快，在9ppm甲醛浓度下响应/恢复时间为68s/36s，且具有良好的重复性和稳定性。
附图说明
18.图1：zno、cafeo4和zno/cafeo4的xrd图。
19.图2：30%zno/cafeo4的xps光谱图。
20.图3：30% zno/cafeo4的sem图像。
21.图4：zno/cafeo4复合材料的n2吸附-脱附等温曲线。
22.图5：zno、cafe2o4和zno/cafe2o4复合材料在不同工作温度下（200℃～400℃）下对30 ppm甲醛的灵敏度。
23.图6：cafe2o4和zno/cafe2o4气体传感器在其各自最佳温度下对1~30 ppm甲醛气体的动态响应恢复曲线。
24.图7：30%zno/cafe2o4气体传感器对1-9 ppm甲醛气体的拟合曲线图8：30%zno/cafe2o4气体传感器在300℃下对9 ppm甲醛气体的响应恢复曲线。
25.图9：30%zno/cafe2o4气体传感器在300℃下对9 ppm甲醛的5个周期响应-恢复曲
线。
26.图10： zno、cafe2o4和zno/cafe2o4气体传感器在各自最佳工作温度下对30 ppm不同目标气体的灵敏度。
27.图11：30%zno/cafe2o4的xps o 1s光谱。
28.图12：cafe2o4和zno/cafe2o4样品的紫外-可见光吸收光谱。
具体实施方式
29.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
30.实施例1一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，按如下步骤进行：步骤（1）：以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在145℃下进行水热反应7h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）：将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌40min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在160℃下反应12h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：60ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.11mol:1mol:0.08g。
31.本实施例制备的zno/cafe2o4命名为10% zno/cafe2o4。
32.实施例2一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，按如下步骤进行：步骤（1）：以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在140℃下进行水热反应8h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）：将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌30min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在180℃下反应10h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：40ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.43mol:1mol:0.1g。
33.本实施例制备的zno/cafe2o4命名为30% zno/cafe2o4。
34.实施例3一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，按如下步骤进行：步骤（1）以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在150℃下进行水热反应6h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌35min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在170℃下反应11h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：50ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为1mol:1mol: 0.12g。
35.本实施例制备的zno/cafe2o4命名为50% zno/cafe2o4。
36.对比例1与本发明实施例2相比，制备过程中去除步骤（1），在水热法制备cafe2o4时不添加zno，其余步骤与实施例2相同。
37.制备得到的产物为cafe2o4，其形貌结构为椭球形结构，颗粒长径约为300-750nm左右，表面相较光滑，比表面积为6.7cm2/g，如图4（a）所示，其禁带宽度为1.66ev，在30ppm甲醛浓度下的灵敏度为5.7，且对于甲苯、氨气、丙酮、甲醛、乙醇及苯的响应灵敏度较为接近。
38.将实施例1-3制备的10%zno/cafe2o4、30% zno/cafe2o4和50% zno/cafe2o4，与对比例1制备的cafe2o4、以及实施例2步骤（1）制备的zno进行相应的性能表征。通过x射线衍射（xrd，max-1200，日本）、扫描电子显微镜（sem，jeol model jsm-6490）、n
2 吸附-解析仪（asap 2020，美国）、uv（uv-2700）和x射线光电子光谱（xps，thermo escalab 250，美国）对样品的晶相、形貌结构、比表面积和化学成分进行了表征。气敏性能由cgs-1tp仪器（中国北京艾利特公司）进行测试，气敏响应值定义为s=ra/rg（ra、rg分别为空气和测试气体中的传感器电阻），响应和恢复时间定义为测试气体进入和移除后响应变化达到稳定值的90%所需的时间。
39.通过x射线衍射（xrd）分析cafe2o4、zno和zno/cafe2o4样品的晶体结构。图1为cafe2o4、zno和zno/cafe2o4样品的xrd图谱，图1中主要衍射峰2θ= 31.8
°
, 34.4
°
, 36.3
°
, 47.5
°
, 56.6
°
, 62.9
°
, 66.4
°
, 67.9
°
, 69.1
°
, 77.0
°
分别对应zno的（100）,（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112），（201），（202）晶面（jcpds：79-0206）；主要衍射峰2θ=25.48
°
，33.56
°
, 35.49
°
, 40.430
°
, 49.72
°
, 55.15
°
, 61.40
°
, 63.83
°
, 71.7
°
和 75.0
°
分别对应cafe2o4的（220），（320），（201），（131），（401），（260），（170），（261），（322）和 （242）晶面（jcpds：32-0168）；表明成功的合成了zno、cafe2o4纳米材料。明显地，在50% zno/cafe2o4样品中同时出现了zno、cafe2o4的主要衍射峰，且没有其他杂质峰，表明成功的复合了zno/cafe2o4纳米材料，在10% zno/cafe2o4和30%zno/cafe2o4样品中没有出现zno的峰，这是由于zno的添加量太少了。
40.使用x射线光电子能谱（xps）分析了znfe2o4/znsno3-0.25复合材料的元素组成和化学状态；图2（a）为30%zno/cafe2o4复合材料的xps 全谱图，谱中确认了zn 2p，fe 2p，ca 2p，c 1s和o 1s的元素峰，表明制备的材料存在zn，ca，fe，c和o元素；图2（b）为30%zno/cafe2o4的xps fe 2p光谱，在7101.28 ev和724.88 ev处的两个峰，分别对应于fe 2p
3/2
和fe 2p
1/2
，表明fe的化学价为 3；图2（c）为30%zno/cafe2o4的xps zn 2p光谱，在1022.68 ev和1045.78 ev处的两个峰，分别对应于zn 2p
3/2
和zn 2p
1/2
，表明zn的化学价为 2；图2（d）为30%zno/cafe2o4的xps ca 2p光谱，在347.68 ev和351.20 ev处的两个峰，分别对应于ca 2p
3/2
和ca 2p
1/2
，表明ca的化学价为 2；图2中xps的结果表明zn离子被掺入到30%zno/cafe2o4中，与图1的xrd图谱分析结果一致。
41.图3为30%zno/cafe2o4复合材料的sem图像。从图3（a）可以看出，成功地合成了大范围的、大小均匀的、具有规则结构的30%zno/cafe2o4复合材料；图3（b）发现30%zno/cafe2o4呈现出柠檬形态，直径约为200 nm，表面粗糙并且分布着大量的孔；图3（c）表明柠檬状的30%zno/cafe2o4由许多纳米颗粒组装而成的，其中zno颗粒均匀附着在表面。
42.用n2吸附-解吸实验确定cafe2o4、zno/cafe2o4复合材料的比表面积。如图4所示的
cafe2o4和zno/cafe2o4复合材料的n2吸附-脱附等温曲线，可以看到cafe2o4、10%zno/cafe2o4、30%zno/cafe2o4、50%zno/cafe2o4的比表面积分别为6.70 m
²
/g、11.09 m
²
/g、16.27 m
²
/g、11.87 m
²
/g。可以看出，zno/cafe2o4复合材料具有更大的比表面积，其中30%zno/cafe2o4的比表面积最大，可见，zno按照特定比例的复合，显著增加了复合材料的比表面积。结果表明，30%zno/cafe2o4复合材料能为气体分子提供更多的吸附-解吸位点和扩散路径，从而增强了气体传感性能。
43.图5中，测试了zno、cafe2o4和zno/cafe2o4基气体传感器在不同工作温度下（200℃～400℃）下对30 ppm甲醛气体的响应，从图5可以看出：zno、cafe2o4和zno/cafe2o4基气体传感器的灵敏度先增大后减小，分别在500℃、300℃和300℃达到最大响应。zno、cafe2o4和zno/cafe2o4基气体传感器在最佳温度（t）下对30 ppm甲醛气体的灵敏度（s）为：cafe2o4（s=5.7，t=300℃）、zno（s=4.8，t=500℃）、10%zno/cafe2o4（s=9.9，t=300℃）、30%zno/cafe2o4（s=34.8，t=300℃）、50%zno/cafe2o4（s=14.9，t=300℃）。
44.图6为cafe2o4和zno/cafe2o4基气体传感器在300℃下对1~30 ppm甲醛气体的动态响应恢复曲线。cafe2o4、10%zno/cafe2o4、30%zno/cafe2o4和50%zno/cafe2o4基气体传感器的灵敏度对应为2.2、3.0、6.9、5.8（1 ppm），3.1、5.2、14.2、7.6（3 ppm），3.7、6.8、22.5、8.8（5 ppm），3.9、7.7、26.0、9.5（7 ppm），4.1、8.0、31.9、12.4（9 ppm），5.2、9.8、32.8、13.0（15 ppm），5.7、9.9、34.8、14.9（30 ppm）。基于以上结果，30%zno/cafe2o4基气体传感器在甲醛的各个浓度下都显著高于cafe2o4、30%zno/cafe2o4和50%zno/cafe2o4基气体传感器，表明复合适当量的zno后能有效提高材料的灵敏度。
45.图7为30%zno/cafe2o4基气体传感器对1-9 ppm甲醛气体的拟合曲线。从图7可以看出，30%zno/cafe2o4基气体传感器对甲醛具有很好的线性关系，相关系数（r2）为0.99，斜率为3.04，可得出其对于甲醛的最低检测限为41.1 ppb，对于检测低浓度的甲醛具有很大优势。
46.图8为30%zno/cafe2o4基气体传感器在300℃,湿度为50% rh环境下对9 ppm甲醛气体的响应/恢复曲线，测试步骤如下：在80 s时注射甲醛气体，280s时释放到空气中，380s时结束采集。结果表明30%zno/cafe2o4在300℃下对9 ppm甲醛有较快的响应/恢复时间，为68s/36s，在相同环境下检测cafe2o4对9ppm甲醛的响应/恢复时间为169s/71s。
47.图9为30%zno/cafe2o4基气体传感器在300℃下对9 ppm甲醛的5个周期响应-恢复曲线，测试方式：通5次甲醛气体、再换5次空气。从图8可以看出：经过连续5个气敏测试，响应恢复特性几乎可以重复，并且灵敏度保持稳定，表明30%zno/cafe2o4基气体传感器具有良好的重复性和稳定性。
48.图10为zno、cafe2o4和zno/cafe2o4基气体传感器在各自最佳工作温度下对30 ppm不同目标气体（甲苯、氨水、丙酮、甲醛、乙醇、苯）的灵敏度。与cafe2o4、zno基气体传感器相比，zno/cafe2o4基气体传感器对于甲醛气体显示出较强的灵敏度，表明zno/cafe2o4基气体传感器对甲醛气体具有很好的选择性，其中30%zno/cafe2o4基气体传感器对甲醛气体的灵敏度最大（灵敏度为34.8）。
49.图11为30%zno/cafe2o4的xps o 1s光谱，在530.16 ev和531.91 ev分别显示了两种不同类型的氧（晶格氧和氧空位），从图10可以看出，30%zno/cafe2o4的氧空位占比分别为56.5%，氧空位含量高，高的氧空位占比会使传感材料表面活性增强，从而增强了30%zno/
cafe2o4材料对甲醛的气敏性能。
50.图12为cafe2o4和zno/cafe2o4样品的紫外-可见光吸收光谱，通过截线法得到样品cafe2o4、10%zno/cafe2o4、30%zno/cafe2o4和50%zno/cafe2o4最大吸收波长分别747 nm、756 nm、774 nm、765 nm，与cafe2o4相对比，zno/cafe2o4产生的吸收带发生红移现象，吸光范围向波长更长的可见光区移动，这表明复合zno可使cafe2o4在可见光区域的吸光能力提高。根据最大吸收波长（截线法），可以估算cafe2o4、10%zno/cafe2o4、30%zno/cafe2o4和50%zno/cafe2o4的禁带宽度分别为1.66、1.64、1.60和1.62 ev，由此可见采用特定的方式复合zno 和cafe2o4降低了材料的禁带宽度，禁带宽度减小，电子跃迁到导带需要的能量降低，从而提高了zno/cafe2o4复合材料的气敏性能。
51.本发明通过两步水热反应制备了zno/cafe2o4复合材料。通过xrd，sem， bet和xps对它们的结构，形态和元素组成进行了表征。实验结果表明：与纯zno和cafe2o4相比，zno/cafe2o4传感器对甲醛气体具有更高的灵敏度和更快的响应恢复时间（68/36 s）。此外，30%zno/cafe2o4气体传感材料在所有传感材料中表现出良好的选择性、重复性和稳定性，其对于甲醛的最低检测限低至41.1ppb。
52.实施例4一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，按如下步骤进行：步骤（1）：以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在140℃下进行水热反应8h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）：将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌30min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在180℃下反应10h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：40ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.35mol:1mol:0.1g。
53.本实施例制备的zno/cafe2o4命名为26% zno/cafe2o4，其对30ppm的甲醛灵敏度为27.4。
54.实施例5一种zno/cafe2o4气敏传感复合材料的制备方法，按如下步骤进行：步骤（1）：以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，磁力搅拌30min，然后在140℃下进行水热反应8h，反应结束后进行分离、烘干和研磨，得到zno粉末；步骤（2）：将cacl2和fecl3·
6h2o加入到乙醇和去离子水的混合溶液中，磁力搅拌30min，然后加入步骤（1）制备的zno粉末和sds，在180℃下反应10h，其中cacl2、fecl3·
6h2o和混合溶剂的摩尔体积比为1mol:2mol：40ml，乙醇和去离子水体积比为3:1，zno、fecl3·
6h2o和sds的用量比为0.54mol:1mol:0.1g。
55.本实施例制备的zno/cafe2o4命名为35% zno/cafe2o4，其对于30ppm的甲醛灵敏度为21.7。
56.对比例2（1）将1mmol无水氯化钙、2 mmol六水三氯化铁加入到30 ml乙醇和10ml去离子水
混合溶液中，磁力搅拌30分钟以上；转入反应釜，加热温度为180℃保温12h，冷却到室温，经固液分离、烘干、研磨，得到立方体结构的铁酸钙（cafe2o4）粉末；（2）以c4h
10
o6zn、na3po4和naoh和去离子水比例为1mmol：0.5mmol：4mmol：35ml混合，然后加入cafe2o4和十二烷基苯磺酸钠（las），磁力搅拌30min，然后在140℃下进行水热反应8h，且c4h
10
o6zn、cafe2o4和las的摩尔比为0.43mmol:1mmol:0.1g。
57.本对比例中制备的zno/cafe2o4复合材料菱形八面体结构，但是结构一致性较差，尺寸均匀性不好，粒径在0.8-2μm，且zno的分布均匀性差，发生了一定程度的聚集，表面的孔隙结构被团聚的zno堵塞，导致孔隙率下降，比表面积发生了变化，经检测，其禁带宽度为1.69ev，比表面积为7.12cm2/g，对于30ppm浓度的甲醛灵敏度却仅为3.3。