聚氨酯树脂组合物、拒斥剂、纤维拒水剂及防污涂覆剂的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯树脂组合物、拒斥剂、纤维拒水剂及防污涂覆剂，详细而言，涉及聚氨酯树脂组合物、包含该聚氨酯树脂组合物的拒斥剂、包含该聚氨酯树脂组合物的纤维拒水剂、及包含该聚氨酯树脂组合物的防污涂覆剂。


背景技术：

2.以往，作为拒水剂，包含氟化合物的氟系拒水剂是已知的。若用该拒水剂对纤维制品等基材进行处理，则显示出良好的拒水性。
3.另一方面，近年来，考虑到由氟导致的对环境负荷的影响，不含氟化合物的非氟系拒水剂的需求增高。
4.作为这样的非氟系拒水剂，例如提出了作为多异氰酸酯化合物与烷基山梨糖醇酐的反应产物的化合物(例如，参见专利文献1。)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2016-524628号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.近年来，对于非氟系拒水剂，要求拒水性的提高。
10.另外，对于非氟系拒水剂，还要求针对纤维的洗涤耐久性。
11.本发明提供拒水性及针对纤维的洗涤耐久性优异的聚氨酯树脂组合物、包含该聚氨酯树脂组合物的拒斥剂、包含该聚氨酯树脂组合物的纤维拒水剂、及包含该聚氨酯树脂组合物的防污涂覆剂。
12.用于解决课题的手段
13.本发明[1]为聚氨酯树脂组合物，其包含平均异氰酸酯基数为2以上的脂肪族多异氰酸酯衍生物、兼具碳原子数为12以上30以下的烃基及活性氢基团的长链活性氢化合物、兼具阳离子性基团及活性氢基团的阳离子性活性氢化合物、与能和阳离子性基团形成盐的酸化合物的反应产物，前述烃基的浓度为30％以上85％以下。
[0014]
本发明[2]包括上述[1]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述脂肪族多异氰酸酯衍生物包含脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0015]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，在前述阳离子性活性氢化合物中，前述阳离子性基团为叔氨基，前述活性氢基团为羟基，前述阳离子性活性氢化合物以每1分子计具有2个以上的羟基。
[0016]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，前述酸化合物包含有机酸。
[0017]
本发明[5]包括拒斥剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
[0018]
本发明[6]包括纤维拒水剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
[0019]
本发明[7]包括防污涂覆剂，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
[0020]
发明效果
[0021]
本发明的聚氨酯树脂组合物包含使用长链活性氢化合物得到的反应产物，烃基的浓度为规定的比例。因此，该聚氨酯树脂组合物的拒水性优异。
[0022]
另外，该聚氨酯树脂组合物包含使用阳离子性活性氢化合物得到的反应产物。
[0023]
因此，该聚氨酯树脂组合物的与纤维的亲和性提高，其结果是，针对纤维的洗涤耐久性优异。
[0024]
本发明的拒斥剂包含本发明的聚氨酯树脂组合物。
[0025]
因此，该拒斥剂的拒水性、拒油性、耐油性优异，另外，针对纤维的洗涤耐久性优异。
[0026]
本发明的纤维拒水剂包含本发明的聚氨酯树脂组合物。
[0027]
因此，该纤维拒水剂的拒水性优异，另外，针对纤维的洗涤耐久性优异。
[0028]
本发明的防污涂覆剂包含本发明的聚氨酯树脂组合物。
[0029]
因此，该防污涂覆剂的防污性优异。
具体实施方式
[0030]
本发明的聚氨酯树脂组合物包含脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物的反应产物。
[0031]
脂肪族多异氰酸酯衍生物为脂肪族多异氰酸酯的衍生物。
[0032]
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯(己烷二异氰酸酯)(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯(戊烷二异氰酸酯)(pdi)、四亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-丁二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
[0033]
另外，脂肪族多异氰酸酯中包括脂环族多异氰酸酯。
[0034]
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、4,4
’‑
、2,4
’‑
或2,2
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)或其混合物(h
12
mdi)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(h6xdi)、双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷(nbdi)、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
[0035]
作为脂肪族多异氰酸酯，优选可举出六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下，简记为双(异氰酸酯基甲基)环己烷。)，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯。
[0036]
作为脂肪族多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的脂肪族多异氰酸酯的多聚物(例如二聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，由上述的脂肪族多异氰酸酯、与一元醇或二元醇的反应生成
的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，由上述的脂肪族多异氰酸酯与三元醇(例如，三羟甲基丙烷等)的反应生成的多元醇衍生物(醇加成物，优选为三羟甲基丙烷加成物)等)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯、与水或胺类的反应生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯与二胺的反应生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的脂肪族多异氰酸酯与二氧化碳的反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过上述的脂肪族多异氰酸酯的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。
[0037]
作为脂肪族多异氰酸酯衍生物，优选可举出异氰脲酸酯衍生物、三羟甲基丙烷加成物、脲基甲酸酯衍生物、缩二脲衍生物，更优选可举出异氰脲酸酯衍生物。
[0038]
若脂肪族多异氰酸酯衍生物包含异氰脲酸酯衍生物，则质地变良好。
[0039]
而且，作为脂肪族多异氰酸酯衍生物，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物、双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物，进一步优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0040]
脂肪族多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者并用2种以上，优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的单独使用、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、与选自由双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物组成的组中的至少1种的并用。
[0041]
在该情况下，相对于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、与选自由双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物组成的组中的至少1种的总量100质量份而言，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的配合比例例如为60质量份以上，优选为70质量份以上，另外，例如为85质量份以下，另外，选自由双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物组成的组中的至少1种的配合比例例如为15质量份以上，另外，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下。
[0042]
另外，脂肪族多异氰酸酯衍生物可以通过已知的方法制造。
[0043]
脂肪族多异氰酸酯衍生物的平均异氰酸酯基数为2以上，优选为2.5，更优选为2.9，另外，例如为3.8以下。
[0044]
若上述平均异氰酸酯基数为上述下限以上，则能够提高拒水性。
[0045]
需要说明的是，平均异氰酸酯基数的测定方法在后述的实施例中详述。
[0046]
另外，并用2种以上的脂肪族多异氰酸酯衍生物的情况下的上述平均异氰酸酯基数由脂肪族多异氰酸酯衍生物的重量比和其平均异氰酸酯官能团数算出。
[0047]
长链活性氢化合物兼具碳原子数为12以上30以下的烃基、及与脂肪族多异氰酸酯衍生物反应的活性氢基团。
[0048]
作为碳原子数为12以上30以下的烃基，可举出例如碳原子数为12以上30以下的直链状或支链状的饱和烃基(例如，烷基等)、例如碳原子数为12以上30以下的直链状或支链
状的不饱和烃基(例如，链烯基等)等。
[0049]
作为活性氢基团，可举出例如羟基。
[0050]
作为这样的兼具烃基及活性氢基团的长链活性氢化合物，可举出例如含有直链状饱和烃基的活性氢化合物、含有支链状饱和烃基的活性氢化合物、含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物、含有支链状不饱和烃基的活性氢化合物等。
[0051]
含有直链状饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的直链状饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等含有直链状饱和烃基的醇、例如山梨糖醇酐三硬脂酸酯等含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯等。
[0052]
含有支链状饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的支链状的饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如异肉豆蔻醇、异鲸蜡醇、异硬脂醇、异二十烷醇等含有支链状饱和烃基的醇等。
[0053]
含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的直链状不饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如十四碳烯醇、十六碳烯醇、油醇、二十碳烯醇、二十二碳烯醇、二十四碳烯醇、二十六碳烯醇、二十八碳烯醇等含有直链状不饱和烃基的醇等。
[0054]
含有支链状不饱和烃基的活性氢化合物是含有碳原子数为12以上30以下的支链状的不饱和烃基的活性氢化合物，可举出例如叶绿醇等。
[0055]
作为长链活性氢化合物，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物、含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物。
[0056]
长链活性氢化合物可以单独使用或并用2种以上。
[0057]
单独使用长链活性氢化合物的情况下，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物的单独使用，更优选可举出含有直链状饱和烃基的醇的单独使用，进一步优选可举出硬脂醇的单独使用。
[0058]
并用2种以上的长链活性氢化合物的情况下，优选可举出含有直链状饱和烃基的活性氢化合物及含有直链状不饱和烃基的活性氢化合物的并用，更优选可举出含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的并用、含有直链状饱和烃基的醇、含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯与含有直链状不饱和烃基的醇的并用。
[0059]
并用含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的情况下，相对于含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状饱和烃基的醇的配合比例例如为40质量份以上，优选为55质量份以上，更优选为70质量份以上。另外，相对于含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状不饱和烃基的醇的配合比例例如为60质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为30质量份以下。
[0060]
若含有直链状饱和烃基的醇的配合比例为上述下限以上，则烃基的结晶性提高，其结果是，能够提高拒水性。
[0061]
另外，并用含有直链状饱和烃基的醇、含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯与含有直链状不饱和烃基的醇的情况下，相对于含有直链状饱和烃基的醇、含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯与含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状饱和
烃基的醇的配合比例例如为30质量份以上，另外，例如为60质量份以下。另外，相对于含有直链状饱和烃基的醇、含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯与含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯的配合比例例如为20质量份以上，另外，例如为50质量份以下。另外，相对于含有直链状饱和烃基的醇、含有直链状饱和烃基的山梨糖醇酐酯与含有直链状不饱和烃基的醇的总量100质量份而言，含有直链状不饱和烃基的醇的配合比例例如为10质量份以上，另外，例如为20质量份以下。
[0062]
并用2种以上的长链活性氢化合物的情况下，进一步优选并用含有直链状饱和烃基的醇及含有直链状不饱和烃基的醇，尤其优选并用硬脂醇及油醇。
[0063]
阳离子性活性氢化合物兼具活性氢基团、及阳离子性基团。
[0064]
如上所述，活性氢基团是与脂肪族多异氰酸酯衍生物反应的活性氢基团，可举出例如羟基。
[0065]
另外，阳离子性活性氢化合物优选以每1分子计具有2个以上的羟基。
[0066]
作为阳离子性基团，可举出例如叔氨基。
[0067]
即，阳离子性活性氢化合物优选兼具作为活性氢基团的以每1分子计为2个以上的羟基、和作为阳离子性基团的叔氨基。
[0068]
根据这样的阳离子性活性氢化合物，能够赋予聚氨酯树脂组合物在水中的良好分散性，另外，能够向树脂中导入与纤维(后述)具有亲和性的阳离子基团，因此，能够提高洗涤耐久性。
[0069]
更优选地，阳离子性活性氢化合物兼具作为活性氢基团的以每1分子计为2个的羟基、和作为阳离子性基团的叔氨基。
[0070]
作为这样的阳离子性活性氢化合物，可举出例如n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-甲基二丙醇胺等烷基二烷醇胺等，优选可举出n-甲基二乙醇胺。
[0071]
阳离子性活性氢化合物可以单独使用或并用2种以上。
[0072]
酸化合物为能和阳离子性基团形成盐的化合物。
[0073]
作为酸化合物，可举出例如有机酸、无机酸等。
[0074]
作为有机酸，可举出例如乙酸、乳酸、酒石酸、苹果酸等，优选可举出乙酸、乳酸，更优选可举出乙酸。
[0075]
作为无机酸，可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等，优选可举出盐酸。
[0076]
作为酸化合物，优选可举出有机酸。
[0077]
若酸化合物包含有机酸，则由于酸通过热处理而挥发，使离子性降低，耐水性提高，从该观点考虑，能够提高拒水性。另外，由于酸通过热处理而挥发，使阳离子基团容易吸附于纤维，从该观点考虑，能够提高针对纤维(后述)的洗涤耐久性。
[0078]
酸化合物可以单独使用或并用2种以上。
[0079]
然后，为了得到聚氨酯树脂组合物，使脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物进行反应。
[0080]
为了使脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物进行反应，首先，在脂肪族多异氰酸酯衍生物中配合长链活性氢化合物，使脂肪族多异氰酸酯衍生物、与长链活性氢化合物进行反应。
[0081]
此时，对于长链活性氢化合物而言，例如，在脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的平均异氰酸酯基数为3的情况下，优选以脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的2个异氰酸酯基被长链活性氢化合物改性成碳原子数为12以上30以下的烃基、而脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的1个异氰酸酯基残存的方式、并且以不残存未反应的脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的方式配合。
[0082]
具体而言，以异氰酸酯基相对于活性氢基团的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)成为例如1.2以上、优选成为1.5以上、另外、成为例如2.0以下的方式在脂肪族多异氰酸酯衍生物中配合长链活性氢化合物。
[0083]
由此，脂肪族多异氰酸酯衍生物与长链活性氢化合物的反应产物(以下，记为第1中间反应产物)的分子末端成为碳原子数为12以上30以下的烃基及异氰酸酯基。
[0084]
另外，上述的反应在氮气氛下实施。另外，关于反应条件，反应温度例如为70℃以上120℃以下，另外，反应时间为1小时以上6小时以下。
[0085]
另外，实施上述的反应直至第1中间反应产物的异氰酸酯浓度达到规定的计算值。
[0086]
需要说明的是，对于异氰酸酯浓度而言，可以使用电位差滴定装置，通过依照jis k-1556的二正丁基胺法来测定。
[0087]
另外，上述的反应中，也可以以适当的比例配合甲基乙基酮等已知的溶剂(溶剂)。
[0088]
接着，在包含第1中间反应产物的反应液中配合阳离子性活性氢化合物，使第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物进行反应。
[0089]
此时，阳离子性活性氢化合物以异氰酸酯基相对于阳离子性活性氢化合物的活性氢基团的当量比(异氰酸酯基/活性氢基团)成为例如0.95以上、另外、成为例如1.05以下的方式配合于第1中间反应产物中。
[0090]
另外，上述的反应在氮气氛下实施。另外，关于反应条件，反应温度例如为70℃以上120℃以下，另外，反应时间为0.5小时以上4小时以下。
[0091]
另外，实施上述的反应，直至第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物的反应完结。
[0092]
另外，上述的反应中，也可以以适当的比例配合甲基乙基酮等已知的溶剂。
[0093]
由此，得到第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物的反应产物(以下，记为第2中间反应产物。)。
[0094]
第2中间反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基及阳离子性基团。
[0095]
接着，在第2中间反应产物中配合酸化合物。
[0096]
相对于阳离子性活性氢化合物的阳离子性基团1摩尔而言，酸化合物的配合比例例如为0.5摩尔以上，优选为3摩尔以上，另外，例如为10摩尔以下，优选为4摩尔以下。
[0097]
由此，酸化合物与第2中间反应产物的阳离子性基团形成盐，得到包含脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物的反应产物的反应液。
[0098]
上述的反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基，并且具有阳离子性基团。
[0099]
另外，由于上述的反应产物具有碳原子数为12以上30以下的烃基，因此，能够与分散剂(乳化剂)无关地在水中进行自分散(自乳化)。换言之，上述的反应产物能够进行内部乳化。
[0100]
接着，在将该反应液的温度保持于例如50℃以上100℃以下的同时，在该反应液中加入水，进行乳化。
[0101]
其后，从该反应液中除去溶剂。
[0102]
由此，得到包含上述的反应产物的水分散液(聚氨酯树脂组合物的水分散液)。
[0103]
水分散液的固态成分浓度例如为10质量％以上，另外，例如为30质量％以下。
[0104]
这样的聚氨酯树脂组合物由于包含使用长链活性氢化合物得到的反应产物，因此，拒水性优异，并且拒油性、耐油性及防污性优异。
[0105]
另外，聚氨酯树脂组合物由于包含使用阳离子性活性氢化合物得到的反应产物，因此，与纤维(后述)的亲和性提高，其结果是，针对纤维(后述)的洗涤耐久性优异。
[0106]
另外，这样的聚氨酯树脂组合物中，烃基的浓度为30％以上，另外，为85％以下，优选为50％。
[0107]
若烃基的浓度为上述下限以上，则能够提高拒水性。
[0108]
另一方面，若烃基的浓度低于上述下限，则拒水性降低。
[0109]
另外，若烃基的浓度为上述上限以下，则能够提高聚氨酯树脂的稳定性。
[0110]
另一方面，若烃基的浓度高于上述上限，则聚氨酯树脂的稳定性降低。
[0111]
需要说明的是，上述的烃基的浓度可以由上述的各成分的投入量算出。
[0112]
需要说明的是，在上述的说明中，首先，使脂肪族多异氰酸酯衍生物、与长链活性氢化合物进行反应，得到包含第1中间反应产物的反应液，接着，使第1中间反应产物、与阳离子性活性氢化合物进行反应，得到包含第2中间反应产物的反应液，接着，使第2中间反应产物、与酸化合物进行反应，但反应的顺序没有特别限制，例如，也可以在使脂肪族多异氰酸酯衍生物与阳离子性活性氢化合物进行反应之后，使长链活性氢化合物与酸化合物进行反应。另外，也可以将脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物、与酸化合物一并配合，使它们进行反应。
[0113]
然后，聚氨酯树脂组合物例如可以以用水(离子交换水)稀释而成的拒水性处理液的形式使用。
[0114]
通过在这样的拒水性处理液中含浸后述的纤维(纤维制品)，能够向纤维(纤维制品)赋予拒油性、耐油性及防污性。
[0115]
另外，也可以在拒水性处理液中配合封端异氰酸酯组合物。
[0116]
封端异氰酸酯组合物含有将多异氰酸酯与含有亲水性基团的活性氢化合物的反应产物的异氰酸酯基用封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯。
[0117]
作为多异氰酸酯，优选可举出脂肪族多异氰酸酯衍生物，更优选可举出六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。
[0118]
含有亲水性基团的活性氢化合物是兼具聚氧乙烯基等非离子性基团、阴离子性基团或阳离子性基团等离子性基团等亲水性基团、和活性氢基团的化合物，可举出例如2,2-二羟甲基丙酸等阴离子性活性氢化合物、例如上述的阳离子性活性氢化合物、例如甲氧基聚氧乙二醇等非离子性活性氢化合物等，优选可举出阳离子性活性氢化合物，更优选可举出n-甲基二乙醇胺。
[0119]
优选封端异氰酸酯组合物含有将脂肪族多异氰酸酯与阳离子性活性氢化合物的反应产物的异氰酸酯基用封端剂进行封端而得到的封端异氰酸酯。
[0120]
作为封端剂，没有特别限定，采用已知的封端剂，可举出例如3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物等。
[0121]
然后，为了得到这样的封端异氰酸酯组合物，首先，使脂肪族多异氰酸酯衍生物、与阳离子性活性氢化合物进行反应。
[0122]
其后，在包含脂肪族多异氰酸酯衍生物、与阳离子性活性氢化合物的反应产物的反应液中配合封端剂，将该反应产物的异氰酸酯基封端。
[0123]
其后，将该反应产物的阳离子性基团用酸化合物中和，由此得到封端异氰酸酯组合物。
[0124]
相对于拒水性处理液而言，封端异氰酸酯组合物的配合比例例如为20质量％以上，另外，例如为40质量％以下。
[0125]
另外，相对于聚氨酯树脂组合物及封端异氰酸酯组合物的总量100质量份而言，封端异氰酸酯组合物的配合比例例如为20质量份以上，另外，例如为40质量份以下。
[0126]
如上所述，上述的聚氨酯树脂组合物的拒水性优异，并且拒油性、耐油性优异，因此，可以合适地用于拒斥剂用途(作为拒斥剂的成分)。
[0127]
具体而言，本发明的拒斥剂为拒水剂、拒油剂、耐油剂，包含上述的聚氨酯树脂组合物。
[0128]
拒斥剂由于包含上述的聚氨酯树脂组合物，因此，拒水性、拒油性、耐油性优异，另外，针对纤维(后述)的洗涤耐久性优异。
[0129]
被这样的拒斥剂处理的被处理物没有特别限定，可举出例如纤维(纤维制品)(后述)、纸、石料、玻璃、金属、水泥、树脂膜等。
[0130]
另外，如上所述，上述的聚氨酯树脂组合物的针对纤维的洗涤耐久性优异，因此，可以更合适地用作用于纤维(纤维制品)的拒水剂(纤维拒水剂)的成分。
[0131]
本发明的纤维拒水剂是对纤维(纤维制品)进行拒水处理的物质，包含上述的聚氨酯树脂组合物。
[0132]
作为纤维，可举出例如棉或羊毛等等天然纤维、例如粘胶人造丝、莱塞尔(lyocell)等化学纤维、例如聚酯、聚酰胺、丙烯酸系、聚氨酯纤维等合成纤维等。另外，纤维制品是将上述的纤维作为材料的制品，可举出例如布(机织物、针织物及无纺布)等。
[0133]
纤维拒水剂由于包含上述的聚氨酯树脂组合物，因此，拒水性优异，另外，针对纤维的洗涤耐久性优异。
[0134]
另外，如上所述，上述的聚氨酯树脂组合物的防污性优异，因此，可以合适地用作防污涂覆剂的成分。
[0135]
本发明的防污涂覆剂包含上述的聚氨酯树脂组合物。
[0136]
防污涂覆剂由于包含上述的聚氨酯树脂组合物，因此，防污性优异。
[0137]
被这样的防污涂覆剂处理的被处理物没有特别限定，可举出作为拒斥剂的被处理物而例示的被处理物等。
[0138]
实施例
[0139]
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定
义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。
[0140]
1.脂肪族多异氰酸酯衍生物的制备
[0141]
合成例1(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)
[0142]
在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，将1,6-己二异氰酸酯(hdi，三井化学公司制，商品名：takenate 700)500质量份、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，bht，受阻酚系抗氧化剂)0.25质量份、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(有机亚磷酸酯，助催化剂)0.25质量份混合，然后，在该混合液中加入1,3-丁二醇10.7质量份，向其液相中导入氮1小时。其后，将混合液升温至80℃，反应3小时后，降温至60℃。其后，加入0.2质量份2-乙基己酸三甲基-n-2-羟基丙基铵作为异氰脲酸酯化催化剂，进行1.5小时反应。其后，相对于hdi 100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.04质量份。其后，将该反应混合液向薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3pa)中通液，进行蒸馏直至残存hdi单体量变为0.5％以下，得到脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物)。所得到的脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为20.9％，平均异氰酸酯官能团数为3.0。
[0143]
合成例2(双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物)在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，投入双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6xdi，三井化学公司制，商品名：takenate 600)485.2g及异丁醇14.8g，加热至90℃，保持2小时。其后，加入2-乙基己酸三甲基-n-2-羟基丙基铵0.2g作为反应催化剂，在将反应温度调节至90
±
5℃的同时进行2小时反应。其后，加入邻甲苯磺酰胺0.02g作为催化剂失活剂，使反应催化剂失活，使反应停止。其后，将该反应混合液向薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3pa)中通液，进行蒸馏直至残存h6xdi单体量变为0.5％以下。所得到的反应液的异氰酸酯基含有率为20.2％。进一步在该反应液中加入乙酸乙酯，得到包含浓度为75％的脂肪族多异氰酸酯衍生物(双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物)的反应液。所得到的脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为15.2％，平均异氰酸酯官能团数为3.0。
[0144]
合成例3(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物)
[0145]
在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，装入1,6-己二异氰酸酯(hdi，三井化学公司制，商品名：takenate 700)500质量份、及三羟甲基丙烷(缩写：tmp)45.8质量份。在氮气氛下，升温至75℃，确认了三羟甲基丙烷已溶解之后，于83℃进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值(未反应的异氰酸酯基的理论量)37.9％。其后，将该反应溶液降温至55℃，加入350质量份混合萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝90/10(质量比))，搅拌10分钟，静置10分钟后，将萃取溶剂层除去。将相同的萃取操作重复4次。其后，在减压下加热至80℃，从所得到的反应液中除去残留于反应液中的萃取溶剂。该反应液的异氰酸酯基浓度为17.1质量％。进一步加入乙酸乙酯，得到包含浓度为75％的脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物)的反应液。所得到的脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为12.8％，平均异氰酸酯官能团数为3.3。
[0146]
合成例4(六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物)
[0147]
在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，装入1,6-己二异氰酸酯(hdi，三井化学公司制，商品名：takenate 700)500质量份、异丁醇24质量
份、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，bht，受阻酚系抗氧化剂)0.3质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.30质量份，于85℃进行3小时氨基甲酸酯化反应。其后，添加三(2-乙基己酸)铋0.02质量份作为脲基甲酸酯催化剂，进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值(46.7％)，然后添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份。其后，将该反应混合液向薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3pa)中通液，进行蒸馏直至残存hdi单体量变为0.5％以下。其后，相对于反应液100质量份，添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，得到脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物)。所得到的脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为19.3％，平均异氰酸酯官能团数为2.1。
[0148]
合成例5(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物)
[0149]
在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，在氮气氛下，装入1,6-己二异氰酸酯(hdi，三井化学公司制，商品名：takenate 700)500质量份、亚磷酸三(十三烷基)酯0.3质量份、三甲基磷酸8质量份、水3.57质量份，升温至130℃，进行反应直至异氰酸酯基含有率达到44.6％。其后，将该反应混合液向薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3pa)中通液，进行蒸馏直至残存hdi单体量变为0.5％以下，得到脂肪族多异氰酸酯衍生物(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物)。所得到的脂肪族多异氰酸酯衍生物的、异氰酸酯基含有率为22.6％，平均异氰酸酯官能团数为2.8。
[0150]
2.聚氨酯树脂组合物及拒水性处理液的制备
[0151]
实施例1
[0152]
在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应器中，将作为脂肪族多异氰酸酯衍生物的合成例1的脂肪族多异氰酸酯衍生物100.08g、作为长链活性氢化合物的kalcol 8098(硬脂醇，花王株式会社制)90.03g混合，在氮气氛下，于110℃进行4小时反应直至异氰酸酯基的浓度变为3.67％。
[0153]
接着，将反应液冷却至80℃，加入n-甲基二乙醇胺9.89g作为阳离子性活性氢化合物，于80℃进行1小时反应。
[0154]
接着，加入甲基乙基酮50.00g作为溶剂，于80℃进行反应，直至能够利用红外吸收光谱确认到异氰酸酯基消失。
[0155]
接着，在反应液中加入甲基乙基酮57.69g，升温至80℃，进行混合直至反应液完全溶解，然后冷却至75℃。
[0156]
其后，加入乙酸18.93g作为酸化合物，进行中和。
[0157]
接着，在将反应液保持于75℃的同时，缓缓加入已加热至70℃的离子交换水800.0g，进行乳化(内部乳化)。
[0158]
接着，利用蒸发器，在水浴温度为60℃的条件下，在减压下进行脱溶剂，直至固态成分浓度成为20质量％以上。
[0159]
接着，以除酸化合物(乙酸)之外的固态成分浓度成为20质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到包含脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物与酸化合物的反应产物的水分散液(包含聚氨酯树脂组合物的水分散液)。
[0160]
另外，在所得到的包含聚氨酯树脂组合物的水分散液5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除酸化合物之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0161]
实施例2及实施例3、实施例5、实施例8～11、及比较例1
[0162]
除了按照表1变更配合配方以外，与实施例1同样地操作，制备包含聚氨酯树脂组合物的水分散液、及拒水性处理液。
[0163]
实施例4
[0164]
除了按照表1变更配合配方以外，与实施例1同样地操作，制造包含聚氨酯树脂组合物的水分散液。
[0165]
然后，以聚氨酯树脂组合物、与后述的参考例1的封端异氰酸酯组合物成为7：3的方式进行混合。然后，在该混合物5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除酸化合物之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0166]
实施例6
[0167]
在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应器中，将作为脂肪族多异氰酸酯衍生物的合成例1的脂肪族多异氰酸酯衍生物79.88g、及合成例2的脂肪族多异氰酸酯衍生物27.55g、作为长链活性氢化合物的kalcol 8098(硬脂醇，花王株式会社制)67.37g、油醇22.22g混合，在氮气氛下，于80℃进行反应直至按单位固态成分计的异氰酸酯基的浓度变为3.66％。
[0168]
接着，加入n-甲基二乙醇胺9.86g作为阳离子性活性氢化合物，于80℃进行1小时反应。
[0169]
接着，在反应液中加入甲基乙基酮78.83g，于80℃进行反应，直至能够利用红外吸收光谱确认到异氰酸酯基消失。
[0170]
接着，在反应液中加入甲基乙基酮77.92g，升温至80℃，进行混合直至反应液完全溶解，然后冷却至75℃。
[0171]
接着，加入乙酸18.89g作为酸化合物，进行中和。
[0172]
接着，在将反应液保持于75℃的同时，缓缓加入已加热至70℃的离子交换水800.0g，进行乳化(内部乳化)。
[0173]
接着，利用蒸发器，在水浴温度为60℃的条件下，在减压下进行脱溶剂，直至固态成分浓度成为20质量％以上。
[0174]
接着，以除酸化合物(乙酸)之外的固态成分浓度成为20质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到包含脂肪族多异氰酸酯衍生物、长链活性氢化合物、阳离子性活性氢化合物与酸化合物的反应产物的水分散液(包含聚氨酯树脂组合物的水分散液)。
[0175]
另外，在所得到的包含聚氨酯树脂组合物的水分散液5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除酸化合物之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0176]
实施例7
[0177]
除了按照表1变更配合配方以外，与实施例6同样地操作，制备包含聚氨酯树脂组合物的水分散液、及拒水性处理液。
[0178]
比较例2
[0179]
在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应器中，将合成例1的脂肪族多异氰酸酯衍生物99.46g、作为长链活性氢化合物的kalcol 8098(硬脂醇，花王株式会社制)89.48g混合，在氮气氛下，于110℃进行4小时反应，直至按单位固态成分计的异氰酸酯基浓度变为3.67％。
[0180]
接着，将反应液冷却至80℃，加入二羟甲基丙酸11.06g，于80℃进行1小时反应。
[0181]
接着，在反应液中加入甲基乙基酮85.71g，于80℃进行反应，直至能够利用红外吸收光谱确认到异氰酸酯基消失。
[0182]
接着，在反应液中加入甲基乙基酮98.90g，升温至80℃，进行混合直至反应液完全溶解，然后冷却至75℃。
[0183]
接着，加入三乙基胺25.03g作为中和剂，进行中和。
[0184]
接着，在将反应液保持于75℃的同时，缓缓加入已加热至70℃的离子交换水800.0g，进行乳化(内部乳化)。
[0185]
接着，利用蒸发器，在水浴温度为60℃的条件下，在减压下进行脱溶剂，直至固态成分浓度成为20质量％以上。
[0186]
接着，以除中和剂(三乙基胺)之外的固态成分浓度成为20质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到包含聚氨酯树脂组合物的水分散液。
[0187]
另外，在所得到的包含聚氨酯树脂组合物的水分散液5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除中和剂之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0188]
比较例3
[0189]
在具备悬臂式搅拌机、热电偶、dean-stark/冷凝器的250ml的四颈圆底烧瓶中，添加rheodol sp-s30v(山梨糖醇酐三硬脂酸酯，花王株式会社制)116.0g、和4-甲基-2-戊酮(mibk)150g。使所得到的反应液回流1小时，将残留水分全部除去。1小时后，将反应液冷却至50℃，加入desmodur(desmodur)n-100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，bayer公司制)30g，接着，添加催化剂，将溶液经1小时加热至80℃。由此，制备山梨糖醇酐氨基甲酸酯/mibk溶液。
[0190]
另行将水300g、armeen(armeen)dm-18d(akzo-nobel公司制，n,n-二甲基-正十八烷基胺)5.6g、tergitol(tergitol)tmn-10(sigma-aldrich制，聚乙二醇三甲基壬基醚)2.8g及乙酸3.4g添加至烧杯中，进行搅拌，制造表面活性剂溶液，将该表面活性剂溶液加热至60℃。接着，将上述的山梨糖醇酐氨基甲酸酯/mibk溶液冷却至60℃，缓慢地向山梨糖醇酐氨基甲酸酯/mibk溶液中添加表面活性剂溶液，得到混合物。由此，生成了乳白色的乳液(外部乳化)。然后，以41mpa(6000psi)将该混合物均质化，在减压下对所得到的乳液进行蒸馏，将溶剂除去，得到包含25质量％的聚氨酯树脂组合物的水分散液。
[0191]
另外，在所得到的包含聚氨酯树脂组合物的水分散液5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除酸化合物之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0192]
参考例1
[0193]
在具备搅拌机、温度计、冷凝器及氮气导入管的反应器中，将合成例1的脂肪族多异氰酸酯衍生物141.09g、作为阳离子性活性氢化合物的n-甲基二乙醇胺13.94g、作为溶剂的甲基乙基酮85.71g混合，在氮气氛下，于60℃保持2小时，其后升温至70℃，进行反应直至按单位固态成分计的异氰酸酯基浓度变为12.7％。
[0194]
接着，将该反应液冷却至22℃，将作为封端剂的3,5-二甲基吡唑44.97g以反应溶液的温度不超过50℃的方式分数次加入，其后，于50℃进行1小时反应，利用红外吸收光谱确认了异氰酸酯基已被封端化。
[0195]
接着，将反应液冷却至25℃，加入乙酸7.02g作为酸化合物，进行中和。
[0196]
接着，向反应液中缓缓加入离子交换水800.0g，进行乳化。
[0197]
接着，利用蒸发器，在水浴温度为40℃的条件下，在减压下进行脱溶剂，直至固态成分浓度成为20质量％以上。
[0198]
接着，以除酸化合物(乙酸)之外的固态成分浓度成为20质量％的方式用离子交换水进行调整，由此得到封端异氰酸酯组合物。
[0199]
另外，在所得到的包含聚氨酯树脂组合物的水分散液5g中加入离子交换水95g而进行稀释，以除酸化合物之外的固态成分浓度成为1％的方式制备了拒水性处理液。
[0200]
3.评价
[0201]
a)平均异氰酸酯官能团数
[0202]
对于各合成例的脂肪族多异氰酸酯衍生物的平均异氰酸酯官能团数而言，根据脂肪族多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度a、固态成分浓度b、及由以下的装置及条件测定的凝胶渗透色谱的数均分子量c，利用下述式(1)算出。
[0203]
平均异氰酸酯官能团数＝a/b
×
c/42.02(1)
[0204]
(式中，a表示脂肪族多异氰酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度，b表示固态成分浓度，c表示数均分子量。)
[0205]
另外，并用2种脂肪族多异氰酸酯衍生物的实施例6～实施例9的平均异氰酸酯官能团数由脂肪族多异氰酸酯衍生物的重量比和其平均异氰酸酯官能团数算出。将其结果示于表1。
[0206]
(数均分子量的测定条件)
[0207]
装置：hlc-8220gpc(tosoh制)
[0208]
柱：将tskgelg1000hxl、tskgelg2000hxl、及tskgelg3000hxl(tosoh制)以串联的方式连接
[0209]
检测器：差示折射率计
[0210]
进样量：100μl
[0211]
洗脱液：四氢呋喃
[0212]
流量：0.8ml/min
[0213]
温度：40℃
[0214]
标准曲线：106～22450的范围的标准聚环氧乙烷(tosoh制，商品名：tsk标准聚环氧乙烷)
[0215]
b)拒水性及洗涤耐久性
[0216]
(处理布的准备)
[0217]
在各实施例及各比较例的拒水性处理液中，将试验用棉布(漂白棉布(cannequin)3号)含浸1次后，对该试验用棉布进行1次轧液(拾取100％)，其后，于110℃进行2分钟干燥。
[0218]
其后，于170℃进行2分钟加热，得到处理布(170℃、2分钟)，另行于170℃进行10分钟加热，得到处理布(170℃、10分钟)。
[0219]
(洗涤前拒水性)
[0220]
在各实施例及各比较例的处理布(170℃、2分钟)及处理布(170℃、10分钟)上，用滴管滴落10滴水滴，计测该水滴不渗入处理布中而残留的水滴的数目。
[0221]
需要说明的是，计测是在从用滴管滴落10滴水滴后起经过15分钟后、经过30分钟后实施的。将其结果示于表2。
[0222]
(洗涤后拒水性)
[0223]
在以下的条件下对各实施例及各比较例的处理布(170℃、2分钟)及处理布(170℃、10分钟)进行洗涤后(洗涤5次或10次后)，用滴管滴落10滴水滴，计测该水滴不渗入处理布中而残留的水滴的数目。需要说明的是，计测是在从用滴管滴落10滴水滴后起经过15分钟后、和经过30分钟后或经过90分钟后实施的。将其结果示于表2。
[0224]
＜洗涤条件＞
[0225]
洗涤：东芝aw-f42s(涡流(pulsator)式洗涤机)标准模式
[0226]
洗涤剂：洗涤用合成洗涤剂bald fresh pure clean(p&g japan limited制)所记载的浓度(相对于水45l而言，洗涤剂为约43g)
[0227]
干燥：东芝ed-50(滚筒式干燥机)标准模式
[0228]
(拒水性及洗涤耐久性的评价)
[0229]
针对各实施例及各比较例，基于以下的基准，对拒水性进行评价。将其结果示于表2。
[0230]
〇：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤前拒水性评价(经过15分钟后)及洗涤前拒水性评价(经过30分钟后)中的水滴的数目均为10。
[0231]
△
：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤前拒水性评价(经过15分钟后)及洗涤前拒水性评价(经过30分钟后)中至少一者中的水滴的数目为1以上且低于10。
[0232]
×
：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤前拒水性评价(经过15分钟后)及洗涤前拒水性评价(经过30分钟后)中至少一者中的水滴的数目为0。
[0233]
另外，针对各实施例及各比较例，基于以下的基准，对洗涤耐久性进行评价。将其结果示于表2。
[0234]
〇：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过15分钟后)及洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过30分钟后)中的水滴的数目均为10。
[0235]
△
：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过15分钟后)及洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过30分钟后)中至少一者中的水滴的数目为1以上且低于10。
[0236]
×
：关于处理布(170℃、10分钟)，洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过15分钟后)及洗涤后拒水性评价(洗涤10次后，经过30分钟后)中至少一者中的水滴的数目为0。
[0237]
(防污性)
[0238]
在以下的条件下将实施例2的拒水性处理液涂布于各基材(玻璃、镀锌磷化钢板、亚克力(白)及pet膜)，制成涂膜。
[0239]
利用棒涂机将实施例2的拒水性处理液以干燥后的厚度成为约5μm的方式涂布于玻璃的一个面的一半上，其后，于室温进行干燥，进一步于110℃加热1小时。由此，得到涂膜，在玻璃的一个面形成了形成有涂膜的涂覆部分、和未形成涂膜的非涂覆部分。
[0240]
另行利用棒涂机将实施例2的拒水性处理液以干燥后的厚度成为约5μm的方式涂布于镀锌磷化钢板(test piece株式会社)的一个面的一半上，其后，于室温进行干燥，进一步于110℃加热1小时。由此，得到涂膜，在镀锌磷化钢板的一个面形成了形成有涂膜的涂覆部分、和未形成涂膜的非涂覆部分。
[0241]
另行利用棒涂机将实施例2的拒水性处理液以干燥后的厚度成为约5μm的方式涂
布于亚克力(白)(test piece株式会社)的一个面的一半上，其后，于室温进行干燥，进一步于110℃加热1小时。由此，得到涂膜，在亚克力(白)的一个面形成了形成有涂膜的涂覆部分、和未形成涂膜的非涂覆部分。
[0242]
另行利用棒涂机将实施例2的拒水性处理液以干燥后的厚度成为约2μm的方式涂布于pet膜(东洋纺公司制，商品名e5102，厚度12μm)的一个面(电晕处理面)的一半上，于110℃加热2分钟。由此，得到涂膜，在pet膜的一个面形成了形成有涂膜的涂覆部分、和未形成涂膜的非涂覆部分。
[0243]
在各基材的一个面上的涂覆部分和非涂覆部分上滴水。
[0244]
在全部基材中，与非涂覆部分相比，涂覆部分更良好地排斥水。
[0245]
由此可知，若使用聚氨酯树脂组合物，则能够对各基材赋予拒水性。
[0246]
另外，若用水擦拭各基材的涂覆部分，则能够容易地将附着于涂覆部分的指纹的痕迹除去。
[0247]
由此可知，若使用聚氨酯树脂组合物，则能够对各基材赋予防污性。
[0248]
[表1]
[0249][0250]
[表2]
[0251][0252]
4.讨论
[0253]
烃基的浓度为30％以上85％以下的实施例1～实施例11的拒水性及洗涤耐久性比
烃基的浓度低于30％的比较例1优异。
[0254]
由此可知，若烃基的浓度为30％以上85％以下，则能够提高拒水性及洗涤耐久性。
[0255]
另外，使用了阳离子性活性氢化合物的实施例1～实施例11的拒水性及洗涤耐久性比使用了阴离子性活性氢化合物的比较例2优异。
[0256]
由此可知，若使用阳离子性活性氢化合物，则能够提高拒水性及洗涤耐久性。
[0257]
另外，通过内部乳化得到的实施例5的洗涤耐久性比通过外部乳化得到的比较例3优异。
[0258]
由此可知，若通过内部乳化来制备反应产物，则能够提高洗涤耐久性。
[0259]
另外，进行了内部乳化的实施例5的洗涤耐久性比进行了外部乳化的比较例3优异。
[0260]
可推断如下：即使洗涤前的拒水性能是等同的，在进行了内部乳化的实施例5中，由于在树脂中导入了与纤维具有亲和性的阳离子基团，所以能够与纤维进行相互作用，在洗涤后也不会脱落，保持拒水性，但在进行了外部乳化的比较例3中，由于没有在树脂中导入与纤维亲和的阳离子基团，所以树脂容易通过洗涤而脱落，因此，拒水性在洗涤后降低。
[0261]
需要说明的是，上述发明是以本发明的例示实施方式的形式而提供的，其只不过仅为示例，不作限定性解释。本领域技术人员所能理解的本发明的变形例也包含在所附的权利要求书之内。
[0262]
产业上的可利用性
[0263]
本发明的聚氨酯树脂组合物、拒斥剂、纤维拒水剂及防污涂覆剂可以在各种产业制品中利用，例如，可以合适地用于表面处理剂用途中。