改进的聚酯的制作方法

1.本发明涉及聚酯(特别是共聚醚酯)领域。


背景技术：

2.本说明书中引用了若干项专利、专利申请和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利、专利申请和出版物中的每一者的全部公开内容均通过引用结合在此。
3.聚酯是一组通过使二醇部分与二酸部分反应制成的聚合物。它们广泛用于包装和高性能聚合物领域。
4.在需要回弹性和弹性的应用中广泛使用的一组聚酯是共聚醚酯。共聚醚酯是一组具有包含聚酯嵌段的硬链段和包含长链二醇的软链段的弹性体聚酯。它们广泛用于需要回弹性和弹性的应用中。
5.典型的共聚醚酯是通过使一个或多个二酸部分与短链二醇和长链聚(环氧烷)二醇反应制成的。
6.共聚醚酯示出优异的弹性、低温下维持机械特性以及良好的疲劳性能。然而，与传统的热固性弹性体相比，它们典型地受到有机溶剂、高ph水和低ph水的不利影响，示出中等的耐磨性、耐切割性、高温高负载下的蠕变性和差的压缩形变。
7.tavares等人在美国专利公开us 2014/0046002中描述了用于形成交联的共聚酯的方法，该共聚酯解决了这些缺陷中的一些。该方法涉及在熔体中混合热塑性共聚酯、单体二异氰酸酯和两种二胺(如4，4
′‑
亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)和二乙基2，4-甲苯-二胺)的混合物。然后将熔融混合物在模具型腔中注射模制以形成交联的共聚酯制品。据说这些制品在经受长时间的拉伸或压缩负载时具有改进的抗变形性。尽管交联的材料的特性是优异的，但是该方法具有以下缺点：制品制造商(即挤出和注射模制者)必须储存二异氰酸酯并用其工作。挤出和注射模制者典型地不具备处理二异氰酸酯的能力，二异氰酸酯对水分敏感并且对呼吸系统有害。


技术实现要素：

8.在第一方面，本发明提供了一种用于生产交联的聚酯制品的方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)产生至少一种聚酯、1-10wt％的具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯、0.5-10wt％的具有大于200℃的沸点的芳香族二胺的熔融共混物，其中重量百分比是基于所述聚酯的重量；
10.(2)使所述熔融共混物成形并且使其固化成固化的交联的聚酯；
11.(3)重熔所述固化的交联的聚酯；以及
12.(4)形成交联的聚酯制品。
13.在第二方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的聚酯：至少一种聚
酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯(优选基于聚酯的重量的1-10wt％)和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺(优选基于聚酯的重量的0.5-10wt％)，该交联的聚酯呈挤出的形式、优选粒料。
14.在第三方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的聚酯：至少一种聚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯(优选基于聚酯的重量的1-10wt％)和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺(优选基于聚酯的重量的0.5-10wt％)，该交联的聚酯呈颗粒或薄片的形式。
15.在第四方面，本发明提供了一种用于生产交联的共聚醚酯制品的方法，该方法包括以下步骤：
16.(1)产生至少一种共聚醚酯、1-10wt％的具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯、0.5-10wt％的具有大于200℃的沸点的芳香族二胺的熔融共混物，其中重量百分比是基于所述共聚醚酯的重量；
17.(2)使所述熔融共混物成形并且使其固化成固化的交联的共聚醚酯；
18.(3)重熔所述固化的交联的共聚醚酯；以及
19.(4)形成交联的共聚醚酯制品。
20.在第五方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的共聚醚酯：至少一种共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯(优选基于聚酯的重量的1-10wt％)和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺(优选基于聚酯的重量的0.5-10wt％)，该交联的共聚醚酯呈挤出的形式、优选粒料。
21.在第六方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的共聚醚酯：至少一种共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯(优选基于聚酯的重量的1-10wt％)和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺(优选基于聚酯的重量的0.5-10wt％)，该交联的共聚醚酯呈颗粒或薄片的形式。
具体实施方式
22.定义和缩写
23.mdi
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯
24.mcdea
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4，4
′‑
亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)
25.pbt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
26.pet
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
27.ppt
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚(对苯二甲酸丙二醇酯)
28.ptmeg
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
聚四亚甲基醚二醇
29.共聚醚酯或tpe
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
由至少一种二醇、至少一种二酸和至少一种聚(环氧烷)二醇的反应产生的热塑性弹性体
30.简单的聚酯
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
由至少一种c
2-c
10
二醇和至少一种二酸制成并且不含有显著量的聚(环氧烷)二醇的聚酯
31.诸位发明人已经出人意料地发现，当聚酯、特别是共聚醚酯用具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺交联时，材料示出交联的益处，然而，交联在熔融温度下是可逆的，意味着所得的交联的产物可以重熔并且像热塑性材料那
样进一步加工。重固化后，交联的材料的所希望的特性被恢复。这对于交联的材料来说是引人注目的且完全出乎意料的。
32.特性/优势上的显著的特性改进典型地产生于交联(如tavares等人在美国专利申请公开号us 2014/0046002中所例示的)。然而，典型的交联的材料的劣势是：在使用结束时或是立即作为再研磨物或废料，最终制品都不可回收利用。
33.如先前所提及的，tavares等人描述了一种方法，其中tpe与mdi和mcdea熔融共混并且直接注射模制。这称为直接方法，因为交联的制品由熔体直接成形。当注射模制或挤出零件时，发生交联。结果是交联的共聚醚酯，其展现出交联的材料的特性，如不溶于有机溶剂(如1，1，2，2-四氯乙烷)。
34.出人意料地，诸位发明人已经发现，可以在这些交联的聚酯、特别是tpe上进行热塑性熔融加工步骤。这种工艺被称为间接方法，其中对交联的材料进行重熔和进一步加工以产生交联的制品。在本技术的上下文中，“间接”、“间接方法”和“间接工艺”的表述是指本发明的方法。
35.可以以可以容易地再加工(通过磨碎用直接工艺形成的零件，或者通过在传统熔融配混步骤中进行聚酯、特别是tpe与二异氰酸酯和二胺的反应并且例如使用单-或双-螺杆挤出工艺制造粒料)的形式分离经二异氰酸酯和二胺改性的聚酯、特别是tpe。
36.可以使用传统的熔融加工技术(如重熔，随后是注射模制、挤出或吹塑模制)对经反应的产物进行再加工。使用这种间接工艺制成的制品的特性示出和直接工艺制成的那些基本上不可区分。
37.交联的可逆性不仅意指交联的材料可以回收利用数次，还意指聚酯、特别是共聚醚酯可以在聚合物制造地点交联并且挤出成颗粒、粒料、薄片或其他可运输且可储存的形式，并且可以像热塑性材料那样被挤出和注射模制者使用。这具有重大的优势：注射模制者不需要处理或储存对水分敏感的二异氰酸酯。可以在树脂制造商的设备中完成对水分敏感的二异氰酸酯的处理，该设备经优化用于处理此类材料，而不是在储存期间或在模制车间冒险将二异氰酸酯暴露于水分，这可能导致交联的产物受控差并且可能暴露于有毒副产物。此外，已知异氰酸酯对呼吸系统有害，无论呈微粒、蒸气或气溶胶的形式。使用本发明的方法意指，这些材料可以由树脂制造商使用合适的工程控制(局部通风、适当的操作员监测和防护设备)进行处理而不是将这种责任推给较不专业和装备较不好的下游加工者。由于二异氰酸酯和二胺已经存在于颗粒、粒料或薄片中并且确实与聚合物骨架反应，由于暴露于水分的变化性基本上被消除，并且对树脂处理者的危害也基本上消除了。
38.本发明的方法还消除了零件制造商共混粉末和粒料以及精确地将它们计量到模制机中的需要。精确度问题可能导致交联的制品各种不可预测的特性。
39.本发明的方法意指，聚酯、特别是共聚醚酯与二异氰酸酯和二胺的初始熔融加工可以在设备中进行，该设备经优化用于混合和真空除去反应副产物，由此使得零件制造商使用预反应的产物工作而不用担忧增加的孔隙度(如果反应气体困在注射模具中，则可能出现孔隙度)。
40.在第二方面，本发明提供了一种呈挤出形式的交联的聚酯、特别是共聚醚酯，其由本发明的方法的步骤(2)或步骤(4)产生。在优选的实施例中，挤出的形式是粒料。粒料通过两种主要的方法制成：
41.1.将聚合物混合物在水下以股线的形式直接挤出通过模具并且相对快速地用刀片进行切割。在这种方法中，依据股线的粘度和切割速度，使其部分变形。因此，形成透镜状粒料。这些粒料典型地具有从2-6mm、优选3-4mm的直径，和1-5mm、优选2-3mm的厚度。在优选的实施例中，粒料具有3-4mm的直径和2-3mm的厚度。
42.2.将聚合物混合物以股线的形式挤出通过模具，将该股线在水浴中冷却使得其在由造粒机切割前完全固化。结果是短股线。这些短股线典型地具有从2-6mm、优选3-4mm的直径，和3-7mm优选4-5mm的长度。在优选的实施例中，粒料具有3-4mm的直径和4-5mm的长度。
43.在优选的实施例中，粒料具有以下尺寸：
44.1.从2-6mm、优选3-4mm的直径，和1-5mm、优选2-3mm的厚度。特别优选地，粒料具有3-4mm的直径和2-3mm的厚度。
45.2.从2-6mm、优选3-4mm的直径，和3-7mm、优选4-5mm的长度。特别优选地，粒料具有3-4mm的直径和4-5mm的长度。
46.交联的聚酯、特别是共聚醚酯的粒料是方便储存和运输的形式并且可以根据需要重熔和成形以形成成形的制品，如通过注射模制或挤出。
47.在第三方面，本发明提供了一种交联的聚酯、特别是共聚醚酯，其由本发明的方法的步骤(2)或步骤(4)产生，呈颗粒、粉末或薄片形式。将至少一种聚酯、特别是共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺熔融共混之后，对交联的聚酯、特别是共聚醚酯进行研磨或刮削以产生颗粒、粉末或薄片。
48.可以用于本发明的方法或交联的聚合物的聚酯是由至少一种二醇与至少一种二酸反应产生的任何聚合物。应当理解，表述“二酸”是指二酸部分的酯和活化形式，如酰基二卤化物或二酯(例如二甲酯)。例如，提及对苯二甲酸酯、对苯二甲酸包括对苯二甲酸的酯(如对苯二甲酸二甲酯)和对苯二甲酰二卤化物(如对苯二甲酰二氯)。
49.对于简单的聚酯，优选的二醇选自c
2-c6二醇，并且特别优选的二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇及其混合物。
50.对于简单的聚酯，优选的二酸选自芳香族二酸，特别优选对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其混合物。特别优选的是对苯二甲酸酯。
51.在特别优选的实施例中，该至少一种聚酯选自由作为二酸的对苯二甲酸和作为二醇的乙二醇、丙二醇或丁二醇、或这些的混合物制成的那些。甚至更特别优选地，聚酯选自ppt、pbt和pet。
52.可用于本发明的方法或交联的聚合物的共聚醚酯是由至少一种二醇、至少一种二酸和至少一种聚(环氧烷)二醇反应产生的任何共聚醚酯。应当理解，表述“二酸”是指二酸部分的酯和活化形式，如上文关于聚酯详细描述的。
53.优选的二醇选自c
2-c6二醇，并且特别优选的二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇及其混合物。
54.优选的二酸选自芳香族二酸，特别优选对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其混合物。特别优选的是对苯二甲酸酯。
55.优选的聚(环氧烷)二醇选自聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇(poly(trimethyleneoxide)diol)、聚(环氧丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇(poly(propyleneoxide)diol)、这些中已经例如用聚(环氧乙烷)二醇封端的任一种、及其混合物
和共聚物。“封端的”聚(环氧烷)二醇是“ho-聚(环氧烷)1-聚(环氧烷)2-oh”或“ho-聚(环氧烷)1-聚(环氧烷)2-聚(环氧烷)1-oh”形式的嵌段共聚物。“端盖”可以是相同的，或者它们可以是不同的聚(环氧烷)。
56.聚(环氧烷)二醇在链长方面没有限制，并且优选具有从500至4,000da、更优选从700至3,000da、特别优选1,000至2,000da、特别地1,000或1,400或2,000da的分子量。优选的聚(环氧烷)二醇选自例如用聚(环氧乙烷)二醇封端的聚(环氧丁烷)二醇(ptmeg)和聚(环氧丙烷)二醇。特别优选的聚(环氧烷)二醇是聚(环氧丁烷)二醇(ptmeg)，更特别优选分子量为1,000-2,000g/mol的ptmeg。更特别优选的是分子量为1,000、1,400或2,000g/mol的ptmeg。还特别优选的是分子量为2,150至2,500g/mol的聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)二醇。
57.在特别优选的实施例中，至少一种共聚醚酯选自由作为二酸的对苯二甲酸、作为二醇的丁二醇和/或丙二醇以及作为聚(环氧烷)二醇的例如用聚(环氧乙烷)-二醇封端的聚(环氧丁烷)二醇(ptmeg)和/或聚(环氧丙烷)二醇制成的那些。甚至更特别优选地，共聚醚酯选自由对苯二甲酸、丁二醇和ptmeg制成的那些。
58.基于共聚醚酯的总重量，优选的共聚醚酯具有从7至80重量百分比的聚(环氧烷)二醇的共聚单元、特别是7至80重量百分比的ptmeg，共聚醚酯的剩余重量百分比由二酸和二醇的共聚单元构成，使得共聚醚酯中共聚单元的重量百分比之和为100wt％。
59.优选的共聚醚酯包含具有为或约1,000-2,000g/mol、特别优选为或约2,000g/mol、为或约1,400g/mol、或为或约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg。
60.特别优选的是包含为或约72.5重量百分比的具有为或约2,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段。
61.还特别优选的是包含约35.3重量百分比的具有约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段。
62.也适用于本发明的是简单聚酯和共聚醚酯的共混物，特别优选pet、ppt和/或pbt与共聚醚酯的共混物。实例包括：
63.1.pbt与具有从7至80重量百分比的聚(环氧烷)二醇软链段的共聚醚酯的共混物；
64.2.pbt与具有ptmeg作为软链段的共聚醚酯的共混物；
65.3.pbt与具有从7至80重量百分比的ptmeg作为软链段的共聚醚酯的共混物；
66.4.pbt与包含具有为或约1,000-2,000g/mol、特别优选为或约2,000g/mol、为或约1,400g/mol、或为或约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg的共聚醚酯的共混物；
67.5.pbt与包含为或约72.5重量百分比的具有为或约2,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯的共混物，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段；
68.6.pbt与包含约35.3重量百分比的具有约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯弹性体的共混物，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段。
69.优选干燥至少一种聚酯、特别是共聚醚酯，然后添加交联剂(即，二异氰酸酯和二
胺)，因为这会减少聚酯、特别是共聚醚酯本身的水解以及二异氰酸酯的水解，从而产生更多可预测且可复现的交联。可以通过在干燥条件下(例如在于燥空气流或干燥惰性气体流下)或真空下将至少一种聚酯、特别是共聚醚酯加热至低于其熔点来实现干燥。
70.交联剂是至少一种二异氰酸酯和至少一种二胺。二异氰酸酯选自具有至少200℃的沸点的那些，因为这会防止熔融加工期间的气化。更优选地，二异氰酸酯具有大于250℃、更特别优选大于300℃的沸点。优选的二异氰酸酯是具有大于200℃的沸点的芳香族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯在室温下是固体。更优选的二异氰酸酯选自4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(“mdi”)、2，4
’‑
二苯基-甲烷二异氰酸酯、2，2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、以及这些中任一者的混合物和聚合物。
71.特别优选的二异氰酸酯是4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(“mdi”)。
72.本发明的方法需要具有大于200℃的沸点的芳香族二胺。优选的二胺在室温下是固体。实例是二乙基2，4-甲苯二胺、亚甲基二苯胺、4，4
’‑
亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4
’‑
亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4
′‑
亚甲基-双(2-氯苯胺)、4，4
′‑
亚甲基-双(2-甲基苯胺)、4，4
’‑
亚乙基二苯胺、4，4
’‑
亚甲基双-(邻氯苯胺)、4，4
’‑
亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(“mcdea”)、以及这些的混合物。特别优选的二胺是mcdea。
73.特别优选的组合是作为二异氰酸酯的mdi和作为二胺的mcdea。
74.相对于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯，二异氰酸酯、优选mdi优选以1至10wt％、更优选以2至8wt％、更特别优选以3至6wt％、最优选以5wt％使用。
75.相对于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯，二胺、优选mcdea优选以0.5至10wt％、更优选以1至3wt％、最优选以2.5wt％使用。
76.优选地，二异氰酸酯以相对于二胺摩尔过量使用。二异氰酸酯与二胺的摩尔比优选是4∶1至1.5∶1、更优选2∶1。
77.二异氰酸酯与二胺的wt％比优选是4∶1至1.5∶1、更优选2∶1。
78.二异氰酸酯与二胺(相对于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯)的优选量是：
79.8wt％二异氰酸酯(优选mdi)与4wt％二胺(优选mcdea)
80.5wt％二异氰酸酯(优选mdi)与2.5wt％二胺(优选mcdea)
81.对于简单的聚酯，例如pet、ppt和pbt，以及较硬的共聚醚酯，例如具有小于28wt％的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的那些，优选的是基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二异氰酸酯(优选mdi)以1-5wt％、更优选2-4wt％、特别优选3.25wt％使用。
[0082]
对于简单的聚酯，例如pet、ppt和pbt，以及较硬的共聚醚酯，例如具有小于28wt％的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的那些，优选的是基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二胺(优选mcdea)以0.5-4wt％、更优选1-3wt％、特别优选2wt％使用。
[0083]
对于简单的聚酯，例如pet、ppt和pbt，以及较硬的共聚醚酯，例如具有小于28wt％的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的那些，基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二异氰酸酯和二胺的优选组合是3.25wt％二异氰酸酯(优选mdi)和2wt％二胺(优选mcdea)。
[0084]
对于较软的共聚醚酯，例如具有28wt％或更大的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的那些，优选的是基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二异氰酸酯(优选mdi)以1-7wt％、更优选2-6wt％、特别优选5wt％使用。
[0085]
对于较软的共聚醚酯，例如具有28wt％或更大的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的
那些，优选的是基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二胺(优选mcdea)以0.5-4wt％、更优选1-3wt％、特别优选2.5wt％使用。
[0086]
对于较软的共聚醚酯，例如具有28wt％或更大的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量的那些，基于聚酯和/或共聚醚酯的重量，二异氰酸酯和二胺的优选组合是5wt％二异氰酸酯(优选mdi)和2.5wt％二胺(优选mcdea)。
[0087]
在优选的实施例中，二异氰酸酯是mdi并且二胺是mcdea。特别优选的组合是mdi和mcdea，mdi相对于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯为1至10wt％、更优选2至8wt％、更特别优选3至6wt％、最优选5wt％，mcdea相对于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯为0.5至10wt％、更优选1至3wt％、最优选2.5wt％。特别优选的是5wt％mdi和2.5wt％mcdea。特别优选的是2∶1比率的mdi和mcdea。
[0088]
本发明的方法或交联的聚合物的一些优选配制品(其中重量百分比基于聚酯或共聚醚酯的总重量)是：
[0089]
1.pbt、3.25wt％mdi和2wt％mcdea
[0090]
2.ppt、3.25wt％mdi和2wt％mcdea
[0091]
3.pet、3.25wt％mdi和2wt％mcdea
[0092]
4.共聚醚酯(具有小于28wt％的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量)、3.25wt％mdi和2wt％mcdea
[0093]
5.共聚醚酯(具有28wt％或更大的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量)、5wt％mdi和2.5wt％mcdea
[0094]
6.共聚醚酯(由对苯二甲酸酯、丁二醇和ptmeg制成，具有小于28wt％的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量)、3.25wt％mdi和2wt％mcdea
[0095]
7.共聚醚酯(由对苯二甲酸酯、丁二醇和ptmeg制成，具有28wt％或更大的软链段[聚(环氧烷)二醇]含量)、5wt％mdi和2.5wt％mcdea
[0096]
8.共聚醚酯(包含约72.5重量百分比的具有约2，000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段)、5wt％mdi和2.5wt％mcdea
[0097]
9.共聚醚酯(包含约35.3重量百分比的具有约1，000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段)、5wt％mdi和2.5wt％mcdea
[0098]
7.pbt与具有从7至80重量百分比的聚(环氧烷)二醇软链段的共聚醚酯的共混物、1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea(基于pbt和共聚醚酯的总重量)；
[0099]
8.pbt与具有ptmeg作为软链段的共聚醚酯的共混物、1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea；
[0100]
9.pbt与具有从7至80重量百分比的ptmeg作为软链段的共聚醚酯的共混物、1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea；
[0101]
10.pbt与包含具有为或约1,000-2,000g/mol、特别优选为或约2,000g/mol、为或约1,400g/mol、或为或约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg的共聚醚酯的共混物，1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea：
[0102]
11.pbt与包含为或约72.5重量百分比的具有为或约2,000g/mol的平均分子量的
ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯的共混物(重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段)、1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea(基于pbt和共聚醚酯的总重量)；
[0103]
12.pbt与包含约35.3重量百分比的具有约1，000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯弹性体的共混物(重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段)、1-5wt％mdi和0.5-3wt％mcdea(基于pbt和共聚醚酯的总重量)。
[0104]
在本发明的方法或交联的聚合物中，将至少一种聚酯(特别是共聚醚酯)、二异氰酸酯和二胺以熔融状态共混以产生均匀共混物。这典型地在单-或双-螺杆挤出机中进行。混合顺序不受特别限制。在优选的实施例中，首先熔融至少一种聚酯、特别是共聚醚酯，然后添加二异氰酸酯和二胺。在另一个优选的实施例中，将呈固体形式(例如呈粒料或颗粒)的聚合物与呈干共混物的二异氰酸酯和二胺混合。在另一个优选的实施例中，二异氰酸酯和/或二胺与聚酯、特别是共聚醚酯的粒料在聚酯、特别是共聚醚酯仍是固体的温度下混合，但是该温度足够温暖以熔融二异氰酸酯和/或二胺。这产生干共混物，其中交联剂的一种或两种形成粒料上的涂层。
[0105]
将干共混物进料至配混装置(如单-或双-螺杆挤出机)以熔融混合这些成分并且引起交联。挤出机的温度必须高于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯的熔融温度，优选其高于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯的熔点从5℃至70℃。熔融停留时间优选足够长，使得至少一种聚酯(优选是共聚醚酯)、二异氰酸酯和二胺变成均匀共混物，但是不能太长以致熔体粘度增加到成形变得困难的程度。停留时间优选至少30秒、更优选至少90秒。
[0106]
方法还可以包括在步骤(2)之后且在步骤(3)之前、使交联的聚酯、特别是共聚醚酯经受固化后步骤的额外步骤(2’)，该步骤由加热至100℃至150℃、优选120℃持续6至24小时(优选12小时)的时间段组成。
[0107]
一旦将二异氰酸酯和二胺添加至熔体中，就开始聚合物的交联。一旦混合物是均匀的，可以将其成形为任何所希望的形式。步骤(2)中交联的聚合物的熔体可以成形为任何形式。为了运输、储存和易于重熔以便进一步加工，优选粒料、颗粒、粉末和薄片。粒料典型地通过以下方式制成：挤出股线通过模具，随后是冷却(例如通过在水中淬火)以及之后是切割成粒料。可以通过刮削或研磨任何形式的交联的材料制成薄片。当然，这包括对由直接工艺或间接工艺制成的模制制品或由模制工艺产生的废料或废品进行再研磨。粒料、颗粒和薄片可以容易地包装(例如在袋中)，并且储存或运输给制品制造商。因此，本发明的方法可以额外地包括步骤(2”)：对固化的交联的共聚醚酯进行研磨或刮削以形成薄片、粉末或颗粒。在步骤(2)或步骤(2’)之后且在步骤(3)之前进行任选的步骤(2”)。可替代地，步骤(2”)可以在步骤(4)之后进行，并且经研磨或刮削的交联的聚合物循环回到步骤(3)中，从而重熔并再次成形。
[0108]
在交联的聚合物的再加工或回收利用中，聚合物被还原成合适的形式，该形式可以很容易地进料到挤出机进行重熔和进一步加工，例如粉末或薄片。
[0109]
对于交联的材料，以这种方式回收利用通常是不可能的。本发明的方法提供交联的并展现了交联的材料的所有优点的材料而且还允许回收利用，这一事实令人惊讶，并且提供了以下优点：改进从树脂的零件产率(废物可以回收利用为零件)，减少塑料废物对环
境的影响，并降低模制者的成本。
[0110]
该上下文中的粉末是具有从75至750微米的平均粒度的小颗粒，其中＞95％通过1,000微米筛。
[0111]
该上下文中的薄片是聚合物片状物，其具有4-8mm的尺寸、0.5-2mm的薄片厚度、≥8mm的薄片尺寸≤1％wt、2-4mm的薄片尺寸≤20％wt、≤2mm的薄片尺寸≤1％wt。替代性地，薄片是聚合物片状物，其具有1∶4至1∶12的厚宽比以及平面上2-10mm乘2-10mm的平均尺寸。
[0112]
本发明的方法还包括，在一个实施例中，回收利用通过直接方法或间接方法制成的成形制品。在此类实施例中，步骤(2)或步骤(4)中的成形尤其是挤出、注射模制、压缩模制或吹塑模制以形成制品。使用前后，产生的制品可以经受如上详述的步骤(2”)以使之呈这样的形式，该形式可以容易地储存、运输和重熔用于步骤(3)和(4)中的再加工。
[0113]
在一个方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的聚酯、特别是共聚醚酯：至少一种聚酯、特别是共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺，该交联的聚酯、特别是共聚醚酯呈挤出的形式。挤出的形式可以是如上所述制成的粒料。粒料可适用于重熔和加工为交联的成形的制品。在另外的方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的聚酯、特别是共聚醚酯：至少一种聚酯、特别是共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺，其中该交联的聚酯、特别是共聚醚酯呈粒料的形式。
[0114]
在另一方面，本发明提供了一种由以下项的反应产生的交联的聚酯、特别是共聚醚酯：至少一种聚酯、特别是共聚醚酯与具有大于200℃的沸点的二异氰酸酯和具有大于200℃的沸点的芳香族二胺，该交联的聚酯、特别是共聚醚酯呈研磨的形式或薄片。经研磨的聚合物(在聚合物领域典型地称为“再研磨物”)可以重熔和加工为交联的成形的制品。通过研磨产生经研磨的聚合物或薄片。
[0115]
当希望形成交联的制品时，使步骤(2)产生的交联的聚酯、特别是共聚醚酯重熔(例如在单-或双-螺杆挤出机中)并且通过任何所希望的方法(例如，注射模制、挤出、吹塑模制)进行成形。挤出机的温度必须高于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯的熔融温度，优选其高于至少一种聚酯、特别是共聚醚酯的熔点从5℃至70℃。
[0116]
可以通过确定由步骤(2)产生的交联的聚酯、特别是共聚醚酯以及由步骤(4)产生的交联的制品在有机溶剂(如1，1，2，2-四氯乙烷)中的溶解度，测试它们的交联。步骤(2)的交联的聚合物以及步骤(4)的交联的制品基本上不溶于1，1，2，2-四氯乙烷，然而未交联的聚合物溶解。
[0117]
步骤(4)之后，交联的制品可以经受固化后步骤，该步骤由加热至100℃至150℃、优选120℃持续6至24小时(优选12小时)的时间段组成。
[0118]
由步骤(4)产生的成形的交联的制品具有良好的耐磨性、抗张强度、回弹行为和压缩形变。
[0119]
本文描述的交联的组合物可以进一步包含添加剂，这些添加剂包括但不限于以下组分中的一种或多种以及这些组分中的两种或更多种的组合：金属减活化剂，如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂；润滑剂；填料(如玻璃、云母、硫酸钡、不锈钢、粘土)和增强剂；抗冲改性剂；增强流动的添加剂；抗静电剂；结晶促进剂；导电添加剂；粘度调节剂；成核剂；增塑剂；脱模剂；刮擦和损坏改性剂；滴流抑制剂；粘附改性剂；以及聚合物配混领
域中已知的其他加工助剂。可以通过本领域已知的方法将这些添加剂添加至聚酯或共聚醚酯。
[0120]
特别地，这些组合物可以包含聚(二甲基硅氧烷)(“pdms”)，基于聚酯、特别是共聚醚酯的重量优选1-8wt％、更优选2-5wt％或3wt％pdms。无机填料在使用时优选以基于聚酯、特别是共聚醚酯的重量最高达30wt％存在。其他一种或多种添加剂在使用时优选以基于聚酯、特别是共聚醚酯的总重量约0.1至约20重量百分比的量存在。优选地，基于聚酯、特别是共聚醚酯的总重量，不存在超过5wt％水平的单独的其他添加剂。
[0121]
通过交联改进的一个特性是耐溶剂性。可以例如通过测量在有机溶剂中浸泡后的重量增加来测量耐溶剂性。重量增加典型地表示为基于原始的不浸泡样品的百分比(％)。
[0122]
通过交联改进的另一个特性是在暴露于有机溶剂后拉伸特性的保留率。例如，可以根据iso 527测量拉伸强度。拉伸强度的保留率典型地报告为相对于未暴露样品的百分比。例如，可以根据iso 527测量50％应变下的应力。50％应变下的应力的保留率典型地报告为相对于未暴露样品的百分比。
[0123]
成形的交联的制品在应用方面不受特别限制。交联的共聚醚酯应用的一些示例性领域包括油气应用。特别优选的应用包括：导棒上的模制品、抽油杆导棒、锥形包、o型环、密封垫、密封件、滑雪杆、外壳、传送带和承重轮。
[0124]
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
[0125]
实例
[0126]
化学品：
[0127]
mdi＝4，4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯
[0128]
mcdea＝4，4
′‑
亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)
[0129]
共聚醚酯(“tpe”)，所有等级都具有pbt硬链段和ptmeg软链段。
[0130]
tpe1是包含约72.5重量百分比的具有约2,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯弹性体，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段。
[0131]
tpe2是包含约35.3重量百分比的具有约1,000g/mol的平均分子量的ptmeg作为聚醚嵌段链段的共聚醚酯弹性体，重量百分比基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元是pbt链段。
[0132]
为证明本发明的方法或交联的聚合物，在挤出机中通过熔融共混共聚醚酯、mdi和mcdea对共聚醚酯进行交联，其中直接由挤出机注射模制立即形成交联的试样(常规的对比法，也称为直接方法因为交联和模制基本上同时发生)。将这些试样与通过重熔交联的共聚醚酯薄片、随后是注射模制为试样制成的试样(本发明的方法，也称为间接方法)进行对比。作为进一步的对比，将未交联的共聚醚酯注射模制为试样。
[0133]
样品制备
[0134]
常规的对比方法(直接方法)
[0135]
将tpe在维持在80℃的空气烘箱中烘干16小时。
[0136]
样品：
[0137]
(1)tpe1
[0138]
(2)tpe1 5％mdi 2.5％mcdea
[0139]
(a)将tpe1从干燥器中移除并冷却至约60℃的粒料温度。
[0140]
(b)将201b tpe1和1lb mdi一起添加至canco桶，盖上盖子并翻滚canco桶30分钟以使得mdi薄片熔融并涂覆tpe粒料并随着粒料冷却至低于40℃冻结。
[0141]
(c)从canco桶上取下盖子，添加0.5lb mcdea，再盖上盖子并翻滚canco桶10分钟以确保mcdea与mdi涂覆的tpe1粒料的混合。这形成进料至注射模制机的干共混物。
[0142]
(3)tpe2
[0143]
(4)tpe2 5％mdi 2.5％mcdea
[0144]
以与以上关于tpe1所述的相同的方式制备干共混物。
[0145]
使用注射模制机将干共混物熔融共混并直接制备6
”×6”×
1/8”板片(plaque)作为试样。
[0146]
通过在250
°
f下在空气循环烘箱中加热12小时对板片2和4的子组进行热处理。这些板片标记为2h和4h。
[0147]
从这些板片模切压缩形变扣(1”圆盘)和iso 5a拉伸棒。
[0148]
本发明的方法(间接方法)
[0149]
将tpe在维持在80℃的空气烘箱中烘干16小时。
[0150]
样品：
[0151]
(a)tpe1
[0152]
(b)tpe1 5％mdi 2.5％mcdea
[0153]
(a)将tpe从干燥器中移除并冷却至约60℃的粒料温度。
[0154]
(b)将18.5lb tpe1与11b mdi一起添加到canco桶中。盖上盖子并翻滚canco桶30分钟以使得mdi薄片熔融并涂覆tpe粒料并随着粒料冷却至低于40℃冻结。
[0155]
(c)取下盖子，将0.5lb mcdea添加至canco桶，再盖上盖子并翻滚canco桶10分钟以确保mcdea与mdi涂覆的tpe1粒料的混合。这形成进料至注射模制机的干共混物。
[0156]
(c)来自以上(b)的经研磨的交联的材料。
[0157]
(d)tpe2
[0158]
(e)tpe2 5％mdi 2.5％mcdea
[0159]
以与以上关于tpe1所述的相同的方式制备干共混物。
[0160]
(f)来自以上(e)的研磨成薄片的交联的材料。
[0161]
配混：
[0162]
干共混物b和e的配混在werner&pfleiderer 30mm同向旋转双螺杆挤出机中进行，该挤出机具有30：1的长度与机筒比，包含以250rpm运行的中等工作螺杆。使用k-tron失重进料器(进料斗上有氮气吹扫)以25lb/yr将干共混物连续计量加入挤出机。进料喉管和初始机筒未加热，其余机筒设置为230℃。向挤出机末端施加真空。挤出机配备标准8-0过渡连接件和单孔3/16”模板。来自挤出机的股线在水槽中淬火，然后通过空气刀以从固体线料中去除表面水，然后使用股线切割机造粒。
[0163]
注射模制：
[0164]
将待注射模制的粒料在80℃的空气循环烘箱中干燥16小时。
[0165]
nissei fn4000模制机用于注射模制iso 5a拉伸棒，并隔一天，注射模制3
”×5”×
1/8”板片。
[0166]
使用相同的设备从tpe1(a)和tpe2(d)模制注射模制的iso5a微拉伸棒和3
”×5”×
1/8”板片。
[0167]
使用雅堡(arburg)模制机从以下项注射模制3
”×5”×
1/8”的板片：来自研磨由(2)制成的零件的薄片，新形成的零件标记为(c)；以及来自研磨由(4)制成的零件的薄片，新形成的零件标记为(f)。
[0168]
通过在250
°
f下在空气循环烘箱中加热12小时对板片和拉伸棒b、c、e和f的子组进行热处理。这些热处理过的零件标记为bh、ch、eh和fh。
[0169]
表1中总结了各种试样。各种样品的生产描绘于图1中。
[0170]
[0171][0172]
耐溶剂性
[0173]
暴露于甲苯和1，1，2，2-四氯乙烷(“tce”)后机械特性的保留率用于评价交联的零件在模制制品可能暴露于有机溶剂的恶劣环境中使用的适用性，如在油气应用中。
[0174]
评估以下测试样品的拉伸强度：1、a、b、c、2h、bh和ch(基于tpe1的)、以及3、d、e、f、4h、eh和fh(基于tpe2的)。
[0175]
建立基准
[0176]
基准拉伸特性通过在来自英斯特朗公司(instron)的单站拉伸框架中使用50mm/min的测试速度和如iso 527-1：2012中概述的其他测试参数(不同之处在于使用由拉伸夹持分离计算的标称应变代替使用伸长计测量的应变)拉动模制的iso 5a棒来测量。
[0177]
甲苯暴露测试
[0178]
将每个样品称重，然后浸入室温甲苯中24小时。一旦暴露完成，就将样品用纸巾拍
干并且然后再次称重，然后密封在气密的ziploc袋中。在60分钟内，使用与基准数据相同的方法测量样品的拉伸特性。
[0179]
对于基于tpe1的样品获得的结果列于表2中。基于tpe2的样品的结果列于表3中。
[0180][0181][0182][0183]
表2和3中的数据示出，正如预期的，与未交联的材料(1、a、3、d)相比，通过直接注射模制交联的tpe(2h、4h)制备的材料在暴露于甲苯时显示出显著改进的拉伸特性保留率。
出人意料地，通过本发明的方法(即，重熔交联的tpe然后注射模制(b、bh、c、ch))制备的材料显示出与原始交联的材料基本相同或相似的改进。这清楚地表明交联是可逆的，使具有交联的tpe的优点的材料具有热塑性材料的可加工性。
[0184]
耐溶剂性(1，1，2，2-四氯乙烷)
[0185]
待评估样品：
[0186]
从1、2、a、b、c、2h和bh(基于tpe1的)以及3、4、d、e、f、4h和eh(基于tpe2的)的微拉伸棒上切下20-30mg样品。
[0187]
在室温下将每个样品添加到含有5ml 1，1，2，2-四氯乙烷溶剂的玻璃小瓶中。样品1、a、3和d(未交联的)在30分钟内完全溶解。样品2、b、c、2h、bh、4、e、f、4h和eh(交联的)在浸泡48小时后溶胀但不溶解。
[0188]
这些结果表明，通过tpe与二异氰酸酯和二胺的反应(无论是通过直接方法还是间接方法)制成的材料都是不溶的并且因此是交联的。此外，结果表明交联是可逆的，因为通过间接方法(本发明的方法)制备的样品是不溶的。
[0189]
压缩形变
[0190]
压缩形变圆盘是从1、2h、3、4h的6
”×6”×
1/8”板片和a、bh、ch、d、eh和fh的3
”×5”×
1/8”板片模切的。众所周知，在开始压缩形变测试之前允许结晶度完全发展改进结果(减少形变)，因为结晶度是在原始形式中而不是在压缩下发展的。将来自1、3、a和d的圆盘在125℃下退火3小时。2h、4h、bh、ch、eh和fh的圆盘没有退火，因为原始板片的热处理步骤已经使结晶度充分发展。
[0191]
压缩形变方法b测量[astm d395-18方法b(70℃，22小时)]使用25％恒定应变(夹具中施加)在70℃下进行22小时。原始样品高度标称为0.5英寸，通过堆叠每个样品的4个圆盘来实现。夹具垫片设置为0.375英寸，提供25％的恒定应变。
[0192]
以下结果列于表4和5中。当材料在压缩下使用时，较低的形变是有利的。
[0193]
[0194][0195]
表4和5中的数据示出，正如预期的，与未交联的材料(1、a、3、d)相比，通过直接注射模制交联的tpe(2h、4h)制备的材料显示出显著改进的形变。出人意料地，通过重熔交联的tpe然后注射模制制备的材料显示出与原始交联的材料基本相同的改进。这清楚地表明交联是可逆的，使具有交联的tpe的优点的材料具有热塑性材料的可加工性。
[0196]
虽然上文已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。