低芳香性的聚烯烃的制作方法

低芳香性的聚烯烃
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年12月11日提交的、名称为“低芳香性的聚烯烃”的美国临时申请号62/946593的权益，该在先申请的全部内容通过引用并入本文。
发明领域
3.本公开涉及催化剂组合物、聚烯烃和用于生产催化剂组合物和具有低芳族烃含量的聚烯烃的方法。
4.背景
5.聚烯烃因其坚固的物理性能而在商业上被广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是最具商业用途的一些聚烯烃。聚烯烃通常采用促进烯烃单体在反应器中聚合以生产聚烯烃聚合物的催化剂(与一种或多种其它组分混合以形成催化剂组合物)制备。
6.用于聚烯烃形成的工艺可操作性(例如结片、结垢等)方面的改进包括通过以不同方式制备催化剂组合物来改性催化剂组合物。例如，工艺可操作性的改进包括：将催化剂负载在惰性载体上；以特定顺序组合催化剂组合物的组分(例如活化剂和载体)；控制各种催化剂组合物组分的比例；当组合催化剂组合物的组分时改变接触时间和/或温度；和/或将催化剂组合物与各种添加剂如羧酸组合。通常在溶剂如甲苯存在下制备催化剂组合物，因为甲苯可以容易地溶解一种或多种催化剂组合物组分。例如，普遍认为甲苯可以与茂金属催化剂的环戊二烯环相互作用以通过环的π轨道的相互作用促进溶解。结果，甲苯被认为是制备茂金属催化剂组合物所必需的。因此，它通常被用于茂金属催化剂组合物的制备和用于将所述催化剂组合物输送到聚合反应器中。
7.然而，由聚烯烃聚合物制成的制品如薄膜经常被用作食品的塑料包装。各个司法管辖区的新法规限制食品包装中存在的甲苯和其它非聚烯烃材料的量。来自茂金属催化剂制备的甲苯是气相法生产的聚烯烃中甲苯的主要来源。需要减少甲苯在催化剂组合物中的使用，以符合全世界关于包装的想到的法规。
8.一般认为在催化剂组合物的制备中减少甲苯的使用将对催化剂组合物流入反应器的能力或催化剂的流动性产生负面影响。此外，催化剂组合物溶解度的降低可能导致催化剂活性的降低和/或所生产的聚烯烃的性能如分子量分布、共聚单体结合率、凝胶的产生、各种物理性能(如拉伸强度、撕裂强度和耐穿刺性)、流变性能(如复数粘度、剪切模量和损耗模量)或者视觉性能(如雾度、光泽度和透明度)的改变。消费者通常希望所购买的聚烯烃的性能很少或者没有变化，使得所述聚烯烃可以在消耗品的生产和最终产品的效用方面没有变化(或几乎没有变化)的情况下使用。遵守监管计划可能涉及对聚烯烃生产工艺的改变，并且如果这些改变对消费者有很少或者没有影响那将是有利的。
9.因此，需要一种聚合方法，该方法减少催化剂组合物中芳族烃含量而不会导致催化剂活性的损失、工艺连续性的损失或者所生产的聚烯烃性能的大变化。
10.在根据(37c.f.r.1.97(h))的信息披露声明中引用的参考文献包括：美国专利号
6,608,153；6,803,430；7,354,880；美国专利公布号2015/0353651；2018/0273655。
11.概述
12.本公开涉及用于生产催化剂组合物的方法。该方法可以包括混合具有过渡金属原子的催化剂化合物、活化剂和载体以形成负载型催化剂混合物。方法可以还包括在约10kpa或更低的压力和约60℃或更高的温度干燥所述负载型催化剂混合物约6小时或更短的时间。
13.本公开还涉及通过这样的方法形成的催化剂组合物。
14.另外，本公开涉及催化剂组合物，其包括具有过渡金属原子的催化剂化合物、铝活化剂和载体。所述催化剂组合物可以包括约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃和小于1wt％的脂肪烃。
15.本公开还涉及用于生产聚烯烃的方法。该方法可以包括将催化剂组合物和至少一种烯烃引入聚合反应器，其中所述催化剂组合物具有约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃含量和小于1wt％的脂肪烃含量。该方法还可以包括获得具有约300ppb或更少的芳族烃的聚烯烃。
16.本公开还涉及聚乙烯树脂。该聚乙烯树脂可以具有约300ppb或更低的甲苯含量、约5ppm或者更大的铝含量和约50ppm或者更大的二氧化硅含量。
17.另外，本公开涉及聚乙烯薄膜，其具有约0.05mg/m2或更低的甲苯浓度和约0.01或者更大的铝百分重量。
18.附图简要说明
19.图1是显示按照一个实施方案的挥发物对干燥时间的图。
20.图2是显示按照一个实施方案的催化剂活性对挥发物百分重量的图。
21.图3是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和按照一个实施方案使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的复数剪切粘度(单位为帕斯卡秒)对频率(单位为弧度/秒)的图。
22.图4是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的粘性模量(单位为帕斯卡)对弹性模量(单位为帕斯卡)的图。
23.图5是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的相角(单位为弧度)对复数剪切模量的绝对值(单位为帕斯卡)的van gurp-palmen图。
24.图6是显示按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的计数对分子量的四维凝胶渗透色谱图。
25.图7是显示按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的1-己烯结合率(单位为百分重量)对分子量的四维凝胶渗透色谱图。
26.图8是按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例中每平方米凝胶计数对发现凝胶的频率的图。
27.图9是比较按照一个实施方案的聚乙烯实施例和使用含有更高wt％挥发物的催化剂制备的聚乙烯的雷达图。
28.图10是比较按照一个实施方案的聚乙烯实施例和使用含有更高wt％挥发物的催
化剂制备的聚乙烯的雷达图。
29.图11是比较按照一个实施方案的聚乙烯实施例和使用含有更高wt％挥发物的催化剂制备的聚乙烯的雷达图。
30.为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的附图标记来表示多个附图共有的相同要素或示例聚合物。
31.详细描述
32.已经发现，可以生产具有减少的芳族烃含量的催化剂组合物，该催化剂组合物(1)具有与具有高芳族烃含量的催化剂组合物类似的活性，(2)可以被使用而没有工艺改变或者没有工艺连续性方面的损失，和/或(3)生产出聚烯烃，该聚烯烃的性能非常类似于采用具有高芳族烃含量的常规催化剂组合物生产的那些聚烯烃的性能。例如，可以在包括芳族溶剂在内的非极性溶剂存在下合并包括催化剂、载体和活化剂的催化剂组合物，和然后在减压下或者在氮气流下除去所述芳族烃以产生具有低芳族烃含量的催化剂组合物。所述催化剂组合物可以被用于生产也具有低芳族烃含量的聚烯烃。所述具有低芳族烃含量的聚烯烃可以被用在食品包装应用中。
33.本公开的实施方案包括用于制备催化剂组合物的方法，该方法包括将至少一种芳族烃如甲苯、至少一种活化剂、至少一种具有第3族至第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂引入至少一种催化剂载体以形成第一混合物，和降低芳族烃的量以形成基于催化剂组合物的总重量计具有1wt％或更少的芳族烃的催化剂组合物。所述具有第3族至第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂可以是包括第4族金属的茂金属催化剂。芳族烃包括甲苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，萘，蒽，菲，或它们的混合物。
34.在至少一个实施方案中，降低芳族烃的量的步骤包括在约70℃或更低，例如约60℃、50℃或者40℃或更低的温度向所述第一混合物和/或催化剂组合物施加热量。在降低芳族烃的量之后，所述催化剂组合物可以具有0.5wt％或更少的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约0wt％的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计。
35.本公开的实施方案还包括催化剂组合物，其包括第4族金属催化剂，该第4族金属催化剂包括茂金属催化剂或者双(苯酚盐)催化剂。催化剂组合物可以还包括至少一种活化剂、至少一种载体材料、至少一种饱和烃和基于催化剂组合物的总重量计1.5wt％或更少的芳族烃。所述催化剂组合物的活化剂可以是烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷。
36.一般预期干燥催化剂组合物至这样的低芳族烃wt％将改变所述催化剂组合物的表面性能(例如形成裂缝/缝隙)，降低用于聚合方法的催化剂组合物的生产率。然而已经发现，干燥不会降低用于聚合的催化剂组合物的生产率或者流动性。
37.所述催化剂组合物中降低的芳族烃含量提供了具有降低的芳族烃含量的聚烯烃产物。所述聚烯烃产物可以被用作用于食品的塑料包装。
38.定义
39.就本公开而言，如chemical and engineering news第63卷第5期第27页(1985)中所描述的那样使用元素周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是来自元素周期表第4族的元素，例如hf、ti或者zr。
[0040]“催化剂生产率”是使用包含wg催化剂(cat)的聚合催化剂在t小时的时间段内生
产多少克聚合物(p)的量度，并且可以用以下公式表示：p/(t x w)，单位为gpgcat-1hr-1。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，以摩尔％报告，并且根据聚合物收率(重量)和加入反应器的单体的量计算。催化剂活性是催化剂的活性水平的量度，并且被报告为每单位质量的负载型催化剂(cat)所生产的产物聚合物(p)的质量(gp/g负载型催化剂)。在至少一个实施方案中，催化剂的活性是至少800g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如约1,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如约2,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如约3,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如约4,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时，例如约5,000或更多g聚合物/g负载型催化剂/小时。
[0041]“烯烃”(或者被称为“烯”)是具有至少一个双键的直链的、支化的或者环状的碳和氢的化合物。当一种聚合物或者共聚物被提及为包括烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是所述烯烃的聚合的形式。例如，当一种共聚物被描述为具有35wt％-55wt％的乙烯含量时，应理解所述共聚物中的单体(“链节”)单元在聚合反应中衍生自乙烯并且所述衍生的单元以35wt％-55wt％的量存在，基于所述共聚物的重量计。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的链节单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的链节单元的聚合物。“不同的”用于指链节单元时表示链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。因此，共聚物的定义包括三元共聚物等。低聚物典型地是具有低的分子量如小于2,500g/mol的mn或者低的链节单元数目如75个链节单元或更低或者50个链节单元或更低的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包括至少50mol％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包括至少50mol％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
[0042]“催化剂组合物”是至少一种催化剂和载体材料的组合。所述催化剂组合物可以具有至少一种活化剂和/或至少一种共活化剂。当催化剂组合物被描述为包括组分的中性的、稳定的形式时，应理解所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。就本公开而言，“催化剂组合物”包括催化剂组合物的组分的中性和离子形式。
[0043]
mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，wt％是百分重量，和mol％是百分摩尔。也称为多分散性指数(pdi)的分子量分布(mwd)被定义为mw除以mn。除非另外指明，所有分子量单位(例如mw，mn，mz)是g/mol。
[0044]
在本公开中，所述催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂、催化剂或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其给予金属离子一对或多对电子。“中性给体配体”是中性电荷的配体，其给予金属离子一对或多对电子。
[0045]
就本公开而言，在涉及催化剂时，术语“取代的”意味着氢原子已被烃基、杂原子或含杂原子的基团取代。例如，甲基环戊二烯(mecp)是被甲基取代的cp基团，乙醇是被羟基取代的乙基。
[0046]
就本公开而言，“醇根”包括其中烃基是c1-c10烃基的那些。所述烃基可以是直链、支化或者环状的。所述烃基可以是饱和的或者不饱和的。在至少一个实施方案中，所述烃基可以包括至少一个芳族基团。术语“烃氧基”或者“醇根”是指烃基醚或者芳基醚基，其中术语烃基是c1-c10烃基。合适的烃基醚基的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
[0047]
本公开描述了过渡金属配合物。术语配合物被用于描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。所述配体稳定地键合于过渡金属以在催化剂使用例如聚合的过程中保持其影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或中间键配位于过渡金属。过渡金属配合物通常使用活化剂进行活化以执行它们的聚合功能，据信所述过渡金属配合物由于从所述过渡金属除去阴离子基团(经常被称为离去基团)而产生阳离子。
[0048]
术语“烃自由基”、“烃基”、“烃基基团”可互换使用。同样地，术语“基团”、“基”和“取代基”也可互换使用。“烃自由基”被定义为c1-c100基，其可以是直链、支链或环状的，并且当是环状的时是芳族的或者非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基是这样的基团，其中所述烃基的至少一个氢原子已被至少一个非氢基团例如卤素(如br、cl、f或i)或至少一个官能团例如nr
*2
，or
*
，ser
*
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*
，pr
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，asr
*2
，sbr
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，sr
*
，br
*2
，sir
*3
，ger
*3
，snr
*3
，pbr
*3
等取代，或者其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
[0049]
术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链、支链或环状的烃基。这些烯基可以被取代。合适的烯基的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
[0050]
术语“芳基”或者“芳基基团”是指含碳芳环及其取代的变体，包括苯基、2-甲基苯基、二甲苯基或4-溴-二甲苯基。同样地，杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子如n、o或s替代的芳基基团。术语“芳族”还指假芳族杂环，其是杂环取代基，具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)，但根据定义不是芳族的；同样地，术语芳族也指取代的芳族。
[0051]
如果存在命名的烷基、烯基、醇根或芳基基团的异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，则提及该组的一个成员(例如正丁基)将明确公开该家族中的其余异构体(例如异丁基、仲丁基和叔丁基)。同样地，提及烷基、烯基、醇根或芳基基团而不指定特定异构体(例如丁基)明确公开了所有异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
[0052]
术语“环原子”是指是环状环结构的一部分的原子。例如，苄基有六个环原子，四氢呋喃有五个环原子。杂环是在环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子取代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，而4-n,n-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
[0053]
在本公开中，催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂、催化剂或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂组合物是可以使单体聚合成聚合物的催化剂组合物。
[0054]
术语“连续的”是指在没有中断或停止的情况下运行一段时间的系统。例如，生产聚合物的连续方法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并且连续取出聚合物产物的方法。
[0055]
催化剂化合物
[0056]
在至少一个实施方案中，本公开提供了催化剂组合物，其包括具有金属原子的催化剂。所述催化剂可以是茂金属催化剂。所述金属可以是第3族至第12族金属原子，例如第3族至第10族金属原子，或者镧系原子。所述具有第3族至第12族金属原子的催化剂可以是单
齿的或者多齿的，例如二齿的、三齿的或者四齿的，其中催化剂的杂原子如磷、氧、氮或者硫螯合于所述催化剂的金属原子。非限制性的实例包括双(苯酚盐)。在至少一个实施方案中，所述第3族至第12族金属原子选自第5族、第6族、第8族或者第10族金属原子。在至少一个实施方案中，第3族至第10族金属原子选自cr，sc，ti，zr，hf，v，nb，ta，mn，re，fe，ru，os，co，rh，ir，和ni。在至少一个实施方案中，金属原子选自第4、5和6族金属原子。在至少一个实施方案中，金属原子是选自ti、zr或者hf的第4族金属原子。所述金属原子的氧化态可以在0至 7的范围内，例如是 1， 2， 3， 4，或者 5，例如 2， 3或者 4。
[0057]
本公开的催化剂可以是铬或者铬基催化剂。铬基催化剂包括氧化铬(cro3)和铬酸甲硅烷基酯催化剂。铬催化剂已成为用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中大量开发的主题。这样的催化剂和聚合方法已经被描述在例如美国公布号2011/0010938和美国专利号7,915,357；8,129,484；7,202,313；6,833,417；6,841,630；6,989,344；7,504,463；7,563,851；8,420,754；和8,101,691中。
[0058]
茂金属催化剂包括茂金属，包括第3族至第12族金属配合物，例如第4族至第6族金属配合物，或者第4族金属配合物。本公开的催化剂组合物的茂金属催化剂可以是由下式表示的未桥联的茂金属催化剂：cpacpbm
′
x
′n，其中cpa和cpb各自独立地选自环戊二烯基配体和类环戊二烯基配体，cpa和cpb之一或二者可以含有杂原子，并且cpa和cpb之一或二者可以被一个或多个r
″
基团取代。m
′
选自第3-12族原子和镧系原子。x
′
是阴离子离去基团。n是0或者1-4的整数。r
″
选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷硫基，低级烷硫基，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，芳基亚烷基，烷芳基，烷基亚芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，硅烷基，硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚，和硫醚。
[0059]
在至少一个实施方案中，cpa和cpb各自独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二烯基，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-h-环戊二烯并[a]苊烯基，7-h-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，和它们的氢化变体。
[0060]
所述茂金属催化剂可以是由下式表示的桥联的茂金属催化剂：cpa(a)cpbm
′
x
′n，其中cpa和cpb各自独立地选自环戊二烯基配体和类环戊二烯基配体。cpa和cpb之一或二者可以含有杂原子，并且cpa和cpb之一或二者可以被一个或多个r
″
基团取代。m
′
选自第3-12族原子和镧系原子。x
′
是阴离子离去基团。n是0或者1-4的整数。(a)选自二价烷基，二价低级烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价低级烯基，二价取代的烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价低级炔基，二价取代的炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价低级烷氧基，二价芳氧基，二价烷硫基，二价低级烷硫基，二价芳硫基，二价芳基，二价取代的芳基，二价杂芳基，二价芳烷基，二价芳基亚烷基，二价烷基芳基，二价烷基亚芳基，二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价低级烃基，二价取代的烃基，二价杂烃基，二价硅烷基，二价硼烷基，二价膦基，二价膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。r
″
选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷硫基，低级烷硫基，芳硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，芳基亚烷基，
烷芳基，烷基亚芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，硅烷基，硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，锗，醚，和硫醚。
[0061]
在至少一个实施方案中，cpa和cpb中每一个独立地选自环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，茚基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，和正丁基环戊二烯基。(a)还可以是o，s，nr
′
，或者sir
′2，其中每个r
′
独立地是氢或者c1-c20烃基。
[0062]
在另一个实施方案中，所述茂金属催化剂由下式表示：
[0063]
tycpmmgnxq,
[0064]
其中cp独立地是取代的或者未取代的环戊二烯基配体或者取代的或者未取代的类环戊二烯基配体。m是第4族过渡金属。g是由下式表示的杂原子基团：jr
*z
，其中j是n，p，o，或者s，并且r
*
是直链、支化或者环状的c1-c20烃基。z是1或者2。t是桥联基团。y是0或者1。x是离去基团。m＝1，n＝1、2或者3，q＝0、1、2或者3，并且m n q的和等于过渡金属的氧化态。
[0065]
在至少一个实施方案中，j是n，并且r
*
是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或它们的异构体。
[0066]
所述茂金属催化剂化合物可以选自：
[0067]
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物；
[0068]
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物；
[0069]
双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物；
[0070]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛二甲基化物；
[0071]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛二氯化物；
[0072]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛二甲基化物；
[0073]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛二氯化物；
[0074]
μ-(ch3)2si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0075]
μ-(ch3)2si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0076]
μ-(ch3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0077]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0078]
μ-(ch3)2c(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0079]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；
[0080]
μ-(ch3)2si(芴基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；
[0081]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；
[0082]
μ-(c6h5)2c(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；
[0083]
μ-(ch3)2si(η
5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省(s-indacene)-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0084]
其中m选自ti，zr和hf；并且r选自卤素或者c1-c5烷基。
[0085]
在至少一个实施方案中，催化剂化合物是由式(i)表示的双(苯酚盐)催化剂化合物：
[0086][0087]
m是第4族金属。x1和x2独立地是一价c1-c20烃基，c1-c20取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者x1和x2连接在一起以形成c4-c62环状或者多环的环结构。r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r
10
独立地是氢，c1-c40烃基，c1-c40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9或者r
10
中的两个或更多个连接在一起以形成c4-c62环状或者多环的环结构，或者它们的组合。q是中性给体基团。j是杂环，取代的或者未取代的c7-c60稠合的多环基团，其中至少一个环是芳族的，并且其中至少一个芳族的或者非芳族的环具有至少五个环原子。g如上面对j的定义，或者可以是氢，c2-c60烃基，c1-c60取代的烃基，或者可以独立地与r6、r7或r8或者它们的组合形成c4-c60环状或者多环的环结构。y是二价c1-c20烃基或者二价c1-c20取代的烃基，或者(-q
*-y-)一起形成杂环。杂环可以是芳族的，和/或可以具有多个稠合环。
[0088]
在至少一个实施方案中，所述由式(i)表示的催化剂是：
[0089]
或者
[0090]
[0091]
m是hf，zr，或者ti。x1，x2，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
和y如针对式(i)所定义的。r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
，r
17
，r
18
，r
19
，r
20
，r
21
，r
22
，r
23
，r
24
，r
25
，r
26
，r
27
和r
28
独立地是氢，c1-c40烃基，c1-c40取代的烃基，包括第13-17族元素的官能团，或者r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r
10
，r
11
，r
12
，r
13
，r
14
，r
15
，r
16
，r
17
，r
18
，r
19
，r
20
，r
21
，r
22
，r
23
，r
24
，r
25
，r
26
，r
27
和r
28
中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成c4-c62环状或者多环的环结构，或者它们的组合。r
11
和r
12
可以连接在一起以形成五至八员杂环。q
*
是第15族或者第16族原子。z是0或者1。j
*
是cr
″
或者n，并且g
*
是cr
″
或者n，其中r
″
是c1-c20烃基或者含有羰基的c1-c20烃基。如果q
*
是第16族原子则z＝0，并且如果q
*
是第15族原子则z＝1。
[0092]
在至少一个实施方案中，所述由式(i)表示的第一催化剂是：
[0093][0094]
y是二价c1-c3烃基。q
*
是nr2，or，sr，pr2，其中r如针对由式(i)表示的r1所定义的。m是zr，hf，或者ti。x1和x2独立地如针对式(i)所定义的。r
29
和r
39
独立地是c1-c40烃基。r
31
和r
32
独立地是直链c1-c20烃基，苄基，或者甲苯基。
[0095]
本公开的催化剂组合物可以包括第二催化剂，其具有第3族至第12族金属原子或者镧系金属原子且具有与所述催化剂组合物的第一催化剂不同的化学结构。就本公开而言，一种催化剂被认为与另一种催化剂不同，如果它们相差至少一个原子的话。例如，“双茚基合锆二氯化物”不同于(茚基)(2-甲基茚基)合锆二氯化物”，后者不同于“(茚基)(2-甲基茚基)合铪二氯化物”。就本公开而言，仅异构体地不同的催化剂被认为是相同的，例如外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基)合铪二甲基化物被认为与内消旋-二甲基甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基)合铪二甲基化物相同。
[0096]
在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂存在于所述催化剂组合物中。在至少一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂存在于反应区中。当在一个反应器中使用两种过渡金属催化剂作为混合催化剂组合物时，可以选择所述两种过渡金属化合物，使得所述两种过渡金属化合物是相容的。可以使用合适的筛选方法(例如通过1h或者
13
c nmr)来确定哪些过渡金属化合物是相容的。在一些实施方案中，将同一活化剂用于所述过渡金属化合物；然而，可以组合使用两种不同的活化剂，例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有不是氢负离子、烃基或取代的烃基的x1或者x2配体，那么在添加非配位阴离子活化剂之前铝氧烷可以与所述过渡金属化合物接触。
[0097]
所述第一催化剂和所述第二催化剂可以以任何合适的比(a：b)使用。所述第一催化剂可以是(a)，如果所述第二催化剂是(b)的话。或者，所述第一催化剂可以是(b)，如果所述第二催化剂是(a)的话。(a)过渡金属化合物与(b)过渡金属化合物的合适的摩尔比包括约1：1000至约1000：1，例如约1：100至约500：1，约1：10至约200：1，约1：1至约100：1，约1：1
至约75：1，或者约5：1至约50：1的比(a：b)。所选择的比将取决于所选择的具体催化剂、活化方法和所希望的产物。在一些实施方案中，当使用采用同一活化剂活化的两种催化剂时，基于催化剂的分子量计的有用的摩尔百分数是约10至约99.9％的(a)与约0.1至约90％的(b)，例如约25至约99％的(a)与约0.5至约50％的(b)，例如约50至约99％的(a)与约1至约25％的(b)，例如约75至约99％的(a)与约1至约10％的(b)。
[0098]
活化剂
[0099]
本公开的催化剂组合物可以通过以文献中已知的任何合适方式组合上述催化剂与活化剂来形成，包括通过负载所述催化剂以用于淤浆或气相聚合。活化剂被定义为能够通过将中性金属化合物转化为催化活性的金属化合物阳离子来活化上述催化剂之一的化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(它们可以是中性或离子的)和其它助催化剂。在一些实施方案中，活化剂包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性的、σ键接的金属配体，使所述金属化合物变成阳离子并且提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
[0100]
非配位或弱配位阴离子活化剂的非限制性实例包括n,n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，和环庚三烯正离子四(全氟萘基)硼酸盐。
[0101]
在至少一个实施方案中，所述活化剂由下式表示：
[0102]
(z)
d
(a
d-)
[0103]
其中z是(l-h)或者可还原的路易斯酸；l是中性路易斯碱；h是氢。(l-h)

是布朗斯台德酸。a
d-是具有电荷d-的非配位阴离子，并且d是1-3的整数。在至少一个实施方案中，z是由下式表示的可还原的路易斯酸：(ar3c

)，其中ar是芳基或者被杂原子、c
1-c
40
烃基或者取代的c
1-c
40
烃基取代的芳基。
[0104]
当z
d
是活化阳离子(l-h)
d
时，它可以是能够将质子提供给过渡金属催化前体而产生过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷鎓和它们的混合物，例如甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、n-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-n,n-二甲基苯胺、对硝基-n,n-二甲基苯胺、双十八烷基甲基胺的铵，衍生自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，衍生自醚例如二甲醚、乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，衍生自硫醚例如二乙硫醚、四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
[0105]
铝氧烷活化剂
[0106]
铝氧烷活化剂被用作所描述的催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷一般是含有-al(r1)-o-亚单元的低聚化合物，其中r1是烷基基团。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(mao)，改性甲基铝氧烷(mmao)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时，烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷可能适合作为催化剂活化剂。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶化的
铝氧烷以产生透明的溶液，或者可以从浑浊溶液滗析出透明的铝氧烷。一种有用的铝氧烷是3a型改性甲基铝氧烷(mmao)助催化剂(可以商品名3a型改性甲基铝氧烷从akzo chemicals,inc.商购得到，受专利号us 5,041,584的保护)。
[0107]
当活化剂是铝氧烷(改性或非改性的)时，活化剂的量可以包括相对于催化剂化合物(按金属催化位点计)最高5000倍摩尔过量(al/m)。所述活化剂与催化剂化合物的摩尔比为约1或者更大。合适的比可以包括1：1-500：1，例如1：1至200：1，1：1至100：1，或者1：1至50：1。在一个备选的实施方案中，在所描述的聚合方法中很少使用或者不使用铝氧烷。在一些实施方案中，铝氧烷的存在量为0mol％。
[0108]
离子化/非配位阴离子活化剂
[0109]
术语“非配位阴离子”(nca)是指不与阳离子配位或仅与阳离子弱配位从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱置换的阴离子。“相容的”非配位阴离子是在最初形成的配合物分解时不降解至中性的那些非配位阴离子。此外，所述阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子从而使所述阳离子形成中性过渡金属化合物和来自所述阴离子的中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡其 1离子电荷的意义上稳定过渡金属阳离子，并且仍然保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中发生置换。离子化活化剂典型地包括nca，例如相容的nca。
[0110]
使用中性或离子型的离子化活化剂如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(wo 98/43983)、硼酸(us5,942,459)或它们的组合在本公开的范围内。单独使用中性或离子型活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本公开的范围内。关于有用的活化剂的描述请参见us 8,658,556和us 6,211,105。
[0111]
在一些实施方案中，所述活化剂选自：n,n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，[me3nh

][b(c6f5)
4-]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯鎓盐，四(五氟苯基)硼酸盐，和4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
[0112]
在一些实施方案中，所述活化剂包括三芳基碳鎓(例如三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
[0113]
在另一个实施方案中，所述活化剂包括下组中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，n,n-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，n,n-二烷基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n,n-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，n,n-二烷基苯铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，n,n-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基，或者叔丁基)。
约4cm3/g的孔体积，和约5μm-约500μm的平均颗粒大小。而且，载体材料的表面积可以是例如约50m2/g-约500m2/g，孔体积可以是约0.5cm3/g-约3.5cm3/g，和平均颗粒大小可以是约10μm-约200μm。进一步地，载体材料的表面积可以是约100m2/g-约400m2/g，孔体积可以是约0.8cm3/g-约3cm3/g，和平均颗粒大小可以是约5μm-约100μm。就本公开而言，所述载体材料的平均孔径大小可以是例如-约例如-约在至少一个实施方案中，所述载体材料是高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/gm；孔体积＝1.65cm3/gm)。合适的二氧化硅由davison chemical division of w.r.grace and company以商品名davison
tm 952或davison
tm 955销售。在其它一些实施方案中，使用davison
tm 948。或者，二氧化硅可以是es-70
tm
二氧化硅(pq corporation，malvern，pennsylvania)，其例如已被煅烧(例如在875℃)。
[0125]
所述载体材料应当是干燥的，也就是说不含吸收的水。可以通过在约100℃-约1,000℃，例如至少约600℃下加热或煅烧来进行所述载体材料的干燥。当所述载体材料是二氧化硅时，所述载体材料被加热到至少200℃，例如约200℃-约850℃，例如约600℃；并经约1分钟-约100小时，约12小时-约72小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧过的载体材料可以具有至少一些用于产生本公开的负载型催化剂组合物的反应性羟基(oh)基团。然后使所述煅烧过的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。
[0126]
催化剂组合物形成
[0127]
用于制备催化剂组合物的方法包括：将至少一种芳族烃、至少一种活化剂、至少一种具有第3族至第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂引入至少一种催化剂载体，以形成第一混合物；降低所述芳族烃的量以形成催化剂组合物，该催化剂组合物具有约1.5wt％或更少的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计。所述具有第3族至第12族金属原子或者镧系金属原子的催化剂可以是包括第4族金属的茂金属催化剂。
[0128]
所述载体材料可以被在包括芳族烃在内的非极性溶剂内淤浆化，并且所得淤浆与催化剂化合物的溶液和活化剂接触。在至少一个实施方案中，所述载体材料的淤浆首先与活化剂接触在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时范围内的一段时间。然后所述催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，所述负载型催化剂组合物被原位产生。在一些备选的实施方案中，所述载体材料的淤浆首先与所述催化剂化合物接触在约0.5小时－约24小时，约2小时－约16小时，或约4小时－约8小时范围内的一段时间，然后所述负载的催化剂化合物的淤浆被引入活化剂溶液。
[0129]
合适的非极性溶剂是活化剂和催化剂在其中至少部分可溶且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用各种其它材料，包括环烷烃如环己烷。非极性溶剂包括芳烃如苯、甲苯和乙苯。在一些实施方案中，使用非极性溶剂的混合物，例如甲苯和乙苯的混合物。
[0130]
所述催化剂、活化剂、载体和溶剂的混合物被加热至约0℃至约70℃，例如约23℃至约60℃，例如室温。接触时间典型地在约0.5小时至约24小时的范围内，在约2小时至约16小时的范围内，或者在约4小时至约8小时的范围内。
[0131]
在所述接触时间和/或加热之后，所述催化剂、活化剂和载体的混合物中的芳族烃的量被降低，以形成所述催化剂组合物。除去芳族烃使所述混合物干燥，并且这可以通过在
真空环境下、用惰性气氛吹扫、加热所述混合物或者它们的组合来进行。为了加热所述混合物，可以使用使芳族烃蒸发的温度。减压(在真空下)将降低芳族烃的沸点，这取决于反应器的压力。芳族烃的减少可以在约10℃至约200℃，例如约25℃至约140℃，约50℃至约120℃，约60℃至约80℃，约65℃至约75℃，或者约70℃的温度进行。在一些实施方案中，降低芳族烃的量包括在约25℃或更高，例如约50℃或更高，约55℃或更高，约60℃或更高，或者约65℃或更高的温度加热。在至少一个实施方案中，除去甲苯包括施加热量、施加真空和施加从容器底部吹入的氮气(通过使氮气鼓泡通过所述混合物)。
[0132]
芳族烃的减少可以在大气压力或更低，例如100kpa或更低，50kpa或更低，10kpa或更低，5kpa或更低，2kpa或更低，1kpa或更低，0.4kpa或更低，或者0.2kpa或更低的压力下进行。芳族烃的减少可以进行约5分钟或更长，例如约5分钟至约96小时，约10分钟至约72小时，约20分钟至约48小时，约30分钟至约24小时，或者约1小时至约20小时的时间。在一些实施方案中，芳族烃的减少进行约10小时或更短，例如约9小时或更短，约8小时或更短，约7小时或更短，例如约6小时或更短，约5小时或更短，或者约4小时或更短的时间。在降低芳族烃的量之后，所述催化剂组合物可以具有1.5wt％或更少的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约1.4wt％或更少，1.3wt％或更少，1.2wt％或更少，1.1wt％或更少，1wt％或更少，0.9wt％或更少，0.8wt％或更少，0.7wt％或更少，0.6wt％或更少，0.5wt％或更少，0.4wt％或更少，0.3wt％或更少，0.2wt％或更少，0.1wt％或更少，0.01wt％或更少的芳族烃，或者基本上无芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计。在一些实施方案中，甲苯被用作用于形成所述催化剂组合物的溶剂，并且作为减少芳族烃的操作的一部分甲苯被减少。例如，所述催化剂组合物可以具有1.5wt％或更少的甲苯，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约1.4wt％或更少，1.3wt％或更少，1.2wt％或更少，1.1wt％或更少，1wt％或更少，0.9wt％或更少，0.8wt％或更少，0.7wt％或更少，0.6wt％或更少，0.5wt％或更少，0.4wt％或更少，0.3wt％或更少，0.2wt％或更少，0.1wt％或更少，0.01wt％或更少的甲苯，或者基本上无甲苯，基于所述催化剂组合物的总重量计。
[0133]
在一些实施方案中，所述催化剂组合物具有在所述减少芳族烃的操作过程中未除去的残余的芳族烃(例如甲苯)。在降低芳族烃的量之后，所述催化剂组合物可以具有0.01wt％或更多的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约0.1wt％或更多，0.2wt％或更多，0.3wt％或更多，0.4wt％或更多，0.5wt％或更多，0.6wt％或更多，0.7wt％或更多，0.8wt％或更多，0.9wt％或更多，1.0wt％或更多，1.1wt％或更多，或者1.2wt％或更多的芳族烃，基于所述催化剂组合物的总重量计。在一些实施方案中，甲苯被用作用于形成所述催化剂组合物的溶剂，并且作为减少芳族烃的操作的一部分甲苯被减少。例如，所述催化剂组合物可以具有0.01wt％或更多的甲苯，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约0.1wt％或更多，0.2wt％或更多，0.3wt％或更多，0.4wt％或更多，0.5wt％或更多，0.6wt％或更多，0.7wt％或更多，0.8wt％或更多，0.9wt％或更多，1.0wt％或更多，1.1wt％或更多，或者1.2wt％或更多的甲苯，基于所述催化剂组合物的总重量计。
[0134]
另外，在降低芳族烃的量之后，其它挥发物如脂肪烃和/或溶剂也可以被减少，因此所述催化剂组合物可以具有1.5wt％或更少的脂肪烃，基于所述催化剂组合物的总重量
计，例如所述催化剂组合物可以具有约1.4wt％或更少，1.3wt％或更少，1.2wt％或更少，1.1wt％或更少，1wt％或更少，0.9wt％或更少，0.8wt％或更少，0.7wt％或更少，0.6wt％或更少，0.5wt％或更少，0.4wt％或更少，0.3wt％或更少，0.2wt％或更少，0.1wt％或更少，0.01wt％或更少的脂肪烃，或者基本上无脂肪烃，基于所述催化剂组合物的总重量计。脂肪烃和芳族烃二者的减少产生了具有低的总体烃含量的催化剂组合物，例如所述催化剂组合物可以具有1.5wt％或更低的烃含量，基于所述催化剂组合物的总重量计，例如所述催化剂组合物可以具有约1.4wt％或更低，1.3wt％或更低，1.2wt％或更低，1.1wt％或更低，1wt％或更低，0.9wt％或更低，0.8wt％或更低，0.7wt％或更低，0.6wt％或更低，0.5wt％或更低，0.4wt％或更低，0.3wt％或更低，0.2wt％或更低，0.1wt％或更低，0.01wt％或更低的烃含量，或者基本上无烃含量，基于所述催化剂组合物的总重量计。
[0135]
在一些实施方案中，批量大小为约50克催化剂至约150克催化剂，例如约90克催化剂至约110克催化剂，例如约100克催化剂。对于更大的批量大小来说，芳族烃含量的减少可以在减压下和/或在更高温度下进行更长的时间。另外或者替代地，100g批量大小的催化剂组合物的芳族烃含量可以通过在约60℃至约80℃的温度在约2kpa或更低的压力下处理约3小时或更短的时间来降低。
[0136]
聚合方法
[0137]
在本公开的至少一个实施方案中，方法包括：通过将至少一种烯烃引入本公开的催化剂组合物来聚合烯烃以生产聚烯烃组合物，和获得所述聚烯烃组合物。例如，具有低芳族烃含量(和低的总烃含量)的催化剂组合物可以具有足够的流动性，使得它能够被引入反应器。聚合可以在约0℃至约300℃的温度、约0.35mpa至约10mpa的压力和/或最长约300分钟的时间内进行。
[0138]
本公开的实施方案包括聚合方法，其中单体(例如乙烯或者丙烯)和任选地共聚单体与如上所述的、包括至少一种催化剂和活化剂的催化剂组合物接触。所述至少一种催化剂和活化剂可以以任何合适的顺序合并，并且典型地在与单体接触前合并。
[0139]
单体可以包括取代的或者未取代的c2至c40α-烯烃，例如c2至c20α-烯烃，或者c2至c12α-烯烃。在一些实施方案中，所述单体选自乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，它们的异构体，或者它们的混合物。在至少一个实施方案中，烯烃包括乙烯单体和一种或多种任选的共聚单体，包括一种或多种乙烯或者c4至c40烯烃，例如c4至c20烯烃，或者c6至c12烯烃。所述烯烃单体可以是直链的、支化的或者环状的。所述烯烃单体可以是有张力的或者无张力的，单环的或者多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。
[0140]
示例性的c2-c40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，它们的取代的衍生物，和它们的异构体，例如己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们的取代的衍生物。
[0141]
在至少一个实施方案中，一种或多种二烯以约10wt％或更低，例如约0.00001至约1.0wt％，例如约0.002至约0.5wt％，例如约0.003至约0.2wt％的量存在于所生产的聚合物
中，基于组合物的总重量计。在至少一个实施方案中，约500ppm或更少，例如约400ppm或更少，例如约300ppm或更少的二烯被添加到聚合中。在至少一个实施方案中，至少约50ppm，或者约100ppm或更多，或者150ppm或更多的二烯被添加到聚合中。
[0142]
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的烃结构，例如c4至c30烃，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立体专一的或非立体专一的一种或多种催化剂结合到聚合物中。所述二烯烃单体可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。所述二烯烃单体可以是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。合适的二烯的非限制性实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，或者它们的组合。在一些实施方案中，二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。合适的环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或含更高级环的二烯烃，在各个环位置上具有或不具有取代基。
[0143]
本公开的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用淤浆和/或气相聚合方法。这样的方法能够以间歇、半连续或连续方式进行。在一些实施方案中，无溶剂或稀释剂存在或被添加到反应介质中。在一些实施方案中，所述反应介质包括冷凝剂，它们典型地是非配位的惰性液体，例如异戊烷、异己烷或者异丁烷，它们在所述聚合方法中转化为气体。在一些实施方案中，所述方法是淤浆方法。术语“淤浆聚合方法”是指其中采用负载型催化剂并且单体在所述负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自所述负载型催化剂的聚合物产物呈颗粒形式，为固体颗粒(不溶解在稀释剂中)。本公开的方法可以包括将所述催化剂组合物以淤浆形式引入反应器。
[0144]
用于聚合的合适的冷凝剂/稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。非限制性的实例包括：直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(isopars
tm
)；或者全卤代烃，例如全氟代的c4至c10烷烃。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和它们的混合物。在至少一个实施方案中，脂肪族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，或它们的混合物；环状和脂环族的烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，或它们的混合物。在一些实施方案中，所述溶剂不是芳族的，并且芳族烃以小于1wt％，例如小于约0.5wt％，例如以约0wt％的量存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计。
[0145]
在至少一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为约60vol％溶剂或更小，例如约40vol％或更小，或者约20vol％或更小，基于进料物流的总体积计。在至少一个实施方案中，所述聚合以本体方法进行。
[0146]
聚合可以在适合得到所希望的聚烯烃的温度和/或压力下进行。合适的温度和/或
压力包括约0℃至约300℃，例如约20℃至约200℃，例如约35℃至约150℃，例如约40℃至约120℃，例如约45℃至约80℃的温度；和约0.35mpa至约10mpa，例如约0.45mpa至约6mpa，或者约0.5mpa至约4mpa的压力。
[0147]
在典型的聚合中，所述反应的运行时间可以是最多约300分钟，例如约5至约250分钟，或者约10至约120分钟。在连续方法中，所述运行时间可以是反应器的平均停留时间。
[0148]
氢气可以被添加到反应器中以用于聚烯烃的分子量控制。在至少一个实施方案中，氢气以约0.001-50psig(0.007至345kpa)，例如约0.01至约25psig(0.07至172kpa)，例如约0.1-10psig(0.7至70kpa)的分压存在在聚合反应器中。在至少一个实施方案中，600ppm或更少的氢气被添加，或者500ppm或更少的氢气被添加，或者400ppm或更少，或者300ppm或更少。在另一些实施方案中，至少50ppm，例如100ppm或更多，或者150ppm或更多的氢气被添加。
[0149]
在一个备选的实施方案中，所述催化剂的活性为至少约50g/mmol/小时，例如约500或更多g/mmol/小时，例如约5,000或更多g/mmol/hr，例如约50,000或更多g/mmol/hr。在一个备选的实施方案中，烯烃单体的转化率为至少约10％，例如约20％或更多，例如约30％或更多，例如约50％或更多，例如约80％或更多，基于聚合物收率(重量)和进入反应区的单体的重量计。
[0150]
在至少一个实施方案中，在用于生产聚合物的方法中很少或者不使用铝氧烷。铝氧烷可以以0mol％的水平存在，或者铝氧烷可以以小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1的铝与过渡金属的摩尔比存在。
[0151]
在至少一个实施方案中，在用于生产乙烯聚合物的方法中很少或者不使用清除剂。例如，清除剂(例如三烷基铝)可以以0mol％的水平存在，或者清除剂可以以小于100：1，例如小于50：1，例如小于15：1，例如小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。
[0152]
在至少一个实施方案中，所述聚合：1)在0℃至300℃，例如25℃至150℃，40℃至120℃，45℃至80℃的温度进行；2)在环境压力至10mpa，例如0.35mpa至10mpa，0.45mpa至6mpa，或者0.5mpa至4mpa的压力进行；3)在脂肪族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状或脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，或它们的混合物。在其中芳族烃存在于溶剂中的一些实施方案中，芳族烃以约1wt％或更低，例如约0.5wt％或更低，或者约0wt％的水平存在在所述溶剂中，基于所述溶剂的重量计)中进行；4)其中在聚合中使用的催化剂组合物包含小于0.5mol％铝氧烷，例如约0mol％的铝氧烷，或者铝氧烷以小于500：1，例如小于300：1，例如小于100：1，例如小于1：1的铝与催化剂的过渡金属的摩尔比存在；5)所述聚合可以在一个反应区中进行；6)催化剂的生产率为至少80,000g/mmol/hr(例如至少150,000g/mmol/hr，至少200,000g/mmol/hr，至少250,000g/mmol/hr，或者至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％的水平存在)，或者清除剂以小于100：1，例如小于50：1，小于15：1，或者小于10：1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在；和8)任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kpa)(例如0.01-25psig(0.07-172kpa)，或者0.1-10psig(0.7-70kpa))的分压存在在聚合反应器中。在一些实施方案中，在聚合中使用的催化剂组合物包括不多于一种催化剂。“反应区”是聚合在其中发生的容器，例如间歇反应器。当使用呈串联或并列构型的多个反应器时，每个反应器被认为是一个单独的聚合区。对于
在间歇反应器和连续反应器中的多段聚合，每个聚合段是被认为是一个单独的聚合区。在一些实施方案中，所述聚合在一个反应区中进行。
[0153]
如果需要，在所述聚合中也可以使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、铝烷基化物，或者硅烷。
[0154]
链转移剂可以是烷基铝氧烷，由式alr3或者znr2表示的化合物(其中每个r独立地是c1-c8脂肪族基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基或者它们的异构体)，或者它们的组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝，或者它们的组合。
[0155]
聚烯烃产物
[0156]
本公开还涉及通过本公开的催化剂组合物和聚合方法生产的聚烯烃组合物，例如树脂。因为所述催化剂组合物具有降低的芳族烃含量，本公开的聚烯烃也具有降低的芳族烃含量，例如聚烯烃产物可以具有约1,000ppb或更低的芳族烃含量，例如约500ppb或更低，约300ppb或更低，或者约200ppb或更低的芳族烃含量。
[0157]
在至少一个实施方案中，方法包括利用本公开的催化剂组合物来生产丙烯均聚物或者丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(例如c3至c20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，所述聚合物具有约1或者更大，例如约2或者更大，约3或者更大，或者约4或者更大的mw/mn。
[0158]
在至少一个实施方案中，方法包括利用本公开的催化剂组合物来生产烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一个实施方案中，所生产的聚合物是乙烯均聚物或者具有约0-25mol％(例如约0.5-20mol％，例如约1-约15mol％，例如约3-约10mol％)的一种或多种c3至c20烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
[0159]
所生产的聚合物可以具有约5,000至约1,000,000g/mol(例如约25,000至约750,000g/mol，例如约50,000至约500,000g/mol)的mw，和/或约1至约40(例如约1.2至约20，例如约1.3至约10，例如约1.4至约5，例如约1.5至约4，例如约1.5至约3)的mw/mn。
[0160]
在至少一个实施方案中，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布。所谓“单峰”是指gpc曲线具有一个峰或拐点。所谓“多峰”是指gpc曲线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数符号变化(例如从负到正或相反)处的点。
[0161]
除非另外指明，使用高温凝胶渗透色谱仪(polymer char gpc-ir)测定分子量的分布和矩(mw、mn、mz、mw/mn等)、共聚单体含量和支化指数(g')，该色谱仪配备基于多通道带滤光片的红外检测器组件ir5(带宽覆盖约2700cm-1
至约3000cm-1
(代表饱和c-h伸缩振动))、18角光散射检测器和粘度计。三个agilent plgel 10-μm mixed-b ls柱用于提供聚合物分离。包括约300ppm抗氧化剂bht的试剂级1,2,4-三氯苯(tcb，得自sigma-aldrich)可用作流动相，标称流速为约1ml/min，并且标称进样体积为约200μl。包括转移管线、柱和检测器在内的整个系统可以容纳在保持在约145℃的烘箱中。给定量的样品可以被称重并密封在标准小瓶中，其中添加了约10μl流动标记物(庚烷)。在将所述小瓶装入自动进样器后，所述低聚物或聚合物可以在仪器中在约160℃采用连续摇动用约8ml添加的tcb溶剂自动溶解。样品溶液浓度可以是约0.2-约2mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在色谱图中每个点处的浓度c可以使用以下公式由扣除基线的ir5宽带信号i计算：c＝αi，其中α是采用
scattering from polymer solutions；huglin,m.b.,ed.；academic press,1972)确定：
[0173][0174]
在这里，δr(θ)是在散射角θ处测量的超瑞利散射强度，c是由ir5分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数，p(θ)是单分散无规线团的形态因子，和ko是所述系统的光学常数：
[0175][0176]
其中na是阿伏伽德罗数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和a2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和a2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
[0177]
使用高温agilent(或viscotek corporation)粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有排列成wheatstone桥结构的四个毛细管并具有两个压力传感器。一个传感器测量所述检测器两端的总压力降，位于所述桥的两侧之间的另一个传感器测量差压。流过所述粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。在色谱图中每一点处的特性粘度[η]由以下公式计算：[η]＝ηs/c，其中c是浓度，并且由ir5宽带通道输出确定。在每一点处的粘度mw被计算为其中α
ps
是0.67和k
ps
是0.000175。
[0178]
支化指数(g'
vis
)使用gpc-ir5-ls-vis方法的输出结果计算如下。样品的平均特性粘度[η]
avg
通过下式计算：
[0179][0180]
其中求和在积分限之间对各色谱切片i进行。支化指数g'
vis
被定义为：
[0181][0182]
其中mv是基于通过ls分析确定的分子量的粘均分子量，并且k和α是针对参考线性聚合物，它们就本公开和其权利要求书而言，对于乙烯、丙烯、二烯单体共聚物而言，α＝0.700和k＝0.0003931，或者{对于乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物而言，α＝0.695 (0.01*(丙烯重量分数))和k＝0.000579-(0.0003502*(丙烯重量分数))}；对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579；对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.0002288；对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181；对于乙烯
–
丁烯共聚物，α是0.695和k是0.000579*(1-0.0087*w2b 0.000018*(w2b)2)，其中w2b是丁烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯
–
己烯共聚物，α是0.695和k是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的总体重量百分比；对于乙烯
–
辛烯共聚物，α是0.695和k是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的总体重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度(因此在mark-houwink方程中的k)以dl/g表示。w2b值的计
算如上所述。
[0183]
所述催化剂组合物包括载体，并且因此所述聚烯烃产物可以包括来自所述催化剂组合物的铝或者二氧化硅。所述夹带的铝和二氧化硅可以提供改善的物理和流变性能。所述聚烯烃可以具有约1ppm至约10ppm，例如约1ppm至约7ppm，或者约1ppm至约5ppm的铝含量。另外，所述聚烯烃可以具有约1ppm或者更大，例如约10ppm或者更大，25ppm或者更大，约50ppm或者更大，或者约100ppm或者更大的二氧化硅含量。
[0184]
共混物
[0185]
在至少一个实施方案中，在被制成薄膜、模制部件或者其它制品之前，所生产的聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)与一种或多种附加聚合物合并。本公开的共混物可以具有0.01mg/m2或更低的甲苯。其它有用的聚合物包括聚乙烯、等规聚丙烯、高等规聚丙烯、间规聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、ldpe、lldpe、hdpe、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、abs树脂、乙丙橡胶(epr)、硫化epr、epdm、嵌段共聚物、苯乙烯属嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、pet树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)、芳香族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。
[0186]
在至少一个实施方案中，所述聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)以基于共混物中总聚合物的重量计约10至约99wt％，例如约20至约95wt％，例如约30至约90wt％，例如约40至约90wt％，例如约50至约90wt％，例如约60至约90wt％，例如约70至约90wt％的量存在于上述共混物中。
[0187]
可以通过混合本公开的聚合物和一种或多种聚合物(如上所述)、通过将反应器串联地连接在一起以制备反应器共混物或者通过在同一反应器中使用多种催化剂以生产多种聚合物来生产本公开的共混物。所述聚合物可以被在放入挤出机之前混合在一起，或者可以被在挤出机中混合。
[0188]
本公开的共混物可以使用合适的设备和方法形成，例如通过将各组分如聚合物干混和随后在混合机中熔融混合，或者通过将所述组分直接在混合机如banbury混合机、haake混合机、brabender密炼机或单或双螺杆挤出机(其可以包括在聚合方法下游直接使用的配混挤出机和侧臂挤出机)中混合在一起，其可以包括在薄膜挤出机的进料斗中共混树脂的粉末或丸粒。另外，根据需要，添加剂可以被包括在所述共混物中，在所述共混物的一种或多种组分中，和/或在由所述共混物形成的产物如薄膜中。这样的添加剂可以包括例如：填料；抗氧剂(例如受阻酚如可得自ciba-geigy的irganox
tm 1010或irganox
tm 1076)；亚磷酸酯(例如可得自ciba-geigy的irgafos
tm 168)；抗滑添加剂；增粘剂，例如聚丁烯，萜树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；uv稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂如可得自specialty minerals inc.的添加剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；它们的混合物等。
[0189]
在至少一个实施方案中，聚烯烃组合物如树脂是多峰聚烯烃组合物，其包括低分子量级分和/或高分子量级分。在至少一个实施方案中，所述高分子量级分通过由式(i)表示的催化剂生产。所述低分子量级分可以通过第二催化剂生产，所述第二催化剂是如上所述的桥联或者非桥联的茂金属催化剂。所述高分子量级分可以是聚丙烯，聚乙烯，和它们的
共聚物。所述低分子量级分可以是聚丙烯，聚乙烯，和它们的共聚物。
[0190]
在至少一个实施方案中，通过本公开的催化剂组合物生产的聚烯烃组合物具有约3wt％至约15wt％，例如约4wt％至约10wt％，例如约5wt％至约8wt％的共聚单体含量。在至少一个实施方案中，通过本公开的催化剂组合物生产的聚烯烃组合物具有约2至约6，例如约2至约5的多分散性指数。
[0191]
薄膜
[0192]
前述聚合物，例如前述聚乙烯或者它们的共混物，可以被用在各种各样的最终应用中。在一些实施方案中，在薄膜生产中使用的聚合物与回收利用的聚合物共混以产生聚乙烯共混物。本公开的薄膜可以具有0.01mg/m2或更低的甲苯。这样的应用包括例如单或多层吹塑、挤出和/或收缩薄膜。这些薄膜可以通过挤出或共挤出技术如吹泡薄膜加工技术(其中所述组合物可以被以熔融态挤出通过环形模头和然后膨胀以形成单轴或双轴取向的熔体，然后被冷却以形成管状吹塑薄膜，该管状吹塑薄膜然后可以被轴向切开和展开以形成平膜)形成。
[0193]
薄膜可以是非取向的、单轴取向的或双轴取向至相同或不同的程度。所述薄膜的各层中的一个或多个可以被横向和/或纵向取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法完成。双轴取向可以使用伸幅框设备或双泡工艺完成，并且可以在各个层被放在一起之前或之后发生。例如，聚乙烯层可以被挤出涂覆或层压在取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以被在一起共挤出成薄膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可以被层压到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以被覆盖在聚丙烯上，然后任选地所述组合可以被甚至进一步取向。典型地，薄膜在加工方向(md)上被以最高达15，例如5-7的比例取向，和在横向(td)上以最高达15，例如7-9的比例取向。然而，在另一个实施方案中，薄膜在md和td方向上取向至相同的程度。
[0194]
薄膜的厚度可以改变，取决于预期的应用；然而，1μm－50μm厚度的薄膜可能是合适的。意图用于包装的薄膜通常是10μm－50μm厚的。密封层的厚度典型地为0.2μm－50μm。在薄膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以存在在仅内表面或仅外表面上。
[0195]
所述具有降低的芳族烃含量的催化剂组合物生产出具有减少的芳族烃的聚烯烃，并且因此由所述聚烯烃生产的薄膜可以具有降低的芳族烃含量，例如降低的甲苯含量。例如，本公开的聚烯烃薄膜可以具有约0.1mg/m2或更低的芳族烃，例如约0.05mg/m2或更低，约0.01mg/m2或更低，约0.005mg/m2或更低，或者约0.001mg/m2或更低的芳族烃。另外，本公开的聚烯烃薄膜可以具有约0.1mg/m2或更低的甲苯，例如约0.05mg/m2或更低，0.01mg/m2或更低，约0.01mg/m2或更低，约0.005mg/m2或更低，或者约0.001mg/m2或更低的甲苯。
[0196]
而且，所述催化剂组合物是负载型的，并且因此所述聚烯烃薄膜可以包括来自无机氧化物载体的铝或者二氧化硅。本公开的聚烯烃薄膜可以具有约0.001wt％或者更多的铝，例如约0.005wt％或者更多，约0.01wt％或者更多，约0.05wt％或者更多，或者约0.1wt％或者更多的铝。另外，本公开的聚烯烃薄膜可以具有约0.001wt％或者更多的二氧化硅，例如约0.005wt％或者更多，约0.01wt％或者更多，约0.05wt％或者更多，约0.1wt％或者更多，约0.5wt％或者更多，或者约1wt％或者更多的二氧化硅。在其中所述薄膜包括抗粘连添加剂的实施方案中，所述聚烯烃薄膜可以具有约0.5wt％或者更大的二氧化硅含量，
例如约1wt％或者更大，约1.5wt％或者更大，或者约2wt％或者更大。
[0197]
在一些实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束照射、γ-射线照射、火焰处理或微波改性。在至少一个实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理改性。
[0198]
本公开的实施方案：
[0199]
条目1.用于生产催化剂组合物的方法，该方法由以下步骤组成：
[0200]
混合具有过渡金属原子的催化剂化合物、活化剂和载体以形成负载的催化剂混合物；和
[0201]
在约10kpa或更低的压力和在约60℃或更高的温度干燥所述负载的催化剂混合物约6h或更短的时间。
[0202]
条目2.用于生产催化剂组合物的方法，该方法包括：
[0203]
混合具有过渡金属原子的催化剂化合物和载体以形成负载的催化剂混合物；和
[0204]
在约10kpa或更低的压力和在约60℃或更高的温度干燥所述负载的催化剂混合物约6小时或更短的时间，其中在干燥之后不将脂肪烃引入所述负载的催化剂混合物。
[0205]
条目3.条目2所述的方法，其中所述混合还包括将活化剂与所述催化剂化合物和所述载体混合以形成所述负载的催化剂混合物。
[0206]
条目4.通过条目1-3中任一项所述的方法形成的催化剂组合物。
[0207]
条目5.催化剂组合物，其包括：
[0208]
具有过渡金属原子的催化剂化合物；
[0209]
铝活化剂；和
[0210]
载体，
[0211]
其中所述催化剂组合物包括约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃；
[0212]
并且其中所述催化剂组合物包括小于1wt％的脂肪烃。
[0213]
条目6.一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括：
[0214]
将催化剂组合物和至少一种烯烃引入聚合反应器，
[0215]
其中所述催化剂组合物包括：
[0216]
具有过渡金属原子的催化剂化合物,
[0217]
铝活化剂，和
[0218]
载体；
[0219]
其中所述催化剂组合物包括：
[0220]
约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃含量，和
[0221]
小于1wt％的脂肪烃含量；和
[0222]
获得具有约300ppb或更少的芳族烃的聚烯烃。
[0223]
条目7.条目6所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.2wt％或更少的甲苯。
[0224]
条目8.条目6所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.2wt％或更低的芳族烃含量。
[0225]
条目9.条目6-8中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约0.8wt％至约1.2wt％的芳族烃含量。
[0226]
条目10.条目6-9中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃具有约1ppm至约5ppm的铝含量。
[0227]
条目11.条目6-10中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃具有约50ppm或者更大的二氧化硅含量。
[0228]
条目12.条目6-11中任一项所述的方法，其还包括挤出所述聚烯烃以形成聚烯烃薄膜。
[0229]
条目13.条目12所述的方法，其中所述聚烯烃薄膜具有约0.05mg/m2或更低的甲苯浓度。
[0230]
条目14.条目12-13中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃薄膜具有约0.01wt％或者更大的铝百分重量。
[0231]
条目15.条目6-14中任一项所述的方法，其中所述催化剂化合物选自下组：
[0232]
双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物；
[0233]
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆二氯化物；
[0234]
双(正丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物；
[0235]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛二甲基化物；
[0236]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛二氯化物；
[0237]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛二甲基化物；
[0238]
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛二氯化物；
[0239]
μ-(ch3)2si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0240]
μ-(ch3)2si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0241]
μ-(ch3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0242]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0243]
μ-(ch3)2c(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)m(r)2；
[0244]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；
[0245]
μ-(ch3)2si(芴基)(1-叔丁基氨基)m(r)2；
[0246]
μ-(ch3)2si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；
[0247]
μ-(c6h5)2c(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)m(r)2；和
[0248]
μ-(ch3)2si(η
5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基)(叔丁基氨基)m(r)2；
[0249]
其中m选自ti、zr和hf；和r选自卤素或者c1-c5烷基。
[0250]
条目16.条目15所述的方法，其中所述活化剂选自下组：n,n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，n,n-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，和环庚三烯正离子四(全氟萘基)硼酸盐。
[0251]
条目17.条目16所述的方法，其中所述载体选自下组：al2o3，zro2，sio2，sio2/al2o2，二氧化硅粘土，或者它们的混合物。
[0252]
条目18.一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括：
[0253]
将催化剂组合物和乙烯引入气相聚合反应器，
[0254]
其中所述催化剂组合物包括：
[0255]
具有过渡金属原子的催化剂化合物,
[0256]
铝活化剂，和
[0257]
载体；
[0258]
其中所述催化剂组合物包括：
[0259]
约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃含量，和
[0260]
小于1wt％的脂肪烃含量；和
[0261]
获得具有约300ppb或更少的芳族烃的聚烯烃。
[0262]
条目19.条目18所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.5wt％或更少的甲苯。
[0263]
条目20.条目18-19中任一项所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.2wt％或更低的芳族烃含量。
[0264]
条目21.条目18-20中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃具有约5ppm或更低的铝含量。
[0265]
条目22.条目18-21中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃具有约200ppm或更低的二氧化硅含量。
[0266]
条目23.一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括：
[0267]
将催化剂组合物和乙烯引入气相聚合反应器，
[0268]
其中所述催化剂组合物包括：
[0269]
具有选自铪、锆或者钛的过渡金属原子的茂金属催化剂化合物,铝活化剂，和
[0270]
载体；
[0271]
其中所述催化剂组合物包括：
[0272]
约0.5wt％至约1.5wt％的芳族烃含量，和
[0273]
小于1wt％的脂肪烃含量；和
[0274]
获得具有约300ppb或更少的芳族烃的聚烯烃。
[0275]
条目24.条目23所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.2wt％或更少的甲苯。
[0276]
条目25.条目24所述的方法，其中所述催化剂组合物包括约1.2wt％或更低的芳族烃含量。
[0277]
条目26.聚乙烯树脂，其具有：
[0278]
约300ppb或更低的甲苯含量；
[0279]
约5ppm或者更大的铝含量；
[0280]
约50ppm或者更大的二氧化硅含量。
[0281]
条目27.条目26所述的聚乙烯，所述聚乙烯具有：
[0282]
约15,000g/mol至约2,000,000g/mol的mw；
[0283]
约2,500g/mol至约2,500,00g/mol的mn；
[0284]
约0.2g/10min至约1.5g/10min的mi(190℃/2.16kg)；
[0285]
约1至约3的pdi；
[0286]
约0.85或者更大的g
′
vis
；和
[0287]
约0.91至约0.93的密度。
[0288]
条目28.聚乙烯薄膜，其具有：
[0289]
约0.05mg/m2或更低的甲苯浓度；
[0290]
约0.01或者更大的铝百分重量。
实施例
[0291]
一般描述
[0292]
所有试剂得自sigma aldrich(st.louis，mo.)并以收到的形式使用，除非另外指明。所有溶剂是无水的。所有反应在惰性氮气氛下进行，除非另外指明。所有氘代溶剂得自cambridge isotopes(cambridge，mass.)，并且在使用前用3埃分子筛干燥。
[0293]
图1显示了按照一个实施方案的催化剂组合物的干燥曲线中百分挥发物。为了使挥发物含量达到1wt％以下使用了约20小时的干燥时间。使用算法回归将曲线拟合到数据，提供了将挥发物wt％与干燥时间(以小时为单位)相关的方程：
[0294]
挥发物wt％＝2*107*(干燥时间)-5.641
[0295]
所述方程的r2值是0.9389。
[0296]
图2是显示平均催化剂活性(单位为磅所生产的聚合物/磅催化剂)对挥发物百分重量的图。使用催化剂生产两种不同牌号的乙烯-己烯共聚物。由圆圈表示的乙烯-己烯共聚物201是低密度聚乙烯共聚物，其密度为约0.912g/cm3至约0.92g/cm3。由菱形表示的乙烯-己烯共聚物203是更高密度的聚乙烯共聚物，其密度为约0.92g/cm3至约0.94g/cm3。干燥所述催化剂至低的挥发物wt％对催化剂连续性或者活性(由催化剂进料速率或者残余锆确定)没有统计上的影响。
[0297]
为了比较由具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯与由以前的催化剂制备的聚乙烯的性能，生产了聚乙烯并测试性能。所生产的聚乙烯是具有不同密度和熔融指数的乙烯-己烯共聚物。图3-8比较了采用具有降低的芳族烃含量的茂金属催化剂组合物和其中芳族烃未被减少的对比催化剂组合物制备的聚乙烯的性能。表1是图3-8中显示的聚乙烯的细节。
[0298]
表1.聚乙烯实施例和对比例(图3-8)
[0299]
[0300][0301]
图3是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的复数剪切粘度(单位为帕斯卡秒)对频率(单位为弧度/秒)的图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯的复数剪切粘度非常类似于使用未降低芳族烃含量的催化剂的相应对比实施例。测试使用25mm浇铸板在190℃在5-10％应变下进行。
[0302]
图4是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的粘性模量(单位为帕斯卡)对弹性模量(单位为帕斯卡)的图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯的粘性模量和弹性模量非常类似于使用未降低芳族烃含量的催化剂的相应对比实施例。测试使用25mm浇铸板在190℃在5-10％应变下进行。
[0303]
图5是比较按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的相角(单位为弧度)对复数剪切模量的绝对值(单位为帕斯卡)的van gurp-palmen图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂组合物制备的聚乙烯的van gurp-palmen图非常类似于使用未降低芳族烃含量的催化剂组合物的相应对比实施例。测试使用25mm浇铸板在190℃在5-10％应变下进行。
[0304]
图6是显示按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的计数对分子量的四维凝胶渗透色谱图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯的gpc-4d非常类似于使用未降低芳族烃含量的催化剂的相应对比实施例。
[0305]
图7是显示按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例的1-己烯结合率(单位为百分重量)对分子量的四维凝胶渗透色谱图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯的gpc-4d显示了非常类似的共聚单体结合率，与使用未降低芳族烃含量的催化剂的相应对比实施例相比。
[0306]
图8是按照一些实施方案的聚乙烯实施例和使用具有更高挥发物wt％的催化剂制备的聚乙烯对比例中每平方米凝胶计数对发现凝胶的频率的图。使用具有降低的芳族烃含量的催化剂制备的聚乙烯的凝胶计数非常类似于使用未降低芳族烃含量的催化剂的相应对比实施例。
[0307]
各种催化剂被干燥至低的挥发物wt％并用于生产聚乙烯。类似地，相同的催化剂不经历所述干燥程序并用于聚合以作为对比。活性数据概括在表2中。催化剂中铝和锆的百分重量通过对所述催化剂进行分子icp来测定。聚乙烯中铝和锆的浓度通过对所述聚乙烯进行icp来测定。
[0308]
表2.负载型茂金属催化剂的活性概括
[0309][0310]
使用吹膜方法将所生产的一些聚乙烯加工成薄膜。
[0311]
与由采用未降低芳族烃含量的催化剂生产的聚乙烯制备的薄膜相比，由采用具有降低的芳族烃含量的催化剂组合物制备的聚乙烯生产的薄膜具有类似的性能，但是含有更少的甲苯。薄膜性能按照以下astm或者pflf标准测定：规格(astm d6988)；拉伸(包括屈服和伸长率)(plfl242.001)；撕裂(astmd1922)；雾度(astm d1003)；内雾度(plfl244.001)；落镖(astm d1709
–
phenolic，方法a(g))；和穿刺(pflf201.01
–
方法b1)。甲苯含量和薄膜性能显示在表3中。
[0312]
表3.薄膜工艺数据和性能
[0313][0314]
一些加工性差异可能是由于在薄膜生产中使用的添加剂包。ml添加剂包括irganox 1076(500ppm)，irganox 168(1000ppm)，亚磷酸三(壬基苯基)酯(tnpp)(0ppm)，dynamar fx5929m，滑石(0ppm)，芥酸酰胺(0ppm)。mk添加剂包括irganox 1076(500ppm)，irganox168(1000ppm)，亚磷酸三(壬基苯基)酯(tnpp)(0ppm)，dynamar fx5929，滑石(5000ppm)，芥酸酰胺(1000ppm)。ha添加剂包括irganox 1076(300ppm)，irganox 168(0ppm)，亚磷酸三(壬基苯基)酯(tnpp)(1500ppm)，dynamar fx5929，滑石(0ppm)，芥酸酰胺(0ppm)。
[0315]
尽管所述添加剂包可能导致实施例和对比实施例的加工性差异，许多性能仍可以被比较，显示实质上类似。一些实施例和对比例被采用相同的添加剂包加工，并且它们的薄膜性能(包括加工性)可以被直接比较。这些直接比较中的一些被显示在图9-11中。
[0316]
图9是比较按照一个实施方案的实施例聚乙烯和使用含有更高wt％挥发物的催化
剂制备的聚乙烯的雷达图。在所述雷达图中对比聚乙烯薄膜被设定在100％，并且实施例聚乙烯作为与所述对比例的偏离(以百分比表示)作图。所述雷达图包括加工方向(md)和横向(td)的屈服强度(ys.md和ys.td)、极限拉伸强度(uts.md和uts.td)、极限伸长率(ue.md和ue.td)、埃尔曼多夫撕裂强度(md撕裂和td撕裂)的测量值。所述雷达图还包括内雾度和总雾度、穿刺力、穿刺能和落镖冲击(ddi)强度。所述图显示，所述聚乙烯薄膜具有非常类似的性能，尽管一种已经减少了来自所使用的催化剂组合物的芳族烃。
[0317]
图10是比较按照一个实施方案的实施例聚乙烯(ex 5)和使用含有更高wt％挥发物的催化剂制备的聚乙烯(c5)的雷达图。在所述雷达图中对比聚乙烯薄膜被设定在100％，并且实施例聚乙烯作为与所述对比例的偏离(以百分比表示)作图。所述雷达图包括加工方向(md)和横向(td)的屈服强度(ys.md和ys.td)、极限拉伸强度(uts.md和uts.td)、极限伸长率(ue.md和ue.td)、埃尔曼多夫撕裂强度(md撕裂和td撕裂)的测量值。所述雷达图还包括内雾度和总雾度、穿刺力、穿刺能和落镖冲击(ddi)强度。所述图显示，所述聚乙烯薄膜具有非常类似的性能，尽管一种已经减少了来自所使用的催化剂的芳族烃。
[0318]
图11是比较按照一个实施方案的实施例聚乙烯(ex 8)和使用含有更高wt％挥发物的催化剂制备的聚乙烯(c8)的雷达图。在所述雷达图中对比聚乙烯薄膜被设定在100％，并且实施例聚乙烯作为与所述对比例的偏离(以百分比表示)作图。所述雷达图包括加工方向(md)和横向(td)的屈服强度(ys.md和ys.td)、极限拉伸强度(uts.md和uts.td)、极限伸长率(ue.md和ue.td)、埃尔曼多夫撕裂强度(md撕裂和td撕裂)的测量值。所述雷达图还包括内雾度和总雾度、穿刺力、穿刺能和落镖冲击(ddi)强度。
[0319]
另外，在气相反应器内所述具有降低的芳族烃含量的催化剂组合物与以前的未减少芳族烃的催化剂组合物类似地操作。例如，进料效率和气体进料与以前的方法相同，参见表4的对比实施例。
[0320]
表4.对比例和实施例催化剂组合物的反应器操作
[0321][0322]
表4(续)对比和实施例催化剂组合物的反应器操作
[0323][0324]
总体而言，已发现可以生产具有降低的芳烃含量(和降低的总烃含量)的催化剂组合物，并且使用该催化剂生产的聚烯烃具有与使用先前的没有减少芳烃的催化剂组合物生产的聚烯烃相似的性能。此外，所述具有降低的芳烃含量的催化剂组合物显示出与先前的没有减少芳烃的催化剂组合物相似的活性。相似的活性和具有相似性能的聚烯烃的生产相结合意味着所述新的催化剂组合物可以在不损失工艺连续性的情况下使用，并且所生产的芳烃含量降低的聚烯烃可以被用作(具有更高芳族烃含量的常规聚烯烃的)直接替代物而不强迫消费者改变它们的加工或使用。
[0325]
除非另外指明，短语“基本上由
…
组成”不排除无论是否在本说明书中具体提到的其它步骤、成分或材料的存在，只要这样的步骤、成分或材料不影响本公开的基本的和新颖的特征。另外，该短语不排除通常与所使用的成分和材料相伴的杂质和变异物。
[0326]
为了简短的原因，仅有某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以描述没有被明确提及的范围。同样地，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值可以用作其自己的下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。
[0327]
本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包括”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由
…
组成”、“由
…
组成”、“选自由
…
组成的组”或者“是”引导，反之亦然。在本文中公开的方法或者装置可以适当地在没有本文中未具体公开的任何要素的情况下实施。
[0328]
虽然已经参考许多实施方案和实施例对本公开进行了描述，具有本公开利益的本领域技术人员将明白，不背离本公开的精神和范围的其它实施方案可以被建议。