一种层式整体结晶提纯硝酸银的方法和装置与流程

1.本发明属于硝酸银溶液饱和结晶提纯的技术领域，具体涉及一种层式整体结晶提纯硝酸银的方法和装置。


背景技术：

2.硝酸银作为一种银化工产品，是其它白银高附加值产品的生产原料和基础，在制镜、医药、电镀、超细银粉等诸多领域有着广泛的应用。随着下游各行业对产品质量要求的提高，硝酸银逐步向高纯化方向发展。
3.目前制备高纯硝酸银的主要方法为加硝酸溶解银的反应过程，再经除杂过滤、蒸发浓缩、结晶、离心、烘干、包装等过程得到硝酸银晶体。为了得到高纯硝酸银，需要对硝酸银溶液净化、除杂，除去一些固体杂质及铜、铁、镍等金属杂质离子。原理上多采用过滤除去固体杂质、采用加入除杂剂或高温除杂除去金属杂质离子，使硝酸银产品满足高纯要求。目前大多数生产制备过程中净化除杂效率低下。
4.另外，结晶也是另外一种重要的硝酸银提纯手段。专利公开号cn111732120a公开了一种高纯硝酸银的环保高效生产方法，先通过银锭与硝酸反应得到硝酸银溶液，然后净化硝酸银溶液，再依次经过减压高效蒸发、高效结晶、固液分离、干燥和破碎包装。该专利中结晶过程是常规结晶罐的结晶方法，通过将硝酸银固液混合物转入通有冷冻水的结晶罐中结晶。该结晶过程难以除去包藏在晶体内和晶体间隙中的母液，而结晶后包藏的母液恰恰是影响结晶提纯工艺的重要因素。
5.层式熔融结晶用于有机物融化后的结晶过程，晶体在冷却表面上快速生长，其中过冷通过结晶层提供；剩余的熔体或残余液体从固体层排出，最后提纯的晶体固体熔融后排出。专利公开号cn113831231a一种熔融结晶制备超高纯2,4'-二氟二苯甲酮的方法，采用熔融结晶方式进行纯化，可以提纯得到99.9％甚至99.99％以上的超高纯产品，具有不加溶剂、过程安全、无三废、产品纯度高等优点，是一种绿色的分离纯化工艺。专利公开号cn113896627a提供了一种层式熔融结晶制备高纯氯乙酸的方法。包括以下步骤：1)预热化料；2)降温结晶；3)升温发汗和4)化料排料。专利授权公告号cn203677985u公开了一种制备高纯度有机物的装置，尤其是涉及一种采用熔融结晶方式来提纯有机物的装置。
6.熔融结晶通过物料的熔融后冷却结晶的过程中达到提存目标产物的过程，由于涉及熔融过程，用于有机物质的结晶提纯，而难以用于大多数无机化合物的熔融结晶，限制了应用范围。并且，熔融结晶过程中使用到发汗排出晶体包藏的残液这一独特的提纯过程，但由于无机盐的高熔点，难以适用。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种层式整体结晶提纯硝酸银的方法和装置。
8.本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种层式整体结晶提纯硝酸银的方
法，包括以下步骤：
9.s1、液相进料：通过进料管线将物料硝酸银溶液加入到换热结晶器中；通过换热结晶器内分布器进入结晶器换热面；物料经过出料管线进入母液储罐，物料循环泵通过循环管线循环物料；
10.s2、降温结晶：启动换热结晶器壳程内的冷却循环，冷却介质通过换热介质入口管线和换热介质出口管线循环，换热结晶器管程中的硝酸银溶液在管壁上层式结晶；
11.s3、沥干：结晶结束后，停止物料循环泵，静置1～3小时后，吸附在换热结晶器管程中晶体表面的母液沥干进入母液储罐；
12.s4、升温排残液：启动换热结晶器壳程内的加热循环，加热介质通过换热介质入口管线和换热介质出口管线循环，换热结晶器管程壁面上硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后流入母液储罐；
13.s5、清洗：少量高纯饱和硝酸银溶液通过进料管线或者少量纯水通过纯水进料管线清洗硝酸银晶体，流入母液储罐；
14.s6、溶料排料：纯水通过纯水进料管线溶解硝酸银晶体，制备的高纯硝酸银溶液流入高纯硝酸银储罐，产品泵通过产品出料管线进入下一步工序；物料循环泵将母液储罐内母液通过母液管线通过下一步提纯工序后回用。
15.优选地，所述的硝酸银溶液由金属银通过硝酸溶解制备，含40～95％wt硝酸银，进料温度50～120℃。
16.优选地，所述的步骤s2中冷却介质为乙二醇溶液、盐水、导热油或者水；降温速率为0.1～30℃/min，结晶终温为0～20℃。
17.优选地，所述的步骤s4中升温速率为0.1～30℃/min，终温为55～95℃。
18.优选地，所述的步骤s6中制备的高纯硝酸银溶液纯度高于99.8％，高纯硝酸银溶液通过结晶干燥制备固体成品。
19.优选地，所述的高纯硝酸银溶液重复步骤s1-s6进行二次及以上的结晶，进一步提高纯度。
20.本发明同时提供了一种层式整体结晶提纯硝酸银的装置，包括换热结晶器，进料管线、纯水进料管线和循环管线共同连接换热结晶器的入口；换热结晶器由管程和壳程组成，内部安装有分布器；换热结晶器的壳程连接有换热介质入口管线、换热介质出口管线；换热结晶器的出料管线通过阀门切换进入高纯硝酸银储罐或者母液储罐；高纯硝酸银储罐出口连接产品泵和产品出料管线；母液储罐出口连接物料循环泵，物料循环泵通过阀门切换进入循环管线或者母液管线。
21.优选地，所述的换热结晶器为列管式换热器、降膜式结晶器、板翅式换热器或板式换热器。
22.优选地，所述的换热介质入口管线和换热介质出口管线与冷冻升温控制装置连接。
23.本发明的机理：硝酸银在水中的溶解度随着温度的变化而提高极大，不同温度下的硝酸银的溶解度见下表，100℃时的溶解度约为0℃时的溶解度的7倍。
24.温度℃010203040506080100硝酸银溶解度g122167212265311440585652733
25.本发明利用硝酸银在温度升高下极高的溶解度的特性，创造性地将硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后通过间隙排出，达到类似熔融结晶工艺的排汗的过程，提高纯度。并且，通过改变装置系统结构，应用于硝酸银溶液的提纯工艺，使用纯水溶解硝酸银结晶制备得到高纯硝酸银溶液，成功地开发了一种层式整体结晶提纯硝酸银的方法和装置。
26.本发明的有益效果为：
27.1、相比传统釜式结晶器，本发明传热面积大，结晶效率高，制备的高纯硝酸银纯度能够达到照相级。
28.2、产品纯度高。通过沥干、升温排残液和清洗减少母液残液，提高产品纯度，尤其是升温排残液过程，利用硝酸银温度升高后的高溶解度，创造性地将硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后通过间隙排出。
附图说明
29.图1是一种层式整体结晶提纯硝酸银的装置的示意图；
30.图中符号说明，(1)进料管线、(2)纯水进料管线、(3)分布器、(4)换热结晶器、(5)出料管线、(6)高纯硝酸银储罐、(7)母液储罐；(8)物料循环泵、(9)产品泵、(10)循环管线、(11)母液管线、(12)产品出料管线、(13)换热介质入口管线、(14)换热介质出口管线。
具体实施方式
31.下面将结合附图和实施例对本发明做详细的介绍：
32.本发明公开了一种层式整体结晶提纯硝酸银的方法，包括以下步骤：
33.s1、液相进料：通过进料管线1将物料硝酸银溶液加入到换热结晶器4中；通过换热结晶器4内分布器3进入结晶器换热面；物料经过出料管线5进入母液储罐7，物料循环泵8通过循环管线10循环物料；其中，所述的硝酸银溶液由金属银通过硝酸溶解制备，含40～95％wt硝酸银，进料温度50～120℃。
34.s2、降温结晶：启动换热结晶器4壳程内的冷却循环，冷却介质通过换热介质入口管线13和换热介质出口管线14循环，换热结晶器4管程中的硝酸银溶液在管壁上层式结晶；其中，冷却介质为乙二醇溶液、盐水、导热油或者水；降温速率为0.1～30℃/min，结晶终温为0～20℃。
35.s3、沥干：结晶结束后，停止物料循环泵8，静置1～3小时后，吸附在换热结晶器4管程中晶体表面的母液沥干进入母液储罐7；
36.s4、升温排残液：启动换热结晶器4壳程内的加热循环，加热介质通过换热介质入口管线13和换热介质出口管线14循环，升温速率为0.1～30℃/min，终温为55～95℃；换热结晶器4管程壁面上硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后通过间隙流入母液储罐7；
37.s5、清洗：少量高纯饱和硝酸银溶液通过进料管线1或者少量纯水通过纯水进料管线2清洗硝酸银晶体，流入母液储罐7；
38.s6、溶料排料：纯水通过纯水进料管线2溶解硝酸银晶体，制备的高纯硝酸银溶液流入高纯硝酸银储罐6，产品泵9通过产品出料管线12进入下一步工序；物料循环泵8将母液
储罐7内母液通过母液管线11通过下一步提纯工序后回用。所述的高纯硝酸银溶液重复步骤s1-s6进行二次及以上的结晶，进一步提高纯度；制备的高纯硝酸银溶液纯度高于99.8％，高纯硝酸银溶液通过结晶干燥制备固体成品。
39.如图1所示，本发明提供了一种层式整体结晶提纯硝酸银的装置，包括换热结晶器4，进料管线1、纯水进料管线2和循环管线10共同连接换热结晶器4的入口；换热结晶器4由管程和壳程组成，内部安装有分布器3；所述的换热结晶器4为列管式换热器、降膜式结晶器、板翅式换热器或板式换热器。换热结晶器4的壳程连接有换热介质入口管线13、换热介质出口管线14，所述的换热介质入口管线13和换热介质出口管线14与冷冻升温控制装置连接。换热结晶器4的出料管线5通过阀门切换进入高纯硝酸银储罐6或者母液储罐7；高纯硝酸银储罐6出口连接产品泵9和产品出料管线12；母液储罐7出口连接物料循环泵8，物料循环泵8通过阀门切换进入循环管线10或者母液管线11。
40.硝酸银溶液原料的制备，原料使用国标2#银锭和分析纯63％硝酸反应得到，真空蒸发后得到87％wt的硝酸银溶液，温度98℃。
41.硝酸银原料和产品纯度检测使用《gb/t 670-2007化学试剂硝酸银》中检测方法，检测结果如表一所示。
42.实施例1
43.使用如图1所示的装置，首先，液相进料：通过进料管线1将830kg硝酸银的原料溶液加入到1.2m3的降膜式结晶器(换热结晶器4)中；利用降膜熔融结晶器的分布器3在结晶器管内侧进行布膜；物料经过出料管线5进入1m3母液储罐7；物料循环泵8通过循环管线10循环物料；
44.接着，降温结晶：启动换热结晶器4壳程内的冷却循环，乙二醇溶液以降温速率为0.5℃/min降温，由95℃降温到0℃，0℃恒温1小时，乙二醇溶液温度通过程序温控器控制。停止物料循环泵8，静置1小时后，吸附在换热结晶器4管程中晶体表面的母液沥干进入母液储罐7。然后升温排残液：启动换热结晶器4壳程内的加热循环，升温速率为2℃/min，换热结晶器4管程壁面上硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后通过间隙流入母液储罐7；接下来，清洗：5l纯水通过进料管线2清洗硝酸银晶体，流入母液储罐7。
45.最后，溶料排料：200l的50℃纯水通过纯水进料管线2溶解硝酸银晶体，流入高纯硝酸银储罐6，制备得到68％wt硝酸银溶液695kg。对制备的高纯硝酸银进行纯度检测。
46.对比例1
47.使用普通的1m3夹套槽式结晶器，乙二醇溶液以降温速率为0.5℃/min降温，由95℃降温到0℃，0℃恒温1小时，然后对物料晶体离心、烘箱中空干燥，最后测纯度，结果见表一，实施例1和对比例1对比发现，使用本方面的方法的硝酸银纯度大幅提高。
48.对比例2
49.参照实施例1，取消步骤s4的升温排残液，其余工艺条件一样，纯度结果见表一，实施例1和对比例1和2对比发现，升温排残液工艺对硝酸银纯度影响很大，但比对比例1的纯度高。
50.实施例2
51.将实施例1制备的高纯硝酸银利用该方法和装置重新二次结晶，得到的产物的纯
度结果，结果见表一，实施例2和实施例1对比发现，硝酸银纯度进一步提高，参照《ys/t 476-2005照相用硝酸银》标准检测，能够达到更高纯度照相用硝酸银二级。
52.实施例3
53.使用列管式换热结晶器，其余和实施例1所用装置一致，500kg硝酸银的原料溶液作为原料，降温结晶：启动换热结晶器4壳程内的冷却循环，氯化钠盐水以降温速率为4℃/min降温，由80℃降温到10℃，10℃恒温1小时。停止物料循环泵8，静置2小时后，沥干晶体表面残液。然后升温排残液：启动换热结晶器4壳程内的加热循环，升温速率为10℃/min，层式结晶器管程壁面上硝酸银晶体内和晶体间包藏的母液在升温条件下溶解包覆的少量晶体后通过间隙流入母液储罐7；接下来，清洗：3l高纯硝酸银饱和溶液通过进料管线2清洗硝酸银晶体，流入母液储罐7。
54.最后，溶料排料：80l的25℃纯水通过纯水进料管线2溶解硝酸银晶体，流入高纯硝酸银储罐6，制备得到61％wt硝酸银溶液206kg。对制备的高纯硝酸银进行纯度检测。
55.表一 硝酸银纯度检测结果
[0056][0057]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。