Ni-CoLDH@MXene高性能电极及其制备方法

ni-co ldh@mxene高性能电极及其制备方法
技术领域
1.本发明属于赝电容电极材料以及柔性固态超级电容器技术领域，特别涉及一种ni-co ldh@mxene高性能电极及其制备方法。


背景技术：

2.近些年来，电子设备发展速度越来越快，逐步朝着轻量化、微型化、可折叠及便携式方向发展，如电子皮肤设备、可植入医疗设备、智能纺织、柔性触摸面板等方面。在这些电子设备中，常用的储能设备有干电池、锂电池和铅蓄电池。对于这几种电池，在实际的应用中，存在着功率低、安全性能差、易对环境造成污染等问题，无法用在大功率器件和柔性电子设备中。柔性准固态超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、微型化、安全无污染等特点，这些优势使得柔性准固态超级电容器成为当前的研究热点。但它目前存在能量密度和应用较低的问题，需要去寻求材料和方法来探究和改善其性能。目前研究人员探究出常见的超级电容器的电极材料分为碳基材料和赝电容材料，碳基材料成本虽低，有高比表面积，但是他容量受限、电阻大；赝电容材料虽导电性能较差，但相对于碳基材料，赝电容材料不仅是在电极表面反应，而是在整个电极上反应，因此可以获得更高的能量和功率密度。同样大小的电极面积，赝电容材料的容量是碳基材料的10～100倍，是很好的电极材料的选择。在赝电容材料中，ni-co ldh具有理论容量高，其二维结构有利于离子插层扩散，可逆性好等优势，但ni-co ldh的导电性较差，致使电荷无法快速传输，倍率性能及其实际容量都受到一定的影响。因此关注到mxene这种材料，不仅具有良好的导电性，还具有良好的机械性能和化学稳定性。
3.mxene凭借着它自身特性，在一定程度上可以增强ni-co ldh的导电性和稳定性。制备好的电极可用于组装柔性超级电容器，运用到微型、柔性电子设备中，对未来日益复杂和多样化的电子产品，可以更加适应柔性电子产品的发展要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是针对现有存在的问题，设计关于ni-co ldh@mxene高性能电极。
5.本发明的目的之二是针对现有存在的问题，提供ni-co ldh@mxene高性能电极的制备方法，所述制备ni-co ldh@mxene高性能电极采用直接复合法和原位生长法两种方法。本发明制备方法工艺简单，耗能低，制备过程无污染。
6.二维材料ni-co层状双氢氧化物(ni-co ldhs)具有理论容量高、易合成、可逆性和亲水性，其二维结构也能利于离子插层扩散，但其导电性相对较差。在研究过程中，我们注意到mxene这个材料，他是二维材料，又因为其含有-f等官能团，所以相对石墨烯等材料而言亲水性较好，其中含有的极性基团能提高电子扩散，使其在提高亲水性的同时导电性能也不受影响；不仅如此，mxene具有良好的机械性和化学稳定性，是不错的柔性导电材料。用mxene来修饰ni-co ldh制备电极，可以改善其实际容量，在一定程度上增强其导电性。
7.为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
8.所述ni-co ldh@mxene复合电极，采用如下重量份的各原料，利用直接复合法制备而成：
[0009][0010]
所述浓盐酸的浓度为36.0～38.0％，纯度大约99％。
[0011]
本发明还提供了上述电机的一种制备方法：采用直接复合法制备ni-co ldh@mxene电极，所制备的电极材料是用mxene对ni-co ldh进行修饰，制备工艺简单、耗能低，能有效改善ni-co ldh实际容量和导电性；
[0012]
直接复合法制备ni-co ldh@mxene电极浆料，按如下步骤进行：
[0013]
1.使用水热法制备ni-co ldh粉末；
[0014]
2.使用水浴法制备mxene粉末；
[0015]
3.将制备好的ni-co ldh、mxene、pvdf、nmp按照一定比例混合磁性搅拌至混合均匀，作为电极浆料；
[0016]
用直接复合法制备ni-co ldh@mxene电极，按如下步骤进行：
[0017]
(1)分别将1重量份的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、去离子水混合加入到聚四氟乙烯内胆中进行水热反应；
[0018]
(2)水热反应好的溶液经过离心，烘干处理，获得ni-co ldh粉末；
[0019]
(3)分别将1重量份的lif、15重量份的hcl、0.25重量份的去离子水、1重量份的ti3alc2混合均匀，经过水浴反应获得mxene溶液，再经过离心、冰浴超声、离心操作，获取d-mxene，通过冷冻干燥获取d-mxene粉末；
[0020]
(4)将(2)和(3)获取的粉末，分别按照0.1％～1％d-mxene比例，与1质量份的pvdf和1质量份的nmp磁性搅拌至粉末混合均匀，作为电极浆料；
[0021]
(5)将泡沫镍用适量的丙酮清洗去除表面油脂，再用适量的浓盐酸和去离子水清洗，洁净后干燥烘干；
[0022]
(6)将洁净的泡沫镍浸渍在电极浆料中，取出后真空干燥烘干，对烘干后的电极进行压片处理，得到ni-co ldh@mxene电极。
[0023]
步骤(3)所述制备d-mxene粉末的工艺过程，按如下方法进行：
[0024]
a.溶液混合过程中，ti3alc2少量多次的加入到溶液中；
[0025]
b.水浴搅拌的条件是40℃，搅拌时间是48h；
[0026]
c.水浴反应好的溶液加入一定量的去离子水，先7000rpm离心4次，取沉淀物再3500rpm离心4次，每次离心需混合均匀；
[0027]
d.对离心好的沉淀物加入一定量的去离子水，混合均匀后冰浴超声1.5h；
[0028]
e.冰浴超声后的溶液3500rpm离心30min，取离心后的上层液体进行冷冻干燥，获取d-mxene粉末。
[0029]
本发明还提供了另一种上述电极的制备方法：采用原位生长法制备ni-co ldh@mxene电极，其特征在于：所制备的电极材料中mxene与ni-co ldh能充分混合均匀，改善ni-co ldh实际容量和导电性；
[0030]
原位生长法制备ni-co ldh@mxene电极浆料，按如下步骤进行：
[0031]
1.使用水浴法制备mxene粉末；
[0032]
2.将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺、去离子水和制备好的mxene粉末按一定比例混合均匀后进行水浴反应，反应完成后经过处理得到ni-co ldh@mxene粉末；
[0033]
3.将制备好的ni-co ldh@mxene粉末、pvdf、nmp按照一定比例混合磁性搅拌至混合均匀，作为电极浆料；
[0034]
用原位生长法制备ni-co ldh@mxene电极，按如下步骤进行：
[0035]
(1)分别将1重量份的lif、15重量份的hcl、0.25重量份的去离子水、1重量份的ti3alc2混合均匀，经过水浴反应获得mxene溶液，再经过离心、冰浴超声、离心操作，获取d-mxene，通过冷冻干燥获取d-mxene粉末；
[0036]
(2)分别将1质量份的六水合硝酸镍、1质量份的六水合硝酸钴、1质量份的六亚甲基四胺、0.5～1质量份的mxene粉末、1.25质量份的去离子水充分混合进行水浴反应，反应后的溶液经过离心、冷冻干燥处理后得到ni-co ldh@mxene粉末；
[0037]
(3)将(2)获取的粉末与1质量份的pvdf和1质量份的nmp磁性搅拌至粉末混合均匀，作为电极浆料；
[0038]
(4)将泡沫镍用适量的丙酮清洗去除表面油脂，再用适量的浓盐酸和去离子水清洗，洁净后干燥烘干；
[0039]
(5)将洁净的泡沫镍浸渍在电极浆料中，取出后真空干燥烘干，对烘干后的电极进行压片处理，得到ni-co ldh@mxene电极。
[0040]
本发明的有益效果：本发明采用直接复合法和原位生长法这两种方法来制备ni-co ldh@mxene高性能电极，mxene与ni-co ldh复合来改善其性能相对于其他材料而言，例如石墨烯、碳纳米管等材料，由于mxene是二维材料且还有f等官能团，其亲水性能不受影响的同时还能改善其导电性，储能密度也能有效提升。mxene与ni-co ldh复合相对ni-co ldh直接在碳布、泡沫铜等基底上生长而言，其稳定性、电阻、电容等都不会受到太大影响且能有效改善。因此，本发明采用两种不同的方式将mxene与ni-co ldh进行复合来改善其导电性和实际电容，针对目前市场上微型、柔性电子设备的迅速发展，改善后的电极能够去制备柔性超级电容器，更加适应市场对柔性电子产品的需求。
附图说明
[0041]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所
需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0042]
图1是直接复合法不同比例sem图；(a)mxene(b)ni-co ldh(c)0.1％mxene(d)0.3％mxene(e)0.5％mxene(f)0.7％mxene(g)1％mxene
[0043]
图2是直接复合法制备好ni-co ldh@mxene粉末的eds图像；
[0044]
图3是直接复合法xrd图像；
[0045]
图4是直接复合法不同比例下cv曲线；
[0046]
图5是直接复合法不同比例下gcd曲线；
[0047]
图6是原位生长法不同浓度mxene sem图；(a)0.5m mxene(b)0.6m mxene(c)0.7m mxene(d)0.8m mxene(e)0.9m mxene(f)1m mxene
[0048]
图7是原位生长法xrd图像；
[0049]
图8是原位生长法不同浓度mxene cv曲线；
[0050]
图9是原位生长法不同浓度mxene gcd曲线；
具体实施方式
[0051]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0053]
本发明是制备高性能电极用于超级电容器之中，采用mxene与ni-co ldh复合来进行制备；
[0054]
所述ni-co ldh@mxene高性能电极采用直接复合法和原位生长法两种方法进行制备而成，采用如下重量份的各原料：
[0055][0056][0057]
所述浓盐酸的浓度为36.0～38.0％，纯度大约99％。
[0058]
实施例1所述直接复合法制备ni-co ldh@mxene高性能电极，按如下步骤进行：
[0059]
(1)分别将1重量份的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、去离子水混合加入到聚四氟乙烯内胆中，在烘箱中进行90℃，1h的水热反应；
[0060]
(2)反应后的液体加入一定量的去离子水和无水乙醇进行4次离心，离心速率为5000rpm，取离心后的沉淀物进行60℃烘干，获得ni-co ldh粉末；
[0061]
(3)分别将1重量份的lif、15重量份的hcl、0.25重量份的去离子水、1重量份的ti3alc2混合均匀，在水浴磁式搅拌器中加热40℃，搅拌48h获得mxene溶液，再经过离心、冰浴超声、离心操作，获取d-mxene，通过冷冻干燥获取d-mxene粉末；
[0062]
(4)将(2)和(3)获取的粉末，分别按照0.1％～1％d-mxene比例，与1质量份的pvdf和1质量份的nmp避光磁性搅拌至粉末混合均匀，作为电极浆料；
[0063]
(5)将泡沫镍用适量的丙酮清洗去除表面油脂，再用1质量份的浓盐酸和5质量份去离子水清洗除锈，对预处理好的泡沫镍用去离子水和酒精进一步清洗，洁净后在烘箱中干燥烘干；
[0064]
(6)将洁净的泡沫镍浸渍在电极浆料中大概1～3s，取出后在真空干燥箱中真空干燥烘干大约12h，对烘干后的电极进行压片处理，得到ni-co ldh@mxene电极。
[0065]
作为本发明制备用直接复合法制备ni-co ldh@mxene高性能电极的一个实施案例，具体按如下步骤进行：
[0066]
1.剪取5个质量相近的泡沫镍；
[0067]
2.泡沫镍的清洗：将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、去离子水超声清洗30min，然后在烘箱中60℃烘干2h，得到洁净，干燥的泡沫镍。
[0068]
本实施例中，超声清洗器选用的是市售数控超声波清洗器，清洗功率：40～100w。
[0069]
3.对处理好的泡沫镍进行称量，记录他们的质量；
[0070]
4.依次对5个泡沫镍浸渍0.1％mxene、0.3％mxene、0.5％mxene、0.7％mxene、1％mxene电极浆料，经过120℃真空干燥后，使用6pa压力对干燥后的电极进行压片处理，分别称取他们的质量；
[0071]
5.对做好的ni-co ldh@mxene复合电极进行形貌观测，观测随着mxene比例增加，ni-co ldh与mxene复合形貌变化(如图1所示)；
[0072]
6.对做好的电极进行eds和xrd测试，检测ni-co ldh和mxene成功复合(如图2、3所示)；
[0073]
7.对做好的电极进行三电极测试，检测他们电化学性能(如图4、5所示)。
[0074]
实施例2：所述原位生长法制备ni-co ldh@mxene高性能电极，按如下步骤进行：
[0075]
(1)分别将1重量份的lif、15重量份的hcl、0.25重量份的去离子水、1重量份的ti3alc2混合均匀，经过水浴反应获得mxene溶液，再经过离心、冰浴超声、离心操作，获取d-mxene，通过冷冻干燥获取d-mxene粉末；
[0076]
(2)将1质量份的六水合硝酸镍、1质量份的六水合硝酸钴、1质量份的六亚甲基四胺和0.5～1m mxene在水浴磁式搅拌器中加热90℃，搅拌1h，得到ni-co ldh溶液；
[0077]
(3)将(2)中的溶液加入适量的去离子水和酒精在离心机中进行离心，离心4次，转速为5000rpm，离心后取沉淀物在冷冻干燥机中干燥48h，得到ni-co ldh@mxene粉末；
[0078]
(4)将(3)得到的粉末与1质量份的pvdf和1质量份的nmp避光磁性搅拌至粉末混合均匀，作为电极浆料；
[0079]
(5)将泡沫镍用适量的丙酮清洗去除表面油脂，再用1质量份的浓盐酸和5质量份去离子水清洗除锈，对预处理好的泡沫镍用去离子水和酒精进一步清洗，洁净后在烘箱中干燥烘干；
[0080]
(6)将洁净的泡沫镍浸渍在电极浆料中大概1～3s，取出后在真空干燥箱中真空干燥烘干大约12h，对烘干后的电极进行压片处理，得到ni-coldh@mxene电极。
[0081]
作为本发明制备用原位生长法制备ni-co ldh@mxene高性能电极的一个实施案例，具体按如下步骤进行：
[0082]
1.剪取6个质量相近的泡沫镍；
[0083]
2.泡沫镍的清洗：将泡沫镍依次用丙酮、盐酸、去离子水超声清洗30min，然后在烘箱中60℃烘干2h，得到洁净，干燥的泡沫镍。
[0084]
本实施例中，超声清洗器选用的是市售数控超声波清洗器，清洗功率：40～100w。
[0085]
3.对处理好的泡沫镍进行称量，记录他们的质量；
[0086]
4.依次对6个泡沫镍浸渍0.5m mxene、0.6m mxene、0.7m mxene、0.8mmxene、0.9m mxene、1m mxene电极浆料，经过120℃真空干燥后，使用6pa压力对干燥后的电极进行压片处理，分别称取他们的质量；
[0087]
5.对做好的ni-co ldh@mxene复合电极进行形貌观测，观测随着mxene浓度的增加，ni-co ldh与mxene复合形貌变化(如图6所示)；
[0088]
6.对做好的电极进行xrd测试，检测ni-co ldh和mxene成功复合(如图7所示)；
[0089]
7.对做好的电极进行三电极测试，检测他们电化学性能(如图8、9所示)。
[0090]
本发明采用直接复合法和原位生长法制备ni-co ldh@mxene高性能电极，ni-co ldh与mxene复合相对于与其他材料复合，ni-co ldh本身的优势不仅未受到限制，由于mxene的二维结构，ni-co ldh能插层生长在mxene膜表面，有利于离子的插层扩散，使其导电性能及实际电容得到了有效的增长。制备电极浆料蘸取在泡沫镍上来制备电极，其稳定性也较好，电极易进行保存，并且制备的电极具有柔性，能够运用到柔性电子设备中。
[0091]
与其他高性能电极的制作工艺、集成工艺、制备方法设备以及性能等优缺点相比较，本发明不仅克服了工艺复杂、条件苛刻、污染、耗能等缺点，而且具有如下明显优势：
[0092]
(1)由于制备ni-co ldh@mxene电极浆料操作十分简单，易得到目标产物，且产物清洁无污染，溶液混合均匀，重复性非常好，所制备的电极浆料易保存。同时，使用电极浆料制备的ni-co ldh@mxene电极具有较好的柔性，其电化学性能也很好，因此能够保证在集成和应用超级电容器的过程中确保超级电容器的正常工作和维护，从而增加其稳定性。
[0093]
(2)制备电极的工艺简单，耗能低，同时整个过程清洁无污染，确保了电极的均匀复合；
[0094]
(3)ni-co ldh@mxene高性能电极能在常温下工作，无需加热，抽真空等特殊条件，所制备的电极具有柔性，运用广泛；
[0095]
(4)制备ni-co ldh@mxene高性能电极在合成工作中所需要使用的设备操作简单、安全稳定、并且实验方法简单；
[0096]
(5)所制备的电极是具有三维不规则蜂窝状夹层复合材料，其比表面积有所增加，不仅使其比电容有所增长，还能提高结构稳定性和电导率。
[0097]
比较附图4和图5可看出，本发明采用直接复合法制备电极时候，在同样电流速率
为1a g-1
情况下，所呈现0.5％ni-co ldh@mxene的比电容及电流相对于纯ni-co ldh较大，其复合电极比电容能达到1240.7f g-1
,有效的提升了其比电容。因此，采用本发明制备ni-co ldh@mxene高性能电极时，电极性能明显优于纯ni-co ldh电极。
[0098]
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。