用于处理含CO2工业废气的改性固体胺吸附剂及其制备方法与流程

用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及工业废气处理技术领域，具体是一种用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.碳捕集、利用和封存是一项具有大规模温室气体减排潜力的技术。发展碳捕集、利用和封存，是在我国能源结构以煤为主的现实情况下，有效控制温室气体排放的一项重要举措，并有助于实现煤、石油等高碳资源的低碳化、集约化利用，促进电力、煤化工、油气等高排放行业的转型和升级，带动其他相关产业的发展，对我国中长期应对气候变化、推进低碳发展具有重要意义。
3.利用固体颗粒吸附分离co2是利用吸附剂对二氧化碳选择性可逆吸附的原理，实现从烟气中有效脱除co2。固体胺吸附剂是利用多孔材料的优势，在材料的内表面通过浸渍或嫁接一些活性基团如烷烃类胺基来改变性质，提高多孔材料对低压气源如烟气甚至空气的脱碳性能。固体胺吸附co2同时利用多孔材料的物理吸附能力和胺基基团的化学吸附能力，既具有物理吸附成本低、吸附速度快以及再生能耗低等优点，也具有化学吸附吸附容量大、选择性强、耐水蒸气的特性，所以固体胺是一种具有广泛应用前景的密闭空间低浓度co2净化材料。
4.基于大型工厂生产及成本需求，固体胺吸附剂需要循环使用，目前，吸附剂在试验台中的破碎磨损现象比较严重，难以长时间连续运行。因此，如何降低固体胺吸附剂的破碎磨损，实现长期连续稳定运行，是现有技术中尚未解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明一方面公开了一种用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、将多孔载体、纳米纤维溶于过量的第一有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合液；
9.s2、将所述混合液置于70-100℃的烘箱内干燥，得到改性多孔材料；
10.s3、将所述改性多孔材料与聚乙烯亚胺溶于过量的第二有机溶剂中，在50～65℃条件下持续搅拌，经过蒸发、真空干燥即得改性固体胺吸附剂。
11.其中，在步骤s1之前，对所述纳米纤维进行提纯，并对多孔载体进行筛分。经过提纯处理的纳米纤维材料纯度高，作为多孔载体表面的骨架结构的有效成分更高，对改善吸附剂的耐磨损性能效果更好。利用粉磨筛分机对多孔载体进行筛分，对不符合粒径要求的多孔载体利用研钵研磨再进行筛分，将多孔载体的粒径控制在200～650μm，多孔材料的粒径不宜过大，过大的话，比表面积小，吸附在表面上的纳米纤维材料有限，纳米纤维材料对
耐磨损性能改善效果不明显。
12.作为本发明进一步的方案：所述多孔载体为大孔树脂或分子筛中的至少一种；所述多孔载体的孔径为2～8nm，孔容为0.5～3.5cm3/g。
13.作为本发明进一步的方案：s1中，所述多孔载体与纳米纤维的质量比为(85：15)-(99：1)。
14.作为本发明进一步的方案：s2中，所述改性多孔材料与聚乙烯亚胺的质量比为(50：50)-(80：20)。
15.作为本发明进一步的方案：所述聚乙烯亚胺为支链型聚乙烯亚胺，平均分子量为400-1800。
16.作为本发明进一步的方案：所述纳米纤维为玻璃纤维、芳纶纤维及碳纤维中的一种或多种。
17.作为本发明进一步的方案：所述第一有机溶剂为甲醇或乙醇。
18.作为本发明进一步的方案：所述第二有机溶剂为甲醇或乙醇。
19.本发明另一方面公开了一种用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂，其采用如上述任一项所述的制备方法所制得。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1、本发明制备的用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂材料，包括多孔材料、有机胺溶剂及附着在多孔材料表面的纳米纤维材料，纳米纤维材料占改性固体胺吸附剂的重量百分比的1％-15wt.％；纳米纤维材料作为添加剂，附着在多孔材料表面，充当骨架作用，可以有效减少吸附剂颗粒之间的相互接触，避免了吸附剂颗粒在循环捕集co2的过程中颗粒与壁面的摩擦、颗粒之间的摩擦和碰撞、颗粒受到周围颗粒以及壁面的挤压等引起的颗粒磨损现象，从而大幅度提高了吸附剂的回收率及循环使用寿命，降低成本。
22.2、本发明提供的用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂材料的制备方法，将多孔材料和纳米纤维材料按照一定关系配比，融入到有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱中干燥，制得吸附剂。将多孔材料和纳米纤维材料融入到有机溶剂中，鉴于纳米纤维材料易分散在有机溶剂中，便于纳米纤维材料充分的附着在多孔材料表面；整个制备过程，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对多孔材料的理化性质进行改善。
23.3、本发明提供的用于处理含co2工业废气的改性固体胺吸附剂材料的制备方法，在多孔载体内部通过低分子量聚乙烯亚胺与材料表面结合，在多孔载体外部利用纤维材料附着作为缓冲，从而在捕集co2过程中，既保留了固体胺吸附剂选择性高、吸附能力强及低能耗的优点，又提高了吸附剂的耐磨性，在一定程度上克服固体胺吸附剂捕集co2成本高的劣势。
附图说明
24.图1为实施例1和对比例中的改性固体胺吸附剂以及未改性的大孔树脂的粒径随磨损时间变化曲线。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
27.以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
28.多孔载体：大孔树脂，选自德国朗盛生产的vpoc1065；分子筛选自阿拉丁生产的mcm-41；
29.玻璃纤维、芳纶纤维及碳纤维，生产厂家分别为自麦克林、山东光威、深圳特力新材料科技有限公司；
30.聚乙烯亚胺，m.w.600，99％分枝状pei，分枝状聚乙烯亚胺胺基密度高，分子量为600，有利于吸附过程中co2气体分子扩散，促进吸附反应的进行。
31.甲醇、乙醇，分析纯，厂家均是上海国药。
32.所有材料均为市售常规常用产品。
33.可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指重质量份。
34.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
35.实施例1-3的制备过程如下：
36.按照表1配比来称取各组分，向反应瓶中加入经过筛分的多孔载体、经过提纯处理的纳米纤维及过量的甲醇，以45rpm的速度持续搅拌，待充分分散后，将混合液置于80℃烘箱内干燥2h，干燥后即得到表面包裹有纳米纤维的改性多孔材料。
37.将改性多孔材料加入到反应瓶中，然后加入乙醇和50wt.％聚乙烯亚胺，将搅拌速度调至50rpm，升温至60℃并持续搅拌，有机胺溶液可依靠物理作用力自然的吸附在材料的孔道内，搅拌至有机溶剂挥发，溶剂挥发后，反应瓶内没有液体，然后将反应瓶转移至真空干燥箱内，60℃加热3h，得到改性固体胺吸附剂材料。
38.对比例1
39.与实施例1相比，除了没有添加纳米纤维，其余均相同。
40.表1实施例1-3和对比例1的组分配比
[0041][0042]
为了对比吸附剂在反应器内得破碎磨损情况，采用连续化实验，使物料在反应器内循环反应碳捕集30h，进行吸附及流动磨损实验，反应结束后，将物料回收，取出10g左右的物料进行粒径分析，分析结果如图1所示。
[0043]
由图1可见：本发明制得的改性的固体胺吸附剂在反复吸附/再生后颗粒磨损情况较改性前对比例中的吸附剂磨损情况有所缓解，随着时间的增加，改性的固体胺吸附剂抗磨损能力得到提升，为固体胺碳捕集工艺降低成本，实现长期连续稳定运行奠定了基础。
[0044]
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0045]
故以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用来限定本技术的实施范围；即凡依本技术的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本技术权利要求的保护范围。