一种正置结构的量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种正置结构的量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管(quantum dot light emitting diodes，qled)作为一种新型的固态照明光源，具备低成本、重量轻，响应速度快，色彩饱和度高等优点，拥有广阔的发展前景，已成为新一代发光二极管照明的重要研究方向之一。
3.现有qled主要包括阴极、阳极、空穴/电子传输层以及量子点发光层，但其稳定性不够理想，导致qled不能兼有效率与寿命，这是qled难以实现量产的主要原因。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正置结构的量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管的稳定性差的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种正置结构的量子点发光二极管，其中，包括：阳极、量子点发光层、电子传输层、自由基间隔层及阴极，所述量子点发光层位于所述阳极与阴极之间，所述电子传输层和自由基间隔层位于所述量子点发光层与所述阴极之间；所述自由基间隔层位于所述电子传输层与阴极之间，所述自由基间隔层材料为能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基。
8.一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
9.提供阳极；
10.在所述阳极上形成量子点发光层；
11.在所述量子点发光层上依次形成电子传输层和自由基间隔层，所述自由基间隔层材料为能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基；
12.在所述自由基间隔层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
13.有益效果：本发明利用能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基可以起到对光热稳定的作用；以其为材料在正置结构的qled的阴极与电子传输层之间设置自由基间隔层，可有效减弱qled器件的电子传输层及量子点发光层材料在制备过程中被高强度的紫外(如封装时接触)或高温(如在器件后处理中进行)发生的淬灭，起到对qled器件的光热稳定性变强的作用，从而延长qled器件的寿命；此外，利用该具有氧化性的稳态自由基有捕获并淬灭单线态氧的功能，自由基间隔层可通过分子间的能量转移，将激发态的氧分子淬灭，使之转变成荧光或磷光，发生辐射散失回到基态氧的状态，可有效避免qled器件的功能层被氧化，对qled器件的功能层起到保护作用，从而提高qled器件的整体稳定性。
附图说明
14.图1为本发明实施例提供的一种正置结构的量子点发光二极管的结构示意图。
15.图2为本发明实施例提供的一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
16.本发明提供一种正置结构的量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明实施例提供一种正置结构的量子点发光二极管，其中，包括：阳极、量子点发光层、电子传输层、自由基间隔层及阴极，所述量子点发光层位于所述阳极与阴极之间，所述电子传输层位于所述量子点发光层与阴极之间；所述自由基间隔层位于所述电子传输层与阴极之间，所述自由基间隔层材料为能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基。
18.本实施例中，利用能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基可以起到对光热稳定的作用；以其为材料在正置结构的qled的阴极与电子传输层之间设置自由基间隔层，可有效减弱qled器件的电子传输层及量子点发光层材料在制备过程中被高强度的紫外(如封装时接触)或高温(如在器件后处理中进行)发生的淬灭，起到对qled器件的光热稳定性变强的作用，从而延长qled器件的寿命；此外，利用该具有氧化性的稳态自由基有捕获并淬灭单线态氧的功能，自由基间隔层可通过分子间的能量转移，将激发态的氧分子淬灭，使之转变成荧光或磷光，发生辐射散失回到基态氧的状态，可有效避免qled器件的功能层被氧化，对qled器件的功能层起到保护作用，从而提高qled器件的整体稳定性。
19.在一种实施方式中，所述稳态自由基为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。稳态自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo，结构为)因带有四个甲基所产生的位阻效应使其具有较强的光热稳定性，同时其具有较强的捕获并淬灭单线态氧的性能，以其为材料阴极与电子传输层之间设置自由基间隔层获得的正置qled具有更好的光热稳定性，可进一步提高qled的整体稳定性和使用寿命。且tempo的lumo在3.57ev左右，故也是良好的应用于电子传输层及阴极之间的过渡层材料。
20.在一种实施方式中，所述自由基间隔层通过羰基化合物锚定在所述电子传输层上；所述羰基化合物可为伯醇或仲醇的氧化物，所述羰基化合物分布在所述自由基间隔层与所述电子传输层之间。也就是说，所述羰基化合物可为所述稳态自由基将伯醇或仲醇氧化后得到的醛类化合物或酮类化合物；较佳地，所述羰基化合物为c
1-c6的醛类化合物或酮类化合物，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、己酮等。
21.进一步，电子传输层材料常选择金属氧化物或掺杂金属氧化物(如zno、tio2、batio3、掺铝氧化锌、掺锂氧化锌、掺镁氧化锌等)，则电子传输层表面常含有羟基，此时，所述羰基化合物中的羰基会与羟基上的氢发生非共价相互作用(non-covalent interactions，类似氢键的一种作用力)，使得部分自由基间隔层材料渗入到电子传输层未
成膜均匀处(即晶隙处)，并因非共价相互作用附着于此，起到填充并铺满电子传输层的作用。也就是说，锚定是指所述羰基化合物的羰基与所述电子传输层的表面羟基上的氢之间的非共价相互作用。所述自由基间隔层通过羰基化合物锚定在所述电子传输层上，可使得电子传输层的晶隙减小，增加了电子传输层的致密性，有利于载流子(电子)的传输，从而起到提高qled器件效率的作用。
22.在一种实施方式中，所述自由基间隔层的厚度不超过5nm。例如，所述自由基间隔层的厚度可为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm等。
23.在一种实施方式中，所述阳极为透明阳极。作为举例，所述阳极材料可选自但不限于锡掺杂氧化铟(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)、锑掺杂氧化锡(ato)和氟掺杂氧化锡(fto)中的一种或多种。进一步，所述阳极材料为锡掺杂氧化铟(ito)。
24.在一种实施方式中，所述量子点发光层的厚度为30～50nm；所述量子点发光层材料选自ii-vi族量子点和核壳量子点中的一种或多种，所述ii-vi族量子点、核壳量子点的核材料和壳材料独立的选自cdse、cds、znse、cds、pbs和pbse中的一种。
25.在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20～50nm；所述电子传输层材料可包括zno、tio2、batio3、掺铝氧化锌(azo)、掺锂氧化锌(lzo)、掺镁氧化锌(mzo)中的一种或多种。上述金属氧化物或掺杂金属氧化物形成的电子传输层的表面常含有羟基，从而可以与羰基化合物的羰基，使得自由基间隔层锚定在电子传输层上。
26.在一种实施方式中，所述阳极与所述量子点发光层之间可设置有空穴传输层和/或空穴注入层。当所述阳极与所述量子点发光层之间同时设置有空穴传输层和空穴注入层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层一侧设置。
27.本实施方式中，正置结构的量子点发光二极管将主要以如图1所示的结构为例进行介绍。具体地，如图1所示，所述正置结构的量子点发光二极管包括从下往上依次设置的阳极10、空穴注入层11、空穴传输层12、量子点发光层13、电子传输层14、自由基间隔层15和阴极16，所述自由基间隔层15材料为能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基。
28.在一种实施方式中，所述空穴传输层的厚度为15～30nm；所述空穴传输层材料可选自但不限于聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb，结构为)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk，结构为)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd，结构为)和
n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb，结构为)中的一种或多种；和/或，
[0029]
所述空穴注入层的厚度为20～35nm；所述空穴注入层材料可选自但不限于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)及掺有s-moo3的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss:s-moo3)中的一种。
[0030]
在一种实施方式中，所述阴极材料可选自但不限于al、ag、au和cu的一种或多种。进一步，所述阴极材料为al或ag。所述阴极的厚度为15-150nm；所述阴极材料为a1时，所述阴极的厚度为60-90nm；所述阴极材料为ag时，所述阴极的厚度为100-120nm。
[0031]
请参阅图2，本发明实施例还提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
[0032]
s10、提供阳极；
[0033]
s20、在所述阳极上形成量子点发光层；
[0034]
s30、在所述量子点发光层上形成电子传输层和自由基间隔层，所述自由基间隔层位于所述电子传输层上，所述自由基间隔层材料为能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基；
[0035]
s40、在所述自由基间隔层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
[0036]
本实施例中，采用能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基为材料在阴极与电子传输层之间形成一层自由基间隔层，可以起到对光热稳定的作用，可以有效地减弱电子传输层及量子点发光层材料在制备过程中被高强度的紫外(封装时接触)或高温(有可能在器件后处理中进行)发生的淬灭效果，起到使器件的光热稳定性变强的作用，能直接的带来器件寿命的提升。并且具有上述氧化性的稳态自由基有捕获并淬灭单线态氧的功能，即通过分子间的能量转移，将激发态的氧分子淬灭，使之转变成荧光或磷光，发生辐射散失回到基态氧的状态，这可以有效地为器件的功能层起到保护其不被氧化的作用，提高器件整体的稳定性。
[0037]
在一种实施方式中，所述稳态自由基为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。tempo具有较强的光热稳定性和捕获并淬灭单线态氧的性能，以其为材料阴极与电子传输层之间设置自由基间隔层获得的正置qled具有更好的光热稳定性，可进一步提高qled的整体稳定性和使用寿命。且tempo的lumo在3.57ev左右，故也是良好的应用于电子传输层及阴极之间的过渡层材料。
[0038]
在一种实施方式中，所述量子点发光二极管还可制备有：空穴注入层、和空穴传输层中的至少一层。即本实施例的qled器件中可制备有其它功能层：所述空穴注入层、所述空穴传输层位于所述阳极与所述量子点发光层之间，两者同时存在时，所述空穴注入层靠近
所述阳极制备，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层制备。上述各功能层的材料选择及厚度与上述说明相同，在此不再赘述。
[0039]
在一种实施方式中，为了得到高质量的空穴注入层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极清洗干净，然后将干净的阳极用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去阳极表面附着的有机物并提高阳极的功函数。
[0040]
在一种实施方式中，将含有阳极的基片置于匀胶机上，用配制好的空穴注入材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度(2000-6000rpm)和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理；作为举例，可在140～160℃退火10～30min(如15min)。当然空穴注入层也可以采用印刷法制备得到。
[0041]
在一种实施方式中，将已旋涂上空穴注入层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的空穴传输材料的溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度(5-10mg/ml)、旋涂速度(2000-4000rpm)和旋涂时间来控制空穴传输层的厚度，然后在适当温度下热退火处理；作为举例，可在130～150℃退火15～30min。所述空穴传输层也可以采用印刷法制备得到，用于印刷的空穴传输墨水的浓度为1-5mg/ml。
[0042]
在一种实施方式中，将已制备空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度(20-30mg/ml)、旋涂速度(2000-4000rpm)和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，在适当温度下干燥。所述量子点发光层也可以采用印刷法制备得到，用于印刷的量子点墨水的浓度为3-10mg/ml。
[0043]
在一种实施方式中，步骤s30中，所述在所述量子点发光层上形成电子传输层和自由基间隔层，包括：在所述量子点发光层上依次沉积分散在伯醇或仲醇中的电子传输层材料和分散在醇溶剂或水中的自由基间隔层材料后，进行第一退火处理，形成所述电子传输层和自由基间隔层；
[0044]
或者，
[0045]
在所述量子点发光层上沉积分散在醇溶剂中的电子传输层材料后，进行第二退火处理，形成所述电子传输层，在所述电子传输层上沉积分散在水中的自由基间隔层材料后，在伯醇或仲醇气氛下进行第三退火处理，形成所述自由基间隔层。
[0046]
具体地，电子传输层表面常含有羟基，自由基间隔层在与伯醇或仲醇氧化后产生的羰基基团会与羟基上的氢发生非共价相互作用(non-covalent interactions)，使得部分自由基间隔层材料渗入到电子传输层未成膜均匀处(即晶隙处)，并因非共价相互作用附着于此，起到填充并铺满电子传输层的作用。
[0047]
在一种实施方式中，所述第一退火处理、第二退火处理的温度均为70～120℃，时间均为15～30min；所述第三退火处理的温度为70～120℃，时间为5～10min。进一步，所述第二退火处理的温度小于等于所述第三退火处理的温度；如此，是因为tempo对伯醇或仲醇有氧化为羰基化合物的作用，溶剂退火可以降低极性，但高沸点的醇直接旋涂在电子传输层上造成成膜不一定完全铺展开的影响，发生的氧化作用使得成膜的晶隙变小，成膜更加均匀。
[0048]
在一种实施方式中，所述醇溶剂可选自但不限于甲醇和乙醇和异丙醇的一种或多种。
[0049]
在一种实施方式中，所述伯醇可选自但不限于c
1-c6的伯醇；所述仲醇可选自但不
限于c
1-c6的仲醇。伯醇或仲醇的主链太长会因其沸点过高导致退火不够完全、挥发不充分等问题。
[0050]
在一种优选的实施方式中，所述在所述量子点发光层上形成电子传输层和自由基间隔层，包括：在所述量子点发光层上依次沉积分散在伯醇或仲醇中的电子传输层材料和分散在醇溶剂或水中的自由基间隔层材料后，进行第一退火处理，形成所述电子传输层和自由基间隔层。先依次沉积自由基间隔层材料与电子传输层材料，自由基间隔层材料与电子传输层材料均处于润湿状态，伯醇或仲醇通过扩散在润湿状态的自由基间隔层与电子传输层之间的分布更均匀，那么伯醇或仲醇被自由基间隔层材料氧化得到羰基化合物在润湿状态的自由基间隔层与电子传输层之间的分布更均匀再统一退火时，形成的自由基间隔层通过分布均匀的羰基化合物能够更均匀的锚定在电子传输层上，从而自由基阻隔层可更有效的避免qled器件的功能层被氧化，对qled器件的功能层起到保护作用，从而进一步提高qled器件的整体稳定性；此外，均匀锚定在电子传输层的自由基阻隔层可使得电子传输层的晶隙减小，增加了电子传输层的致密性，有利于载流子(电子)的传输，从而起到提高qled器件效率的作用。
[0051]
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
[0052]
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
[0053]
下面通过详细的实施例对本发明进行详细说明。
[0054]
实施例1正置结构的qled器件的制备，其结构为ito(阳极)/pedot:pss:s-moo3(空穴注入层)/pvk(空穴传输层)/cdse@zns(量子点发光层)/mzo(电子传输层)/tempo(自由基间隔层)/al(阴极)，包括如下步骤：
[0055]
(1)在ito衬底上旋涂一层30nm空穴注入层(材料为pedot:pss:s-moo3)，并在空气中150℃进行退火15min；
[0056]
(2)于氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂一层25nm空穴传输层(材料为pvk)，并在150℃退火20min；
[0057]
(3)在空穴传输层上旋涂一层35nm量子点发光层(材料为cdse@zns)；
[0058]
(4)在量子点发光层上旋涂一层40nm溶于仲戊醇的掺镁氧化锌(mzo)电子传输层；
[0059]
(5)在电子传输层上旋涂一层约5nm溶于乙醇的tempo自由基间隔层，并在100℃退火30min；
[0060]
(6)在自由基间隔层上蒸镀75nm al电极；
[0061]
(7)经封装后得到正置结构qled器件。
[0062]
实施例2正置结构的qled器件的制备，其结构为ito(阳极)/pedot:pss(空穴注入层)/npb(空穴传输层)/cdse@zns(量子点发光层)/zno(电子传输层)/tempo(自由基间隔
层)/ag(阴极)，包括如下步骤：
[0063]
(1)在ito衬底上旋涂一层28nm空穴注入层(材料为pedot:pss)，并在空气中140℃进行退火15min；
[0064]
(2)于氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂一层20nm空穴传输层(材料为npb)，并在135℃退火25min；
[0065]
(3)在空穴传输层上旋涂一层40nm量子点发光层(材料为cdse@zns)；
[0066]
(4)在量子点发光层上旋涂一层30nm溶于乙醇的zno，并在100℃退火15min，形成电子传输层；
[0067]
(5)在电子传输层上旋涂一层约3nm溶于水的tempo，将正丁醇滴在培养皿中，并迅速反扣在放有器件的加热板上，进行5min 90℃的溶剂退火，形成自由基间隔层；
[0068]
(6)在自由基间隔层上蒸镀120nm ag电极；
[0069]
(7)经封装后得到正置结构qled器件。
[0070]
对比例1正置结构的qled器件的制备，其结构为ito(阳极)/pedot:pss(空穴注入层)/pvk(空穴传输层)/cdse@zns(量子点发光层)/zno(电子传输层)/al(阴极)，包括如下步骤：
[0071]
(1)在ito衬底上旋涂一层29nm空穴注入层(材料为pedot:pss)，并在空气中140℃进行退火15min；
[0072]
(2)于氮气气氛中，在空穴注入层上旋涂一层20nm空穴传输层(材料为npb)，并在135℃退火25min；
[0073]
(3)在空穴传输层上旋涂一层40nm量子点发光层(材料为cdse@zns)；
[0074]
(4)在量子点发光层上旋涂一层30nm溶于乙醇的zno，并在100℃退火15min，形成电子传输层；
[0075]
(5)在zno电子传输层上蒸镀120nm ag电极；
[0076]
(6)经封装后得到正置结构qled器件。
[0077]
实施例3对实施例1、2及对比例1制备得到的qled器件的性能进行评价
[0078]
根据实施例1、2及对比例1中所提到的工艺制备出qled器件，同一个基板上有四个器件用来取eqe(外量子效率)的平均值，在制备完qled器件的第一天(t1)，第三天(t3)，第八天(t8)分别进行电流电压亮度(jvl)的测试，获取其外量子效率；在第八天jvl测试结束后进行寿命时长的检测，寿命测试保持在1ma恒流模式下进行，在亮度降到测试时间内最高亮度的80％时取得其寿命对应值lt80，并根据亮度最后换算为统一至1000nit下的寿命。实施例1、2及对比例1制备得到的qled器件的性能测试结果见表1；可知，相对于对比例1制得的未设置自由基间隔层的正置结构的qled器件，实施例1、2制得的设置有自由基间隔层的正置结构的qled器件在效率没有明显下降的情况下具有更好的稳定性，且使用使用寿命更长。实施例1制备的qled在预定的测试时间内测得的eqe低于实施例2制得的qled，但这只是因为实施例1制备的qled的工艺窗口暂时没到，通过合适的器件后处理工艺，实施例1制备的qled的eqe可以得到提高；实施例2制得的qled的eqe出现增长是因为水氧对电子传输及电极的interface(界面层)产生了一些正向老化的作用，其虽然可以提高eqe，但是会使得器件的寿命发生衰减。因此，实施例1的制得的qled的寿命和整体性能更好。
[0079]
表1实施例1、2及对比例1制备得到的qled器件的性能测试结果
[0080][0081]
综上所述，本发明提供了一种正置结构的量子点发光二极管及其制备方法，利用能将伯醇或仲醇氧化成羰基化合物的稳态自由基可以起到对光热稳定的作用；以其为材料在正置结构的qled的阴极与电子传输层之间设置自由基间隔层，可有效减弱qled器件的电子传输层及量子点发光层材料在制备过程中被高强度的紫外(如封装时接触)或高温(如在器件后处理中进行)发生的淬灭，起到对qled器件的光热稳定性变强的作用，从而延长qled器件的寿命；同时，利用该具有氧化性的稳态自由基有捕获并淬灭单线态氧的功能，自由基间隔层可通过分子间的能量转移，将激发态的氧分子淬灭，使之转变成荧光或磷光，发生辐射散失回到基态氧的状态，可有效避免qled器件的功能层被氧化，对qled器件的功能层起到保护作用，从而提高qled器件的整体稳定性。此外，该具有氧化性的稳态自由基可将伯醇或仲醇氧化为羰基化合物，而羰基的形成使得自由基间隔层材料能够锚定在电子传输层上，使得电子传输层的晶隙减小，成膜更致密，有利于载流子(电子)的传输，起到提高器件效率的作用。
[0082]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。