一种具有亲疏水结构的气体扩散层及其制备方法

1.本发明涉及一种具有亲疏水结构的气体扩散层及其制备方法，属于燃料电池技术领域。


背景技术：

2.在燃料电池中，离子电荷的传输远比电子困难，电荷传输的电阻导致电池电压的损失，即欧姆电阻损失。而质子交换膜(pem)的水含量或水合程度直接决定其电导率的大小，将直接影响整个电池的欧姆损耗。质量传输损失即为反应物从入口处到催化位点处传输的过程中所存在的传输损失。h

穿过pem后在催化剂层(cl)的三相接触位点上立即发生反应并生成水，水的产生与聚集将阻塞部分用于燃料传输的气体扩散层(gdl)孔径，进一步造成传输损失。由此，水管理对提升燃料电池的性能显得尤为重要及突出。
3.gdl孔径中的润湿性是燃料电池水管理的研究重点和难点，润湿性的改变实则为材料表面粗糙度和表面自由能的改变。水的产生有利有弊，含水量过多时会堵塞gdl孔径，抑制燃料气体的输送；含水量较少时，pem容易出现脱水问题，抑制h

参与电化学反应，从而导致电池性能的下降。虽然对燃料电池水管理已经有了一定的研究，水的产生只发生在具有三相接触(气、固、液)的位点上，以往对gdl面内(垂直于gdl厚度方向)的润湿性对电池性能影响的研究较少，而由于水在材料表面亲疏水性的张力不同，在其边界处水更倾向于亲水性区域运动。
4.因此，气体扩散层的亲疏水结构及其对改善电池性能尤其是降低传质损失的问题值得作深入的研究。


技术实现要素：

5.为此，需要提供一种具有亲疏水结构的气体扩散层及其制备方法。该气体扩散层具有亲疏水的不同区域，使得燃料电池中气相和液相的传输可以区分开来，促进水分的聚集和排放，在高电流密度下具有更低的欧姆电阻，且能够有效的降低壁面单一润湿性对液相的聚集或排斥而造成的气相饥饿问题，从而提高极限电流密度，并更有效的降低传质造成的电压损失，进而提高燃料电池的性能。该气体扩散层的制备通过亲水化处理和局部区域的疏水化处理，即可制备得到具有亲疏水结构的气体扩散层，简单易行，具有很好的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
7.第一方面，本发明提供了一种具有亲疏水结构的气体扩散层，包括亲水区和疏水区；
8.所述亲水区为仅由亲水剂处理后的气体扩散层局部区域，所述疏水区为由亲水剂、疏水剂先后处理后的气体扩散层局部区域；相邻亲水区通过疏水区间隔开；
9.所述亲水剂为具有氧化性的溶液，所述疏水剂包括聚四氟乙烯乳液、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯乳液或聚六氟丙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合。
10.第二方面，本发明提供了一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、预处理：将待处理气体扩散层浸在去离子水中，超声振荡后，自然晾干；
12.s2、亲水化处理：将晾干的待处理气体扩散层浸入亲水剂中，加热至75℃～85℃，并保温1.5～2.5h，用去离子水冲洗2～4次，在去离子水中超声震荡，干燥；接着，将干燥后的气体扩散层于400℃～500℃下煅烧1.5～2.5h，得到亲水性气体扩散层，备用；
13.s3、疏水化处理：将所述亲水性气体扩散层按照预设的区域进行亲疏水区域划分，将疏水剂涂覆在疏水区上，并沿所述亲水性气体扩散层的厚度方向抽气干燥，反复涂覆干燥2～4次；接着，将干燥后的气体扩散层于115℃～125℃下保温0.5～1.5h，用去离子水冲洗2～4次，晾干；接着，将晾干的气体扩散层于350℃～400℃下煅烧1.5～2.5h，得到具有亲疏水结构的气体扩散层。
14.区别于现有技术，上述技术方案具有以下有益效果：
15.(1)本发明提供的气体扩散层包括亲水区和疏水区，可以将气相和液相的传输通道区分开，促进水分的聚集和排放。当用于传输的气相通道因液相聚集被堵塞时，随着气相的持续性通入，疏水性壁面也易于将液相排出孔径，降低气相传输损失。并且，本发明提供的气体扩散层具有良好的传质效率，能够更有效的降低传质造成的电压损失，可有效的提高燃料电池的性能。
16.(2)本发明提供的气体扩散层的制备方法，通过亲水化处理和局部区域的疏水化处理，即可制备得到具有亲疏水结构的气体扩散层，简单易行，具有很好的应用前景。
附图说明
17.图1为实施例1～3和对比例1样品的实物图，其中，图1a为对比例1样品，图1b为实施例1样品，图1c为实施例2样品，图1d为实施例3样品；
18.图2为具体实施方式所述面内渗入装置(抽气泵)的结构示意图，其中，图2a为三维图，图2b为实物图；
19.图3为实施例1～3和对比例1样品的sem图，其中，图3a为对比例1样品的sem图，图3b为实施例1样品的sem图，图3c为实施例2样品的sem图，图3d为实施例3样品的sem图；
20.图4为实施例1～3和对比例1样品的面上静态接触角测试结果图，其中，图4a为对比例1样品的测试结果图，图4b为实施例1样品的测试结果图，图4c为实施例2样品的测试结果图，图4d为实施例3样品的测试结果图；
21.图5为实施例1～3和对比例1样品的单电池电化学阻抗测试图谱，其中，图5a-5c和图5d-5f分别为低电流密度和高电流密度下的奈恩奎斯图、对应的相位角频率图及最大相位角频率图；
22.图6为实施例1～3和对比例1样品的单电池测试曲线图，其中，图6a为线性伏安特性曲线图，图6b为放电能量曲线图。
具体实施方式
23.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。基于本发明中的实施例，本
领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.在本技术的描述中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b以及该范围内所有数值的范围。
25.首先，对本发明第一方面提供的具有亲疏水结构的气体扩散层以及第二方面提供的制备方法进行说明。
26.第一方面，本发明具体实施例提供了一种具有亲疏水结构的气体扩散层，包括亲水区和疏水区；
27.所述亲水区为仅由亲水剂处理后的气体扩散层局部区域，所述疏水区为由亲水剂、疏水剂先后处理后的气体扩散层局部区域；相邻亲水区通过疏水区间隔开；
28.所述亲水剂为具有氧化性的溶液，所述疏水剂包括聚四氟乙烯乳液、氟化乙烯丙烯共聚物、聚偏氟乙烯乳液或聚六氟丙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合。
29.上述技术方案提供的气体扩散层包括亲水区和疏水区，可以将气相和液相的传输通道区分开，促进水分的聚集和排放。当用于传输的气相通道因液相聚集被堵塞时，随着气相的持续性通入，疏水性壁面也易于将液相排出孔径，降低气相传输损失。并且，本发明提供的气体扩散层具有良好的传质效率，能够更有效的降低传质造成的电压损失，可有效的提高燃料电池的性能。
30.在本发明的一些实施例中，所述疏水区为多个，每个疏水区的面积大小呈以下变化：在预设方向上呈梯度依次增大，或呈梯度依次减小。例如，每个疏水区的面积大小可以在气体扩散层的长度方向上从左到右呈梯度依次增大，或呈梯度依次减小。或者，每个疏水区的面积大小呈以下变化：呈中间大四周小，或四周小中间大。相比于单一亲水湿润性的气体扩散层或无梯度变化的亲疏水结构的气体扩散层，呈梯度设置的亲疏水结构的气体扩散层表现出更为良好的传质效率，可以更加有效的降低了传质损失引起的电压下降。
31.在本发明的一些实施例中，所述亲水剂为过氧化氢、高锰酸钾或重铬酸钾。优选的，所述亲水剂为质量浓度为30％的过氧化氢溶液。
32.在本发明的一些实施例中，所述疏水剂为聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液为由聚四氟乙烯、异丙醇、丙三醇按10：85：5的比例混合后稀释得到的乳液。优选的，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为20wt％。
33.在本发明的一些实施例中，所述具有亲疏水结构的气体扩散层的接触角差值》30
°
。梯度差值低于30
°
时，位于润湿性梯度边界处的液相易受气相流速影响，一同聚集在气相传输方向末端，降低了催化位点三相接触比表面积，影响电化学速率和电池性能。梯度差值大于30
°
时，在气体扩散层的润湿性边界处存在明显的分界情况，在其表面存在明显的液相趋向性。
34.第二方面，本发明具体实施例提供了具有亲疏水结构的气体扩散层的制备方法，其包括以下步骤：
35.s1、预处理：将待处理气体扩散层浸在去离子水中，超声振荡后，自然晾干；
36.s2、亲水化处理：将晾干的待处理气体扩散层浸入亲水剂中，加热至75℃～85℃，并保温1.5～2.5h，用去离子水冲洗2～4次，在去离子水中超声震荡，干燥；接着，将干燥后的气体扩散层于400℃～500℃下煅烧1.5～2.5h，去离子清洗、干燥，得到亲水性气体扩散
层，备用。
37.s3、疏水化处理：将所述亲水性气体扩散层按照预设的区域进行亲疏水区域划分，将疏水剂涂覆在疏水区上，并沿所述亲水性气体扩散层的厚度方向抽气干燥，反复涂覆干燥2～4次；接着，将干燥后的气体扩散层于115℃～125℃下保温0.5～1.5h，用去离子水冲洗2～4次，晾干；接着，将晾干的气体扩散层于350℃～400℃下煅烧1.5～2.5h，得到具有亲疏水结构的气体扩散层。
38.上述提供的气体扩散层的制备方法，通过亲水化处理和局部区域的疏水化处理，即可制备得到具有亲疏水结构的气体扩散层，简单易行，具有很好的应用前景。
39.在本发明的一些实施例中，所述待处理气体扩散层为生碳纸或生碳布。
40.在本发明的一些实施例中，在步骤s3中，所述疏水剂的涂覆方法包括刮涂法、丝网印刷法、涂布法或喷涂法。
41.以上是本发明的核心技术方案，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案详予说明。
42.下述实施例中所用的原料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
43.在下述具体实施例中，亲水剂采用30％的过氧化氢溶液，疏水剂采用质量分数为20wt％的聚四氟乙烯乳液(由聚四氟乙烯、异丙醇、丙三醇按10：85：5的比例混合后稀释得到的乳液)，待处理气体扩散层采用生碳布疏水剂的涂覆方法采用喷涂法，作为示例进行说明，但并不用以限制本发明的实施方式和保护范围。
44.实施例1～3具有亲疏水结构的气体扩散层的制备
45.s1、预处理：将生碳布(台湾碳能，wos1002)裁剪为50
×
50mm2的规格，浸在去离子水中，超声振荡(kq3200e，工作频率40khz)，以去除生碳布在生产及运输中表面附着的助剂及各类粉尘，自然晾干30min。
46.s2、亲水化处理：将晾干的生碳布浸入30％的过氧化氢溶液中，加热至80℃，并保温2h，利用过氧化氢溶液的氧化性将其表面的弱边界层和石墨微晶进行氧化，使其含氧官能团增加。接着，用去离子水冲洗3次，再将生碳布放在去离子水中超声震荡20min，以充分去除残留在碳布上的过氧化氢溶液，干燥。接着，将干燥后的生碳布置于450℃的空气中煅烧2h后，比表面积急剧增大，去离子清洗、干燥，得到亲水性气体扩散层，备用。
47.s3、疏水化处理：将亲水性气体扩散层按照预设的区域进行亲疏水区域划分，将20wt％的聚四氟乙烯乳液涂覆在疏水区上，并沿亲水性气体扩散层的厚度方向抽气使其晾干，反复涂覆晾干3次，以保证气体扩散层的孔径内壁上含有疏水剂。接着，将干燥后的气体扩散层置于烤箱中加热至120℃下保温1h，用去离子水反复冲洗3次以去除碳布表面多余的疏水剂，晾干。接着，将晾干的气体扩散层置于烤箱中加热至380℃，煅烧2h，得到具有亲疏水结构的气体扩散层。
48.在步骤s3中，涂覆前，将亲水性气体扩散层(亲水化处理好的碳布)用图1b～c所示的夹具固定好后，按照预先划分好的区域将疏水剂喷涂在疏水区上(夹具外漏材料部分)。采用图1b～1c所示的夹具，可以更好的适应后续面内渗入及润湿性梯度区域性更清晰，同时可以根据需要逐次增大亲-疏水性梯度接触表面积，增大催化位点三相接触率。
49.直接将疏水剂喷涂在需要的区域时更多的疏水剂分子会悬留在碳布表面，因此为
达到对传质孔道内壁进行疏水化改性，需设计面内渗入装置将疏水剂分子引入孔径内部，并保证疏水剂分子不会过量聚集将孔道堵塞。面内渗入装置如图2a和2b所示，其用于配合区域涂覆夹具，将喷涂在气体扩散层面上的疏水剂抽吸入孔径中，并使气体扩散层晾干。
50.实施例1～3制备得到的具有亲疏水结构的气体扩散层分别命名为样品b、样品c和样品d，分别对应于图1b～1c中所示的样品。其中，样品b、样品c和样品d的涂覆面积分别为40
×
40mm2，50
×
20mm2，和4
×
15
×
15mm2 20
×
20mm2。
51.对比例1亲水气体扩散层的制备
52.s1、预处理：将生碳布(台湾碳能，wos1002)裁剪为50
×
50mm2的规格，浸在去离子水中，超声振荡(kq3200e，工作频率40khz)，以去除生碳布在生产及运输中表面附着的助剂及各类粉尘，自然晾干30min。
53.s2、亲水化处理：将晾干的生碳布浸入30％的过氧化氢溶液中，加热至80℃，并保温2h，利用过氧化氢溶液的氧化性将其表面的弱边界层和石墨微晶进行氧化，使其含氧官能团增加。接着，用去离子水冲洗3次，再将生碳布放在去离子水中超声震荡20min，以充分去除残留在碳布上的过氧化氢溶液，干燥。接着，将干燥后的生碳布置于450℃的空气中煅烧2h后，比表面积急剧增大，去离子清洗、干燥，得到亲水性气体扩散层，命名为样品a，如图1a所示。
54.实验例1润湿性表征
55.润湿性表征采用测量接触角及扫描电子显微镜(scanning electron microscope，sem)图，使用hitachi uhr fe-sem su8000series测量sem扫描电镜图和powereach-jc2000c1测量接触角。单电池测试主要测量极化曲线和电化学阻抗谱图，极化曲线的测量采用恒电位测量法，控制电池的输出电压，记录对应电压下的电流响应。电化学阻抗谱图测量电流密度设为0和1.5a*cm2。
56.图3示出了实施例1～3和对比例1样品的sem图。由图3a中可以看出，对生碳布进行亲水化处理后，单根碳纤维表面含有过氧化氢溶液腐蚀后的沟槽，沟槽基本沿着碳纤维轴向分布，增大了与氧气接触的比表面积和表面化学能，高温处理后使得碳纤维的结构成形，极大的提升了碳纤维及生碳布的亲水性。从图3b～3c中可以看出，区域性疏水化处理后，疏水剂成分在单根碳纤维上很好的附着，增大了碳纤维表面的粗糙度，附着的疏水剂粒子和提供粘结作用的粘结剂很好的降低了碳纤维表面的表面能，其次疏水剂粒子自身的疏水性能使得区域性处理后的碳布具有稳定的疏水性能。样品b、c和d的碳纤维上附着的疏水剂粒子依次增多而面上疏水剂含量下降，从微观层面讲，碳纤维上疏水剂的附着位点并不连续，往往伴随着亲疏水的间隔变化，但综合后随着疏水剂含量的增多，其疏水性得到增强，宏观来讲，碳布面上疏水性依次降低，而孔径内壁上的疏水性依次增大。
57.图4示出了实施例1～3和对比例1样品的静态接触角测试结果。其中，图4a中所示为亲水化处理后的样品a，其接触角为34.3
°
，表现出良好的亲水性，也说明亲水化处理得到的碳布润湿性得到改变；图4b为亲水化处理后再进行40
×
40mm2疏水化区域涂覆后的样品b的接触角，到达了134.47
°
；图4c和4d分别是样品c和样品d的接触角，依次为124.42
°
、49.93
°
和105.51
°
、34.76
°
。在实际中表现出良好的亲疏水性梯度性，由于样品a和b的润湿性表现为单一的亲水性或疏水性，故不做润湿性梯度比较；样品c和d的润湿性接触角差值分别为74.49
°
和70.75
°
，在其润湿性边界处存在明显的分界情况，在其表面存在明显的液
相趋向性。
58.样品c和d的疏水性均弱于样品b的疏水性，这是由于疏水剂涂覆后在风干过程中抽气泵(面内渗入装置)持续工作的缘故，将涂覆在面上的疏水剂成分通过气流作用引入碳布孔径内部，并粘结在碳纤维上。而随着区域性涂覆面积的减少，抽气泵工作功率及疏水剂乳液质量分数相同条件下，进入孔径内部的疏水剂含量增多，面上存留的疏水剂含量减少，即宏观尺度下样品b、c、d的疏水性减弱。样品c和d的亲疏水性接触角差值相近，说明疏水剂粒子在被抽进孔径内部时几乎没有在面内分散，而是沿着碳纤维轴线随气流流速方向分布，也即说明当区域性涂覆时，涂覆面积越小，进入孔径内部的疏水剂含量越多，孔径内壁疏水性越强。
59.当微小尺度范围内(近似碳纤维直径尺度)，若单根碳纤维上存在亲水与疏水的润湿性间隔时，整体润湿性的宏观表现类似于波传播过程中的叠加效应。当区域内亲水性间隔的数量占比较大且含有疏水性间隔时，宏观表现为亲水性相对减弱的润湿性，当区域内疏水性间隔的数量占比较大且含有亲水性间隔时，宏观表现为疏水性减弱的润湿性，即样品b、c、d的疏水性依次减弱，亲水性也减弱的原因。
60.实验例2电化学及电池性能测试
61.电化学阻抗谱图测量结果常以奈奎斯特(nyquist)图的形式绘制成阻抗谱图，可直观的看出阻抗在不同频率下的实部与虚部，传质损失表征的是分子的传输阻力，其主要原因是气体饥饿和电机水淹。有限层扩散阻抗的表达式为：
[0062][0063]
式中，σ为物质的warburg系数，表征物质到达或离开有效反应界面的有效度，定义为
[0064][0065]
式中，n为传输电子数；f为法拉第常数，c
·
mol-1
；a为电极面积，cm2；c为物质的总浓度，mol
·
m-3
；d为物质的扩散系数，cm2·
s-1
。δ为扩散层厚度，cm；ω为扰动频率。若物质浓度很高且扩散速度较快，则σ较小，传质引起的阻抗可以忽略，相反地，σ较大传质引起的阻抗会很明显。
[0066]
图5示出了实施例1～3和对比例1样品的电化学阻抗图谱。在0电流密度下4个样品造成的欧姆损失基本相近，而样品b、c、d的容抗弧也基本相似，样品a的容抗弧直径明显大的多。在高电流密度情况下，样品c造成的欧姆损失最小，样品a的容抗弧最小，而样品b造成的欧姆损失及容抗弧均为最大。具体如表1所示。
[0067]
表1 实施例1～3和对比例1样品电化学阻抗测试结果表
[0068]
[0069][0070]
其中，样品c、d的模值始终高于a和b的，且样品d的表现尤为突出，区别最大的即为模值的最大值出现的频率不同，样品d的为5082hz。在频率的高中段区域中表现为电荷传递阻抗，圆弧的直径越小表示电荷传递阻抗越低，在低电流密度时样品c、d性能更优越。在低频区的斜线是电极上离子的warbug阻抗，即离子向电极表面扩散时的扩散阻抗。在低频时样品c的斜线几乎平行于虚部，而在高频样品a表现为纯电阻的特征，样品c表现为电阻与电容串联的特征，为电容器性离子扩散，对于样品c、b、d的顺序来说电化学电容性逐渐降低。
[0071]
在高电流密度情况下，由于样品a的纯电阻特性，不做详细比较。欧姆损失由高到低依次为样品b、d、c，半圆环拟合半径r
p
由高到低依次为样品b、c、d，而在低频区斜线在实部的截距数值从大到小依次为b、d、c，结合式2可知样品c、d的扩散系数大于样品b的，且随着频率的增大，样品b表现出明显的弛豫过程，而在低频时样品a也有较为明显的弛豫过程。综上，样品c、d的总体性能优于样品a、b，即对gdl进行亲-疏水梯度化处理后的电池性能更优于单一化润湿性处理后的电池性能，尤其是在高电流密度情况下。
[0072]
图6示出了实施例1～3和对比例1样品的单电池测试曲线。在图6a的线性伏安特性曲线中，4个样品的开路电压基本相等，随着电流密度的增大，样品b的电压下降的最快，而样品c、d的下降趋势相近，但是在浓差极化部分样品d的电压下降相对平缓，其最终的极限电流密度也较样品c的大。在放电能量曲线中，样品d的放电能量最大，且始终高于其他样品的数值，随着电流密度的增大，其样品c、d的放电能量差值也近乎不变，曲线呈平行式变化。在图6b的放电能量曲线中样品d的性能优于样品c的原因在于润湿性梯度处理时其亲疏水化的梯度的比表面积的增加，有效增大了气液两相区分传输的发生，且使得液相不易于在某一水平上过多聚集以降低催化位点的利用率。结合电化学阻抗图谱，样品d的欧姆损失高于样品c的欧姆损失，在极化曲线中也有所体现，即样品d的曲线中半段下降速率较快，但后段曲线较为平稳，即说明在亲-疏水梯度处理后的gdl表现出较为良好的传质效率，有效的降低了传质损失引起的电压下降，再次说明对gdl进行润湿性改性时需要采用亲-疏水的梯度式组合模式(实施例2和3)，可有效的提高电池性能。
[0073]
需要说明的是，尽管本文已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所
作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其它相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。