乙烯与1,3-二烯的共聚物的制作方法

1.本发明的领域为包含乙烯和1,3-丁二烯单元的高度饱和的二烯共聚物的领域。


背景技术：

2.在轮胎制造中最广泛使用的二烯弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯(特别是天然橡胶)以及1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点为弹性体中二烯单元的摩尔比例较高(通常远大于50％)，这使其对氧化敏感(特别是在臭氧的作用下)。
3.相反地，申请人已经描述了二烯单元相对较少的共聚物，特别是为了降低其对氧化现象的敏感性。这些共聚物的另一个优点为使用乙烯，乙烯是常见且可商购获得的单体，其可通过化石途径或生物途径获得。例如，在文献wo 2007054223中描述了这些共聚物。这些共聚物为包含大于50摩尔％的乙烯单元的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。在包含钕茂金属的催化体系的存在下合成这些共聚物。这些富含乙烯的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物是结晶的，其结晶度随乙烯含量的增加而增加。结晶部分的存在使共聚物具有较高刚度，其对于某些应用而言可能过高。
4.为了降低乙烯与1,3-丁二烯的共聚物的结晶度，申请人开发了一种新型催化体系(如文献wo 2007054224所述)，并制备了新型的乙烯与1,3-丁二烯的共聚物，所述乙烯与1,3-丁二烯的共聚物具有降低的结晶度，或甚至不具有结晶度，尽管其乙烯含量较高。这些共聚物的特殊性在于包含基于6元饱和烃的环状部分。已发现，这些乙烯与1,3-丁二烯的共聚物倾向于在其自身重量下流动。这种冷流不受控制，并且可能在使用这些共聚物时造成困难，特别是在以球的形式储存或储存在存储箱的过程中。
5.本发明的目的为克服上述缺点。


技术实现要素：

6.该目的通过本发明实现，本发明提出了一种支化共聚物，所述支化共聚物包含乙烯单元和1,3-丁二烯单元，所述共聚物包含大于50摩尔％的乙烯单元，并包含1,2-环己烷二基部分。
7.因此，本发明的主题为乙烯与1,3-二烯的共聚物，所述乙烯与1,3-二烯的共聚物包含大于50摩尔％的乙烯单元，并包含1,2-环己烷二基部分，1,3-二烯为1,3-丁二烯或包含1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物，所述共聚物由主链和一个或多个侧链构成。
8.本发明还涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含根据本发明的共聚物。
9.本发明还涉及一种轮胎，所述轮胎包含根据本发明的橡胶组合物。
具体实施方式
10.由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”意指重量份/百重量份弹性体(如果存在多种弹性
体，则为弹性体的总和)。
11.用于限定催化体系或组合物的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物或者部分的或全部的这些组分彼此之间的反应产物。
12.除非另有说明，否则由将单体插入至共聚物而产生的单元的含量表示为相对于由将单体插入至聚合物而产生的所有单元和部分的摩尔百分比。
13.说明书中提到的化合物可以为化石来源的化合物或者生物基化合物。在化合物为生物基化合物的情况下，其可以部分或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及弹性体、增塑剂、填料等。
14.根据本发明的共聚物的基本特征在于其为乙烯与1,3-二烯的共聚物，1,3-二烯为1,3-丁二烯或包含1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物，这意味着共聚物的单体单元为由乙烯与1,3-丁二烯的共聚或由乙烯与包含1,3-丁二烯的1,3-二烯的混合物的共聚而产生的单体单元。
15.共聚物的特征还在于其包含大于50摩尔％的乙烯单元。以已知的方式，术语“乙烯单元”理解为意指具有部分-(ch
2-ch2)-的单元。优选地，共聚物包含大于60摩尔％的乙烯单元。
16.根据本发明的一个特定实施方案，共聚物包含小于90摩尔％的乙烯单元。
17.根据本发明的一个特定实施方案，共聚物包含至多85摩尔％的乙烯单元。
18.共聚物的基本特征还在于其包含1,2-环己烷二基部分。1,2-环己烷二基部分对应于式(i)。共聚物中这些环状部分的存在是由乙烯与1,3-丁二烯在其共聚的过程中的非常特定的插入而产生的，如例如文献wo2007054224所述。优选地，共聚物包含至多15摩尔％的1,2-环己烷二基部分。共聚物中1,2-环己烷二基部分的单元含量依据乙烯和1,3-丁二烯的各自含量而变化。
[0019][0020]
根据一个特别优选的实施方案，1,3-二烯为1,3-丁二烯，在这种情况下，共聚物为乙烯与1,3-丁二烯的共聚物。
[0021]
根据本发明的共聚物还具有另一个基本特征，即其为支化共聚物。换而言之，其由主链和一个或多个侧链构成。由于共聚物为乙烯与1,3-二烯的共聚物，因此，主链和侧链的单体单元为由乙烯与1,3-二烯的共聚产生的单体单元。根据一个特别优选的实施方案，当1,3-二烯为1,3-丁二烯时，主链和侧链的单体单元为由乙烯与1,3-丁二烯的共聚产生的单体单元。
[0022]
优选地，至少一个侧链通过侧链碳原子和主链碳原子之间的共价键附接至主链。更优选地，参与共价键以确保侧链与主链的附接的碳原子为由通过共聚将乙烯或1,3-二烯插入至共聚物而产生的碳原子。
[0023]
优选地，共聚物的结晶度小于20％。更优选地，共聚物的结晶度小于10％。甚至更优选地，共聚物的结晶度小于5％。优选地，共聚物为无规共聚物。优选地，共聚物为弹性体。共聚物(特别是当其为弹性体时)旨在用于橡胶组合物(特别是用于轮胎的橡胶组合物)中。
[0024]
通常通过乙烯与1,3-二烯在催化体系(例如文献wo 2007054224中描述的催化体系)的存在下的共聚制备根据本发明的共聚物。
[0025]
催化体系包含式(i)的茂金属和有机镁
[0026]
p(cp1cp2)nd(bh4)
(1 y)-l
y-n
x
ꢀꢀꢀ(i)[0027]
cp1和cp2可相同或不同，并选自经取代的芴基和式c
13
h8的未取代的芴基，
[0028]
p为桥连两个cp1和cp2基团并表示zr3r4基团的基团，z表示硅原子或碳原子，r3和r4可相同或不同，并各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
[0029]
y为等于或大于0的整数，
[0030]
x为等于或大于0的整数或非整数，
[0031]
l表示选自锂、钠和钾的碱金属，
[0032]
n表示醚分子，优选二乙基醚或四氢呋喃，
[0033]
在式(i)中，钕原子连接至由两个cp1和cp2基团组成的配体分子，所述cp1和cp2基团通过桥p连接在一起。优选地，符号p(通过术语桥表示)对应于式zr1r2，z表示硅原子，r1和r2可相同或不同，并表示包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥p具有式sir1r2，r1和r2是相同的并如上限定。还更优选地，p对应于式sime2。
[0034]
作为经取代的芴基，可提及被具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基取代的芴基。基团的选择也取决于相应分子(经取代的芴基)的可获得性，因为经取代的芴基是可商购获得或易于合成的。
[0035]
作为经取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基基团。2、3、6和7号位分别表示下图所示的环的碳原子的位置，9号位对应于附接至桥p的碳原子。
[0036][0037]
优选地，cp1和cp2是相同的。有利地，在式(i)中，cp1和cp2各自表示芴基。芴基具有式c
13
h8。优选地，茂金属具有式(ia)、(ib)、(ic)、(id)或(ie)，其中符号flu表示式c
13
h8的芴基。
[0038]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]
ꢀꢀꢀ
(ia)
[0039]
[me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)]
ꢀꢀꢀ
(ib)
[0040]
[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]
ꢀꢀꢀ
(ic)
[0041]
[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]
ꢀꢀꢀ
(id)
[0042]
[me2siflu2nd(μ-bh4)]
ꢀꢀꢀ
(ie)
[0043]
催化体系中用作助催化剂的有机镁化合物为具有至少一个c-mg键的化合物。作为有机镁化合物，可提及二有机镁化合物(特别是二烷基镁化合物)和有机镁卤化物(特别是烷基镁卤化物)。二有机镁化合物通常具有式mgr3r4，其中r3和r4可相同或不同，并表示碳基。碳基理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，r3和r4包含2至10个碳原子。更优选地，r3和r4各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好为丁基辛基镁。
[0044]
催化体系可常规地通过与专利申请wo 2007054224中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属通常在20℃至80℃的温度范围内在烃类溶剂中反应一段时间(在5分钟和60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如，甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如，甲苯)中制备。
[0045]
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以以单体形式或二聚体形式提供，这些形式取决于制备茂金属的方法，如例如专利申请wo 2007054224所述。茂金属可以常规地通过与在专利申请wo 2007054224中描述的方法相类似的方法制备，特别是在惰性和无水条件下通过配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在适当的溶剂(例如醚(例如，二乙基醚或四氢呋喃)或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中的反应制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤或在第二溶剂中沉淀)分离茂金属与反应副产物。最后，干燥茂金属并以固体形式分离。
[0046]
本领域技术人员根据期望的共聚物的摩尔质量调节有机镁/构成茂金属的nd金属的摩尔比值。摩尔比值可以达到100的值，已知小于10的摩尔比值更有利于获得具有高摩尔质量的聚合物。
[0047]
如在有机金属化合物的存在下进行的任何合成，茂金属的合成和催化体系的合成在无水条件下在惰性气氛中进行。通常，在无水氮气或氩气中从无水溶剂和化合物开始进行反应。
[0048]
催化体系通常引入到包含聚合溶剂和单体的反应器中。
[0049]
催化体系可常规地通过与专利申请wo 2007054224中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属通常在20℃至80℃的温度范围内在烃类溶剂中反应一段时间(在5分钟和60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如，甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如，甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于合成根据本发明的共聚物的方法中。
[0050]
供替选地，催化体系可以通过与专利申请wo 2017093654 a1或专利申请wo 2018020122 a1中描述的方法相类似的方法制备。根据该替选方案，催化体系还包含预先形成的单体，所述预先形成的单体选自共轭二烯、乙烯、或者乙烯与共轭二烯的混合物，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁化合物和预先形成的单体。例如，有机镁化合物和茂金属通常在20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应10分钟至20分钟，以获得第一反应产物，然后选自共轭二烯、乙烯、或者乙烯与共轭二烯的混合物的预先形成的单体与该第一反应产物在40℃至90℃的温度范围内反应1h至12h。由此获得的催化体系可立即用于根据本发明的方法中，或者在用于根据本发明的方法之前储存在惰性气氛中。
[0051]
本领域技术人员还可以根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置，反应器)调节聚合条件和各种反应物(催化体系的组分，单体)的浓度。如本领域技术人员所知，共聚以及单体、催化体系和聚合溶剂的操作在无水条件下在惰性气氛中进行。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。聚合溶剂优选为脂族聚合溶剂，有利地为甲基环己烷。
[0052]
为了获得根据本发明的共聚物，聚合温度为至少100℃。转化率较高，例如超过90％。优选地，共聚在恒定乙烯压力下进行。
[0053]
可以通过冷却聚合介质或通过加入醇(优选包含1至3个碳原子的醇，例如乙醇)来终止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术(例如，沉淀、在减压下蒸发溶剂或蒸
汽汽提)来回收聚合物。
[0054]
根据本发明的共聚物(特别是当其为弹性体时)有利地用于橡胶组合物中，特别是用于轮胎的橡胶组合物中。
[0055]
通过阅读通过说明给出但不限制的本发明的几个示例性实施方案的以下描述，将更好地理解本发明的上述特征和其它特征。
[0056]
本发明的实施例
[0057]
聚合物表征方法：
[0058]
核磁共振(nmr)：
[0059]
通过1h和
13
c nmr波谱法表征乙烯与1,3-丁二烯的共聚物。在装配有bbfo z级5mm“宽带”冷冻探针的bruker avance iii hd 500mhz波谱仪上记录nmr波谱。定量1h nmr实验使用30
°
单一脉冲序列和在每次采集之间的5秒的重复延迟。进行64至256次累积。定量
13
cnmr实验使用具有质子去耦的30
°
单一脉冲序列和在每次采集之间的10秒的重复延迟。进行1024至10240次累积。1h/
13
c二维实验用于确定聚合物的结构。在文献(llauro等人的文章macromolecules 2001,34,6304-6311)中定义了共聚物的微观结构的测定。
[0060]
固有粘度：
[0061]
从干聚合物的溶液开始测量0.1g/dl的聚合物在甲苯中的溶液在25℃下的固有粘度。
[0062]
通过测量聚合物溶液的流动时间t和甲苯在毛细管中的流动时间t0来确定固有粘度。在放置在恒温控制在25
±
0.1℃的浴中的ubbelohde管(毛细管直径为0.46mm，容量为18ml至22ml)测量甲苯的流动时间和0.1g/dl的聚合物溶液的流动时间。
[0063]
通过以下关系式获得固有粘度：
[0064]
η
inh
＝[ln(t/t0)]/c
[0065]
其中：
[0066]
c：聚合物的甲苯溶液的浓度，以g/dl计；
[0067]
t：聚合物在甲苯中的溶液的流动时间，以秒计；t0：甲苯流动时间，以秒计；
[0068]
η
inh
：固有粘度，以dl/g表示。
[0069]
冷流：
[0070]
由以下测量方法获得冷流cf 100(1 6)：
[0071]
这是在固定条件下(100℃)在给定时间内(6小时)测量通过校准模具挤出的橡胶的重量的问题。模具具有6.35mm的直径和0.5mm的厚度。
[0072]
冷流装置为底部穿孔的圆柱形杯。将以丸粒形式(厚度为2cm，直径为52mm)制备的约40g
±
4g的橡胶放置在该设备中。将重量为1kg(
±
5g)的校准活塞放置在橡胶丸粒上。随后将组件放置在热稳定在100℃
±
0.5℃的烘箱中。
[0073]
在烘箱中的第一个小时的过程中，测量条件不稳定。因此，在一小时之后，切除并丢弃挤出的产品。
[0074]
随后测量持续6小时 5分钟，在此过程中，产品保持在烘箱中。在6个小时结束时，必须通过与底部表面齐平切割来回收挤出产品的样品。测试的结果为称重的橡胶的重量(以克计)。
[0075]
门尼粘度
[0076]
根据标准astm:d-1646测量100℃下的门尼粘度ml(1 4)。
[0077]
如标准astm d-1646所述，使用振荡稠度计。根据以下原理进行门尼塑性测量：将原始状态(即固化之前)的组合物在加热至100℃的圆柱形室中模制。在预热一分钟之后，转子以2转/分钟在试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性(ml1 4)以“门尼单位”(mu，1mu＝0.83n.m)表示。
[0078]
聚合物的结晶度：
[0079]
使用标准iso 11357-3:2011通过差示扫描量热法(dsc)测定所使用的聚合物的温度、熔化焓和结晶度。聚乙烯的参考焓为277.1j/g(根据polymer handbook，第4版，j.brandrup、e.h.immergut和e.a.grulke，1999年)。
[0080]
乙烯与1,3-丁二烯的共聚物的合成：
[0081]
将表1所示的含量的丁基辛基镁(bomag)加入到包含甲基环己烷(64升)以及摩尔比例为81/29的乙烯和1,3-丁二烯的70升反应器中，然后将表1所示的含量的催化体系加入到所述反应器中。同时，将反应温度调节至表1所示的温度，聚合反应开始。聚合反应在同样在表1中所示的恒定压力下进行。在整个聚合的过程中，使用摩尔比例为81/29的乙烯和1,3-丁二烯对反应器进行进料。通过冷却、反应器脱气和加入乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入到聚合物溶液中。在蒸汽汽提和干燥至恒定质量之后，回收共聚物。称量的质量使得能够确定催化体系的平均催化活性(以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h-)表示)。
[0082]
催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由0.0065mol/l的茂金属[me2si(flu)2nd(μ-bh4)2li(thf)]、助催化剂丁基辛基镁(bomag)(bomag/nd摩尔比值＝2.2)和预先形成的单体1,3-丁二烯(1,3-丁二烯/nd摩尔比值＝90)在甲基环己烷中制备。在80℃下加热介质5h。其根据专利申请wo 2017093654 a1第ii.1段中的制备方法制备。
[0083]
测试1至9彼此的区别在于所使用的助催化剂的量、聚合压力和聚合温度。聚合温度为105℃的测试1和2为根据本发明的实施例，而在60℃和80℃下进行的测试3至9为未根据本发明的实施例。
[0084]
结果：
[0085]
表2显示了共聚物的特性。
[0086]
在未根据本发明的共聚物(测试3至9)中，测试3、4和9的共聚物具有非常低的冷流值，因此具有非常低的在其自身重量下随时间流动的倾向。然而，该结果在高门尼粘度值(特别是大于80)的情况下获得。实际上，已知在橡胶组合物中使用具有过高门尼粘度的聚合物会使橡胶组合物难以挤出，并且还可能需要高混合能量以将成分引入到聚合物中。
[0087]
测试5至8表明可以获得具有较低门尼粘度的共聚物，但是这意味着更高的催化成本和不利的储存性质。事实上，测试3至9表明，具有较低门尼粘度的共聚物的合成需要使用更大量的助催化剂，并且不可避免地伴随着冷流值的增加。
[0088]
根据本发明的共聚物(测试1和2)不具有上述缺点。对于与在较低温度下合成的对应物(测试3至9)相同的目标门尼粘度值，其以更少量的助催化剂获得，并且具有更低的冷流值。因此，根据本发明的共聚物在其待加工能力和其流动倾向之间具有改进的折衷，同时能够降低其合成的催化成本。根据本发明的共聚物的特殊性在于其是支化的，而测试3至9的共聚物是线型共聚物，如共聚物的固有粘度值所证明的。
[0089]
表1
[0090][0091]
表2
[0092]