硫可交联的橡胶混合物和充气车辆轮胎的制作方法

1.本发明涉及硫可交联的橡胶混合物以及充气车辆轮胎，该充气车辆轮胎包含至少一个由硫-硫化的橡胶混合物制成的橡胶部件。


背景技术：

2.由于轮胎(尤其是充气车辆轮胎)的运行特性在很大程度上取决于胎面的橡胶组成，所以对胎面混合物的组成有着特别高的要求。出于该原因，已经做出了各种尝试以通过改变胎面混合物中的聚合物组分、填充剂和其他掺合物来积极地影响轮胎的特性。在此必须考虑的是，一种轮胎特性的改进经常引起另一种特性的劣化；例如，滚动阻力的改进典型地与制动特性的劣化相关。轮胎的其他部件也影响轮胎的滚动阻力。
3.影响轮胎特性如磨损、湿滑特性和滚动阻力的一种已知方式是例如使用具有不同微观结构的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物。此外，可以通过例如改变苯乙烯和乙烯基含量、或实施端基改性、偶联或氢化来改性苯乙烯-丁二烯共聚物。各种类型的共聚物对硫化橡胶特性以及因此也对轮胎特性具有不同的影响。
4.ep 3 150 403 a1描述了用于具有低滚动阻力的轮胎的含二氧化硅的橡胶混合物，其含有溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，这些共聚物至少在一个链末端用含氨基的烷氧基甲硅烷基和选自由烷氧基甲硅烷基和含氨基的烷氧基甲硅烷基组成的组的另外的基团官能化。滚动阻力降低的原因被认为是增强的填充剂-聚合物相互作用。
5.ep 3 150 402 a1、ep 3 150 401 a1、de 10 2015 218 745 a1和de 10 2015 218 746 a1也描述了溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物，这些共聚物至少在一个链末端用含氨基的烷氧基甲硅烷基和选自由烷氧基甲硅烷基和含氨基的烷氧基甲硅烷基组成的组的另外的基团官能化。它们与橡胶混合物的不同的另外的掺合物组合使用。
6.ep 2 703 416 a1披露了改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和在轮胎中的用途。苯乙烯-丁二烯共聚物具有含氮基团(含氨基的有机甲硅烷基)，该含氮基团在聚合物的制备中用保护基团保护。据说具有此类苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶混合物的特征为：可加工性、湿抓地力和低滞后性的平衡比率。
7.ep 2 853 558 a1描述了用酞菁基团和/或羟基和/或环氧基团和/或硅烷硫化物基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量可以是按重量计0％。在苯乙烯含量为按重量计0％的情况下，聚合物是聚丁二烯。橡胶混合物在滚动阻力和磨损方面有所改进。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供橡胶混合物，其具有进一步改进的阻尼特性并且因此当用作用于充气车辆轮胎的橡胶混合物时导致改进的滚动阻力。同时，橡胶混合物的其他特性应仅在小的程度上(如果有的话)受到负面影响。
9.该目的通过橡胶混合物实现，该橡胶混合物包含
[0010]-10-60phr(重量份，基于100重量份的该混合物中的总橡胶)的至少一种官能化聚丁二烯a，
[0011]
其中该官能化聚丁二烯a在一个链末端用含有氨基和/或铵基的有机甲硅烷基官能化，
[0012]
并且其中该官能化聚丁二烯a在另一个链末端用氨基官能化，
[0013]-至多90phr的至少一种另外的二烯橡胶，以及
[0014]-30-350phr的至少一种填充剂。
[0015]
本文件中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的标准单位。这些单独的物质的重量份的剂量在此总是基于100重量份的混合物中存在的所有橡胶的总质量。
[0016]
已经发现，出人意料地，在含填充剂的橡胶混合物中使用特定官能化的聚丁二烯可以进一步改进该混合物的阻尼特性，例如通过在70℃下的回弹性和在55℃下的tanδ可见的。当此种混合物用于充气车辆轮胎中时，这导致滚动阻力的改进。当用作胎面混合物时，该橡胶混合物还可以实现滚动阻力与制动特性(湿式制动和干式制动)之间的折衷的去耦。
[0017]
由于聚丁二烯a上的两个不同官能团，聚合物与混合物中存在的任何极性填充剂(如二氧化硅)和混合物中存在的任何非极性填充剂二者发生相互作用似乎是可能的。
[0018]
官能化聚丁二烯a可以是本领域技术人员已知的具有250 000至500 000g/mol的分子量mw的类型中的任一种。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯(br)被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的li-br(锂催化的丁二烯橡胶)。优选地，官能化聚丁二烯a是用锂催化剂生产的聚丁二烯。当官能化聚丁二烯具有按重量计25％至35％的顺式含量、按重量计35％至45％的反式含量和按重量计25％至35％的乙烯基含量时，在滚动阻力的改进方面获得了特别好的结果。官能化聚丁二烯优选地具有250 000至500 000g/mol的分子量mw。官能化聚丁二烯优选地具有-100℃至-60℃的玻璃化转变温度，以便当用于轮胎中时有助于良好的冬季特性。
[0019]
通过
13
c nmr(溶剂：氘代氯仿cdcl3；nmr：核磁共振)以及与来自红外光谱法(ir；来自尼高力公司(nicolet)的ft-ir光谱仪，直径25mm
×
5mm的kbr窗，在5ml的1,2-二氯苯中的80mg样品)的数据比较来确定在本发明的上下文中论述的聚合物的乙烯基含量。根据din 53765:1994-03或iso 11357-2:1999-03，通过动态扫描量热法(dsc)(使用低温装置校准dsc，根据仪器类型和制造商说明书校准，样品在具有铝盖的铝坩埚中，以10℃/min冷却至低于-120℃的温度)确定玻璃化转变温度(tg)。
[0020]
官能化聚丁二烯a在一个链末端用含有氨基和/或铵基的有机甲硅烷基官能化。此类官能化可以通过使聚合物与在氨基上具有保护基团的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物反应而获得。例如，可以使用n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在脱保护之后，获得官能化聚丁二烯a。
[0021]
官能化聚丁二烯a在另一个链末端用氨基官能化。氨基可以是伯、仲或叔氨基，其也可以呈环形式。官能化可以通过在聚合中添加氨基锂或通过在聚合中添加正丁基锂和胺(例如环胺，如哌啶或哌嗪)原位产生酰胺来实现。
[0022]
在另一个链末端的氨基优选地是环二胺基团。出于该目的，例如，n-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪可以在聚合中与正丁基锂组合添加。
[0023]
本发明的橡胶混合物含有10至60phr的至少一种官能化聚丁二烯a。也可以在共混物中使用两种或更多种该类型的聚合物。
[0024]
本发明的橡胶混合物还含有至多90phr的至少一种另外的二烯橡胶。二烯橡胶是通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此在主链或侧基中具有c＝c双键。
[0025]
除了官能化聚丁二烯a和/或苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或环氧化聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶之外，另外的二烯橡胶可以是例如天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或其他聚丁二烯(丁二烯橡胶)。橡胶可以作为纯橡胶或以充油形式使用。
[0026]
然而，该另外的二烯橡胶优选地选自由天然聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和另外的聚丁二烯组成的组。这些二烯橡胶具有良好的可加工性以得到橡胶混合物并且在硫化轮胎中产生良好的轮胎特性。
[0027]
天然和/或合成的聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计》90％的顺式-1,4比例的顺式-1,4-聚异戊二烯。此种聚异戊二烯首先可通过在溶液中用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂立体定向聚合来获得。其次，天然橡胶(nr)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；天然橡胶中顺式-1,4含量是按重量计大于99％。
[0028]
此外，还可以想到的是一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物。天然聚异戊二烯应理解为意指可以通过从来源如橡胶树(巴西三叶胶树)或非橡胶树来源(例如银胶菊或蒲公英(例如橡胶草(taraxacum koksaghyz)))收获而获得的橡胶。天然聚异戊二烯(nr)应理解为意指非合成聚异戊二烯。
[0029]
该另外的聚丁二烯可以是本领域技术人员已知的具有250 000至500 000g/mol的mw的类型中的任一种。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，其中具有按重量计不小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有按重量计小于90％的顺式含量的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的li-br(锂催化的丁二烯橡胶)。用高顺式br实现了橡胶混合物的特别良好的磨损特性和低滞后性。所使用的另外的聚丁二烯可以用其他改性和官能化进行端基改性和/或沿着聚合物链官能化为官能化聚丁二烯a。改性可以是例如具有羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基团和/或羧基和/或硅烷-硫化物基团的那些。金属原子也可以是官能化的成分。
[0030]
苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)，并且还可能使用至少一种ssbr和至少一种esbr的混合物。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。在每种情况下优选地具有250 000至600000g/mol(二十五万至六十万克/摩尔)的mw的苯乙烯-丁二烯共聚物。所使用的一种或多种苯乙烯-丁二烯共聚物同样地可以通过改性和官能化沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化。
[0031]
橡胶混合物含有30至350phr的至少一种填充剂。这可以包含填充剂如炭黑、二氧
化硅、铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶，其中填充剂可以组合使用。此外可想到的是碳纳米管(cnt，包括离散的cnt，被称为中空碳纤维(hcf)，以及含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性的cnt)。石墨和石墨烯以及还有“碳-二氧化硅双相填充剂”也可用作填充剂。
[0032]
如果橡胶混合物中存在炭黑，则可以使用本领域技术人员已知的炭黑类型中的任一种。然而，优选使用具有30至180g/kg、优选地30至130g/kg的astm d1510的碘吸附值和80至200ml/100g、优选地100至200ml/100g、更优选地100至180ml/100g的astm d2414的dbp值的炭黑。对于在车辆轮胎中的应用，这实现了与其他良好的轮胎特性结合的特别良好的滚动阻力指标(在70℃下的回弹性)。聚丁二烯a可以通过其氨基官能化与炭黑相互作用。
[0033]
为了降低滚动阻力，已经发现当橡胶混合物含有二氧化硅作为填充剂时是有利的。聚丁二烯a可以经由其含有氨基和/或铵基的有机甲硅烷基与二氧化硅相互作用。
[0034]
可以使用多种不同的二氧化硅，如低表面积或高度可分散的二氧化硅，包括呈混合物的。当使用具有30至350m2/g、优选110至250m2/g的ctab表面积(根据astm d3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅时是特别优选的。所使用的二氧化硅可以是常规二氧化硅，如来自赢创公司(evonik)的vn3类型(商品名)的那些二氧化硅，或者是称为hd二氧化硅的高度可分散的二氧化硅(例如来自赢创公司的ultrasil 7000)。
[0035]
橡胶混合物优选地含有50至150phr的二氧化硅以便实现良好的可加工性连同良好的轮胎特性。
[0036]
为了改进可加工性并且为了在含二氧化硅的混合物中将二氧化硅粘合到二烯橡胶，优选在橡胶混合物中以1-15phf(重量份，基于100重量份的二氧化硅)的量使用至少一种硅烷偶联剂。
[0037]
在本文中使用的表述phf(按重量计每一百份填充剂的份数)是橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规单位。在本技术的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，意指存在的任何其他填充剂(如炭黑)不被包括在硅烷偶联剂的量的计算中。
[0038]
在橡胶/橡胶混合物的混合(原位)期间或在甚至在将填充剂添加到橡胶中之前的预处理(预改性)的背景下，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。可以在此使用的硅烷偶联剂包括本领域技术人员已知的用于橡胶混合物的任何硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以在分裂后(如果有必要的话)参加与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以例如包含以下化学基团：-scn、-sh、-nh2或-s
x-(其中x＝2-8)。因此，可以使用的硅烷偶联剂包括例如3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物或另外的具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。tespt还可以，例如，作为与碳黑(来自德固赛公司(degussa)的商品名x50s)的混合物添加。封端的巯基硅烷，如例如由wo 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo 2008/083241 a1、wo 2008/083242 a1、wo 2008/083243 a1以及wo 2008/083244 a1中描述的硅烷。也可以使用，例如，由美国迈图公司(momentive,usa)以多种变体在名称下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(evonik industries)在名称vp si 363下销售的那
些。还可以使用“硅化的芯多硫化物(silated core polysulfides)”(scp，具有甲硅烷基化的芯的多硫化物)，在例如us 20080161477 a1和ep 2 114 961 b1中对其进行了描述。
[0039]
橡胶混合物还可以包括1至300phr、优选地5至150phr、更优选地15至90phr的量的增塑剂。可以使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的全部增塑剂，如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如mes(温和的提取溶剂化物)或rae(残余的芳香族提取物)或tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法ip 346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(rtl)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(btl)，或菜籽油或油膏或液体聚合物，如液体聚丁二烯-包括呈改性形式。在本发明的橡胶混合物的生产中，一种或多种增塑剂优选地在至少一个初级混合阶段中被添加。
[0040]
橡胶混合物可以进一步含有以常规重量份的常规添加剂，其优选地在所述混合物的生产期间在至少一个初级混合阶段中添加。这些添加剂包括
[0041]
a)老化稳定剂，例如n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n,n'-二苯基-对苯二胺(dppd)、n,n'-二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)，
[0042]
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)或锌络合物，例如乙基己酸锌，
[0043]
c)蜡，
[0044]
d)塑炼助剂，例如2,2
’‑
二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，
[0045]
e)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂、和脂肪酸酯及其衍生物，以及
[0046]
f)树脂，如脂肪族烃或芳香族烃树脂。
[0047]
另外的添加剂的总量的比例是3至150phr、优选3至100phr并且特别优选5至80phr。
[0048]
如果橡胶混合物用于内部轮胎部件，称为主体混合物，则橡胶混合物还可以包含粘附改进和/或促进物质，如由亚甲基供体和亚甲基受体构成的粘结体系。
[0049]
橡胶混合物的硫化在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
[0050]
优选的是使用选自由以下各项组成的组的次磺酰胺促进剂：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(dcbs)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(mbs)和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)。
[0051]
橡胶混合物还可以包含硫化阻滞剂。
[0052]
所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供体物质。如果橡胶混合物包含硫供体物质，则其优选选自由以下各项组成的组：例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)，二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)或二硫化四乙基秋兰姆(tetd)，四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)，二硫代磷酸盐，例如dipdis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)，双(o,o-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如，rhenocure sdt莱茵化学公司(rheinchemie gmbh))，二氯二硫代磷酸锌(例如rhenocure莱茵化学公司)或烷基二硫代磷酸锌，以及1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己
烷和二芳基多硫化物和二烷基多硫化物。
[0053]
另外的网络形成体系，如例如以商品名或或者如在wo 2010/049216 a2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。后者体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。
[0054]
在生产的过程中，优选的是在最终混合阶段中向橡胶混合物中添加至少一种选自由以下各项组成的组的硫化剂：硫、硫供体、硫化促进剂和以大于四的官能度交联的硫化剂。这使得可以通过硫化从混合的最终混合物生产硫交联的橡胶混合物，用于充气车辆轮胎中。
[0055]
术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。
[0056]
通过以下方法生产橡胶混合物，该方法是橡胶工业中惯用的并且其中在一个或多个混合阶段中首先生产了初级混合物，该初级混合物包含除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的全部成分。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。将该最终混合物进一步例如通过挤出操作进行加工并且转化为适当的形状。这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生硫交联。
[0057]
橡胶混合物用于生产充气车辆轮胎，如汽车、厢式货车、卡车、摩托车或自行车轮胎。
[0058]
在充气车辆轮胎的情况下，橡胶混合物可以用于多种不同的部件。根据本发明，充气车辆轮胎具有至少一个橡胶部件，该橡胶部件由已经用硫硫化(交联)的本发明的橡胶混合物构成。在这些轮胎的情况下，因此还有可以由本发明的橡胶混合物形成多个部件。
[0059]
在充气车辆轮胎的情况下，胎面可以由单一混合物组成，该单一混合物然后含有官能化聚丁二烯a、任选地另外的二烯橡胶、以及填充剂。然而，现今的充气车辆轮胎经常具有被称为冠部/基部构造的胎面。此处“冠部”意指与道路接触、径向布置在外部上的胎面部分(上胎面部分或胎面冠部)。此处“基部”意指径向布置在内侧上并且因此在驾驶操作中不与道路接触，或仅在轮胎寿命结束时与道路接触的胎面部分(下胎面部分或胎面基部)。
[0060]
在本发明的优选构造中，由本发明的混合物构成的橡胶部件是与道路接触的胎面部分(冠部)。此处，混合物的降低的阻尼特性对滚动阻力具有特别积极的影响，同时实现了在湿式和干式制动方面的良好制动特性。
[0061]
然而，为了降低充气车辆轮胎的滚动阻力，本发明的混合物还可以用于充气车辆轮胎的所谓的主体部件。这些主体部件包括，例如，胎圈芯、胎圈覆盖物(bead cover)、胎圈增强件、带束、胎体或带束箍带的橡胶化，以及靠近强度构件的其他混合物，如三角胶(apex)、橡皮滚子(squeegee)、带束边缘缓冲垫、肩缓冲垫和底胎面。
[0062]
在充气车辆轮胎的生产中，作为硫化之前的最终混合物的混合物被成形为期望的形状并且以已知的方式应用于或引入车辆生胎的生产中。生部件还可以以窄条的形式缠绕在生胎上。
[0063]
随后，在标准条件下将充气车辆轮胎硫化。
具体实施方式
[0064]
现在通过在表1和2中汇总的对比实例和工作实例对本发明进行详细地说明。
[0065]
根据以下实验描述合成官能化聚丁二烯a：
[0066]
在氮气气氛下向5l高压釜中装入2500g的环己烷、5g的四氢呋喃、490g的1,3-丁二烯和4.2mmol的n-(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪。将反应混合物的温度调节至30℃，并且其后添加含有2mmol的正丁基锂的环己烷溶液以开始聚合反应。聚合在绝热条件下进行。达到90℃的最大温度。当达到99％的转化率时，在2min的过程中添加5g的1,3-丁二烯，并且使单体聚合另外5min。随后，将4.46mmol的n,n-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷在环己烷中的溶液添加至剩余的反应混合物中并使其反应15min。将3g的2,6-二-叔丁基-对甲酚添加至包含基于二烯的聚合物的所得聚合物溶液中。然后借助于蒸汽蒸馏除去溶剂，借助于氢氧化钠将ph保持在10。用加热辊在110℃的温度下干燥剩余的官能化聚丁二烯a。
[0067]
如此获得的该官能化聚丁二烯a用于以下表中的本发明的混合物。
[0068]
在表1和2中，对比混合物由v标识，并且本发明的混合物由e标识。
[0069]
该混合物通过橡胶工业中惯用的方法在实验室混合器中以三个阶段中在标准条件下生产，其中在第一混合阶段(初级混合阶段)中首先混合了除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分。在第二混合阶段，再次混合初步混合物。通过在第三阶段(预混合阶段)中添加硫化体系，生产最终混合物，其中在90℃至120℃下混合。
[0070]
表1列出了用于轮胎的不同主体部件的混合物。混合物1和2适用于例如侧壁、翼、垫带或三角胶，并且混合物3和4适用于带束、箍带、胎体或胎圈增强件的橡胶化，以及适用于橡皮滚子。
[0071]
来自表1的混合物用于通过在压力下在160℃下硫化10分钟((1)v)和2(e))或15分钟((3)v)和4(e))来生产测试样品，并且这些测试样品用于通过以下指定的测试方法确定典型的材料特性：
[0072]-根据din iso 7619-1通过硬度计的在室温下的肖氏a硬度
[0073]-根据din 53 512在70℃下的回弹性作为滚动阻力的指标(更大的值与轮胎中更好的滚动阻力相关)
[0074]-在55℃下根据din 53 513、通过应变扫描的动态机械测量的最大(max)损耗因子tanδ(更小的值与轮胎中更好的滚动阻力相关)
[0075]
另外，来自表2的一些混合物在没有老化的情况下用于根据astm 2229/d1871在黄铜涂覆的钢丝帘线(2x0.30ht)上进行粘附实验(嵌入橡胶化混合物中的长度：10mm，拉出速度：125mm/min)。将测试样品在150℃下加热30min。确定拉出力和覆盖率。
[0076]
基于作为参考混合物的混合物1(v)和3(v)确定前述特性的测量值。其数值等于100％。小于100℃的值反映与参考值相比测量值的降低。大于100℃的值反映与参考值相比测量值的增加。
[0077]
表1
[0078]
成分单位1(v)2(e)3(v)4(e)天然橡胶phr50508080braphr50-20-聚丁二烯abphr-50-20二氧化硅phr46466060增塑剂，加工助剂，老化稳定剂phr15.315.321.221.2
硫化助剂phr5588间苯二酚phr
‑‑
2.52.5六甲氧基甲基三聚氰胺phr
‑‑
2.52.5促进剂phr3.53.51.61.6硫phr1.51.54.34.3特性
ꢀꢀꢀꢀꢀ
肖氏硬度％100971009970℃下的回弹性％100109100109在55℃下的tanδmax％1007010086钢粘附(拉出力)％
‑‑
10093钢粘附(覆盖率)％
‑‑
100101
[0079]a高顺式聚丁二烯，共聚丁二烯，顺式含量：按重量计96.1％，反式含量：按重量计3.4％，乙烯基含量：按重量计0.5％，非官能化的，mw＝497 000g/mol，tg＝-105℃
[0080]b根据实验描述的官能化聚丁二烯a，顺式含量：按重量计30％，反式含量：按重量计40％，乙烯基含量：按重量计30％，胺官能化：哌嗪基团，mw＝361 000g/mol，tg＝-75℃
[0081]
从表1的数据变得明显的是，仅特定官能化的聚丁二烯的存在实现了硫化橡胶在70℃下的回弹性的增加或在55℃下损耗因子tanδ的降低。这与具有由该混合物制成的部件的轮胎的滚动阻力的降低相关。同时，其他特性保持在期望的高水平。
[0082]
表2列出了用于充气车辆轮胎的胎面或胎面冠部的混合物。将混合物用于205/55r16尺寸的轮胎的胎面冠部，并且根据以下测试方法进行轮胎测试：
[0083]
·
滚动阻力：根据iso 28580
[0084]
·
湿式制动：从80km/h的abs制动，湿沥青，低μ
[0085]
·
干式制动：从100km/h的abs制动，干沥青，高μ
[0086]
将所确定的值转换为性能，将对比混合物5(v)和7(v)的所测试的每种特性标准化为100％性能。6(e)和8(e)的混合物性能涉及这些对比混合物。在这些数字中，值《100％表示特性劣化，而值》100％表示特性改善。
[0087]
表2
[0088][0089][0090]b根据实验描述的官能化聚丁二烯a，顺式含量：按重量计30％，反式含量：按重量计40％，乙烯基含量：按重量计30％，胺官能化：哌嗪基团，mw＝361 000g/mol，tg＝-75℃
[0091]c根据ep 2 853 558 a1的官能化聚丁二烯b，顺式含量：按重量计39％，反式含量：按重量计51％，乙烯基含量：按重量计8％，用(meo)2(me)si-(ch2)
2-s-sime2c(me)3和(meo)3si-(ch2)
2-s-sime2c(me)3官能化，mw＝501 000g/mol，tg＝-94℃
[0092]dslr3402，盛禧奥公司(trinseo)，德国，官能化的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0093]
从表2可以推断，在一个链末端用含有氨基和/或铵基团的有机甲硅烷基并且在另一个链末端用氨基特定官能化的聚丁二烯a导致滚动阻力的明显改进。该特定的官能化给出的滚动阻力值高于用另一种具有无氮基团的官能化聚丁二烯所获得的滚动阻力值。同时，还可以改进湿式制动特性和干式制动特性，这是未预期的，因为滚动阻力的改进典型地与制动特性的劣化相关。