用于具有回收料含量的可结晶反应器级树脂的催化剂体系
发明领域
1.本公开涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、乙二醇（eg）和二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。本公开进一步涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的回收对苯二甲酸、回收新戊二醇（npg）、回收1,4-环己烷二甲醇（chdm）、回收乙二醇（eg）和/或回收二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
2.发明背景含有某些中等反应性的二醇，如新戊二醇（npg，2,2-二甲基-1,3-丙二醇）的聚酯组合物是众所周知的并用于各种应用。但是，这些二醇在酯化反应中的反应性通常低于其它二醇，如乙二醇（eg）或1,4-环己烷二甲醇（chdm），并且包含这些二醇的组合物的生产可能需要极端反应条件、二醇的高过量载量、专用催化剂、分阶段的反应物添加或这些变量的一些组合，以在合理的生产率下实现所需产物分子量。此外，常规用于提高生产率和由这些二醇制成的组合物中的二醇并入的措施通常导致较高水平的二醇降解、较差的产品颜色、不需要的聚合物端基群和由与其它二醇的组合制成的聚酯中的不良二醇并入。
3.过去，纯钛催化剂是用于生产由对苯二甲酸（tpa）、乙二醇（eg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和二乙二醇（deg）的组合制成的共聚酯组合物的优选催化剂。这些催化剂体系通常包含20-25 ppm的钛和25 ppm的充当缓和剂的磷。但是，这些纯钛体系不适用于本公开的可结晶聚酯组合物，因为这些组合物中包含npg。
4.在本公开中，已经发现可在pet回收物流中回收的包含对苯二甲酸、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、乙二醇（eg）和二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物。在这些可结晶聚酯组合物中包含npg使得新型催化剂体系成为必要。具体地，当使用纯钛催化剂体系制备时，本公开的聚酯的颜色表现出极高b*值（即它们的颜色非常黄）。磷载量的增加无法有效减轻高度黄色，尽管降低聚合速率。减少钛含量带来轻微的颜色改进，但如通过监测随时间经过实现的比浓对数粘度测定的，其导致聚合速率降低。
5.发现钛-锑催化剂体系在与磷化合物一起使用时，在与使用纯钛体系制成的组合物相比相同或改进的聚合速率下产生具有好得多的颜色的聚酯组合物。
6.在商业上需要表现出良好性能性质的可在pet回收物流中回收的可结晶聚酯组合物。在商业上需要用于生产具有良好聚合速率和良好颜色的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
7.发明概述已经发现，二醇单体的某些组合可制成可结晶的聚酯组合物以使其不影响在回收过程中与其相伴的pet的回收。使用这些可结晶聚酯树脂制成的制品可与pet制品一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet瓶片（pet flake）中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质并可结晶的聚酯是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在膜和片材之类的应用中表现出良好的
2877869）。
12.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 0至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
13.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
14.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其选自：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
15.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1.5至6摩尔%的二乙二醇残基；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 0至20摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
16.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
17.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有3至10 ppm钛、50至125 ppm锑和0至50 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
18.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有4至12 ppm钛、100至120 ppm锑和2至50 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计。
19.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中
所述组合物具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
20.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述组合物具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
21.本公开的一个实施方案是一种可结晶聚酯组合物或可结晶聚酯共混物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 基本由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计；并且其中所述聚酯具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
22.本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：(a) 使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物存在下反应以制造酯化产物；其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；(b) 使酯化产物在0至60 ppm的磷稳定剂存在下预聚以制造缩聚产物，其中预聚温度为255至275℃且压力为200-500 mmhg；(c) 精制（finishing）所述缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合（finishing polymerization）温度升高为280-320℃且压力为0.3至7 mmhg。
23.本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：(a) 使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分反应以制造酯化产物，其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；(b) 使酯化产物在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物和0至90 ppm的磷稳定剂存在下预聚以制造预聚缩聚产物，其中缩聚温度为255至275℃；和(c) 精制缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
24.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的方法，其中所述聚酯具有良好的颜色或20或更小的b*。
25.本公开的一个实施方案是一种用于生产可结晶反应器级聚酯组合物的催化剂体系，其包含：2-15 ppm的钛化合物、50-150 ppm的锑化合物和0-90 ppm的磷化合物，其中所述聚酯组合物包含对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇和二乙二醇。
26.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残
基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
27.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 0至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
28.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
29.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
30.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其包含(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%
为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
31.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1.5至6摩尔%的二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 0至10摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
32.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。
33.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
34.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有190℃
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200℃的应变诱导结晶熔点。
35.本公开的一个实施方案是一种挤出或压延膜，其包括任一前述实施方案的可结晶膜。
36.本公开的一个实施方案是一种热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii)大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
37.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii)大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
38.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片
材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其包含以下一种或多种：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
39.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；和(iii) 大约1.5至大约6摩尔%的二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 任选0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
40.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。
41.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
42.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有190℃
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215℃的应变诱导结晶熔点。
43.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备。
44.本公开的一个实施方案是一种制品，其选自医疗器材包装、医疗包装、保健用品包装、商业餐饮服务产品、托盘、容器、食品盘、转筒（tumblers）、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器皿、水瓶、crisper trays、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架或玩具，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备。
45.本公开的一个实施方案是一种由任一前述实施方案的片材制造模制或热成型制品或部件的方法，其包括：a. 加热包含本公开的聚酯组合物的片材；b. 向热软化的片材施加空气压力、真空和/或物理压力；c. 通过真空或压力使所述片材依循模具形状；d. 将成形片材冷却到低于其tg的温度和e. 从模具中取出模制或热成型的部件或制品。
46.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收收缩膜。
47.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶反应器级聚酯组合物。
48.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收热成型片材。
49.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收收缩膜，其中所述物流通过the association for plastic recyclers (apr)试验pet-cg-02。
50.本公开的可结晶组合物因此构成pet回收物流的有利组分，因为这样的组合物可与回收物流中的pet相伴而不需要额外分离步骤。相应地，在本公开的一个实施方案中，提供一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶组合物。在另一实施方案中，其中所述物流通过"critical guidance protocol for clear pet articles with labels and closures"，日期为2019年4月11日，document no. pet-cg-02。
51.本公开的一个实施方案是一种可结晶聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 基本由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计；并且其中所述聚酯具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
52.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯制备共聚酯的方法。本公开的一个方面是一种由回收聚酯和/或回收共聚酯制备共聚酯的方法。
53.在一个方面，本公开提供一种由以下材料制备线性高分子量共聚酯的方法：(a) 回收聚酯和/或回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%乙二醇或(b) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的摩尔比为96:3:1至20:68:12的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的混合物、或(c) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的包含乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）、丁二醇和异山梨醇的两种或更多种二醇的混合物或(d) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的摩尔比为3.5:96.5至100:0的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的混合物。
54.该方法提供快速聚合速率，且由此制成的聚合物可用于制造具有良好物理性质的塑料、纤维、膜、可收缩膜、片材、模制品和其它成型物体。在一个方面，所公开的方法描述了
一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造具有高回收料含量的新塑料的优质共聚酯树脂的方法。在另一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造优质可收缩膜的树脂的方法。
55.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯生产共聚酯的方法，其包括：将回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg、回收pcta、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；将糊料罐浆料传送到第一反应区；向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的回收pet、回收petg、回收pctm和/或回收petm；在1:1至4:1的eg:tpa摩尔比下的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg），和任选催化剂；使tpa与eg和所述至少一种附加二醇（如chdm）在第一反应区中在至少200℃的熔体温度和最多40 psi的压力下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）的第一酯化产物；将第一酯化产物传送到第二反应区；在第二反应区中在至少200℃的熔体温度和最多20 psi的压力下酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）以形成包含共聚酯低聚物的第二酯化产物；将第二酯化产物传送到第三反应区；在第三反应区中任选在缩聚催化剂存在下使第二酯化产物缩聚以形成包含共聚酯的预聚产物；将预聚产物传送到一个或多个精制区。
56.本公开的一个方面是一种使用本公开的催化剂体系由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；
(g)将第二酯化产物传送到第三反应区；(h)任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
57.本公开的一个方面是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a)将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b)将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c)任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d)使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的酯化产物；(e)任选将来自第一反应区的产物传送到第二反应区；(f)任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，任选的第二反应区进一步使区域1的产物与任选附加加入的二醇在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含聚酯低聚物的二次酯化产物；(g)将来自一个或多个反应区的酯化产物传送到第三反应区；(h)来自第一反应区（或任选第二反应区）的产物在第三反应区中任选在包含钛化合物和/或锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下进一步反应以形成包含聚酯的聚合产物。
58.本公开的一个方面是任一前述方面的方法，其中所述方法进一步包括通过加入回收聚酯而加入催化剂或添加剂，其中所述催化剂或添加剂是回收聚酯的组分；如sb、ti、co、mn、li、al、p。
59.本公开的一个方面是一种在通过前述方面的方法制成的聚酯中引入或建立回收料含量的方法，其包括：a.为包含tpa、eg、dmt、chdm、npg或deg的至少一种回收单体获得回收单体配额（allocation）或额度（credit）；b.在合成工艺中转化所述回收单体以制造聚酯；c.将至少一部分聚酯标示为对应于至少一部分回收单体配额或额度；和d.任选地，要约销售或销售含有与这样的标示对应的回收单体含量或在与这样的标示对应的回收单体含量下获得的聚酯。
60.附图简述图1是%pet结块vs相对结晶度的曲线图。三角形点代表多于1%pet结块。圆形点代表少于1%pet结块并因此通过"criticalguidanceprotocolforclearpetarticleswithlabelsandclosures"，日期为2019年4月11日，documentno.pet-cg-02。
61.图2是根据本公开的各种方法的流程图。
62.图3. 最终材料中的sb催化剂含量 vs rpet原材料载量水平。
63.详述参照本公开的某些实施方案和实施例的下列详述更容易理解本公开。根据本公开的一个或多个目的，在发明概述中描述了本公开的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本公开的另一些实施方案。
64.在本公开中已经发现，二醇单体的某些组合在聚酯组合物中可制成具有良好性能性质的可结晶聚酯树脂，并且由于其也可结晶，其不影响pet瓶片在回收过程中的回收。使用本公开的可结晶树脂制成的制品，包括收缩膜和可热成型片材，可与pet瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质并可结晶的制品，如膜或片材（包括收缩膜）是重要的。
65.本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物，例如支化剂的反应制成的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycols）和二元醇（diols）。本文所用的术语“二醇”包括但不限于，二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，本文中所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。
66.用于本公开的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本公开的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%）以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总酸残基计10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基计25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100摩尔二醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。
67.在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。对本公开而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使
用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可以使用70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%的范围；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
68.除对苯二甲酸外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分可包含最多30摩尔%、最多20摩尔%、最多10摩尔%、最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预计一种或多种改性芳族二羧酸的量可从任何这些前述端点值开始，包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些，其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4
′‑
联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4
′‑
均二苯代乙烯二甲酸，和它们的酯。在一个实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
69.可用于本公开的聚酯的羧酸组分可进一步用最多10摩尔%，如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷二甲酸改性。某些实施方案也可包含0.01至10摩尔%，如0.1至10摩尔%、1或10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸并且其可用于本公开。
70.可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，该酯选自以下至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
71.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内，例如在40/60至20/80之间变化。
72.在某些实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包括但不限于，其中最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为1至30摩尔%、或1至25摩尔%、1至20摩尔%、或1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或2至30摩尔%、或2至25摩尔%、或2至20摩尔%、或2至15摩尔%、或2至10摩尔%、或3至30摩尔%、或3至25摩尔%、或3至20摩尔%、或3至15摩尔%、或3至10摩尔%、4至30摩尔%、或4至25摩尔%、4至20摩尔%、或4至15摩尔%、或4至10摩尔%、5至30摩尔%、或5至25摩尔%、5至20摩尔%、或5至15摩尔%、或5至10摩尔%、6至30摩尔%、或6至25摩尔%、6至20摩尔%、或6至15摩尔%、或6至10摩尔%、7至30摩尔%、或7至25摩尔%、7至20摩尔%、或7至15摩尔%、或7至10摩尔%、8至30摩尔%、或8至25摩尔%、8至20摩尔%、或8至15摩尔%、或8至10摩尔%、9至30摩尔%、或9至25摩尔%、9至20摩尔%、或9至15摩尔%、或9至10摩尔%、10至30摩尔%、或10至25摩尔%、10至20摩尔%、或10至15摩尔%、或11至30摩尔%、11至30摩尔%、或11至25摩尔%、11至20摩尔%、或11至15摩尔%、或12至30摩尔%、12至25摩尔%、或12至20摩尔%、12至15摩尔%、或13至30摩尔%、或13至25摩尔%、13至20摩尔%、或13至15摩尔%、14至30摩尔%、或14至25摩尔%、或14至20摩尔%、14至15摩尔%、或15至30摩尔%、15至25摩尔%、或15至20摩尔%、或16至20摩尔%、18至20摩尔%、或10至18摩尔%、16至18
摩尔%、或12至16摩尔%、或16至20摩尔%、或14至18摩尔%、或11至30摩尔%、或13至30摩尔%、或14至30摩尔%、或10至29摩尔%、或11至29摩尔%、或12至29摩尔%、或13至29摩尔%、或14至29摩尔%、或15至29摩尔%、或10至28摩尔%、或11至28摩尔%、或12至28摩尔%、或13至28摩尔%、或14至28摩尔%、或15至28摩尔%的组合物。在一个实施方案中，最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可为1至16摩尔%、2至14摩尔%、4至15摩尔%、或2至21摩尔%、或2至小于20摩尔%、或4至20摩尔%、或5至18摩尔%、或10至21摩尔%、或12至21摩尔%，其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
73.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.1至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至25摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至17摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计5至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至15摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计15至25摩尔%的新戊二醇。
74.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至30摩尔%、或0.01至30摩尔%、或1至30摩尔%、或2至30摩尔%、或0至20摩尔%、或0.1至20摩尔%、或1至20摩尔%、或2至20摩尔%、或0至15摩尔%、或0.01至15摩尔%、或1至15摩尔%、或2至15摩尔%、或0.01至14摩尔%、或0.01至13摩尔%、或0.01至12摩尔%、或0.01至11摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至9摩尔%、或0.01至8摩尔%、或0.01至7摩尔%、或0.01至6摩尔%、或0.01至5摩尔%、或3至15摩尔%、或3至14摩尔%、或3至13摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至5摩尔%、或1至7摩尔%、或1至5摩尔%、或1至3摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
75.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的
总摩尔%为100摩尔%计0至小于5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
76.应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。在一个实施方案中，如本公开中所述的聚酯组合物的二醇组分可含有任何量的在加工过程中原位形成和/或有意加入的二乙二醇残基。例如，在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至15摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基。
77.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物中存在的二乙二醇残基的总量，无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者，可为基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计4摩尔%或更少、或3.5摩尔%或更少、或3.0摩尔%或更少、或2.5摩尔%或更少、或2.0摩尔%或更少、或1.5摩尔%或更少、或1.0摩尔%或更少、或1至4摩尔%、或1至3摩尔%、或1至2摩尔%的二乙二醇残基、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至6摩尔%、或2至5摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或3至6摩尔%、或3至5摩尔%，或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。
78.对于所有实施方案，剩余二醇组分可包含基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计50摩尔%或更多、或55摩尔%或更多、或60摩尔%或更多、或65摩尔%或更多、或70摩尔%或更多、或75摩尔%或更多、或80摩尔%或更多、或85摩尔%或更多、或90摩尔%或更多、或95摩尔%或更多、或50至85摩尔%、或50至80摩尔%、或55至80摩尔%、或60至80摩尔%、或50至75摩尔%、或55至75摩尔%、或60至75摩尔%、或65至75摩尔%、或70至80摩尔%、或75至85摩尔%的乙二醇残基。
79.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有最多20摩尔%、或最多19摩尔%、或最多18摩尔%、或最多17摩尔%、或最多16摩尔%、或最多15摩尔%、或最多14摩尔%、或最多13摩尔%、或最多12摩尔%、或最多11摩尔%、或最多10摩尔%、或最多9摩尔%、或最多8摩尔%、或最多7摩尔%、或最多6摩尔%、或最多5摩尔%、或最多4摩尔%、或最多3摩尔%、或最多2摩尔%、或最多1摩尔%或更少的一种或多种改性二醇（改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇）。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有0摩尔%的改性二醇。但是预计可能原位形成一些其它二醇残基以致原位形成的残留量也是本公开的一个实施方案。
80.在实施方案中，如果使用，如本文中规定用于聚酯的改性二醇含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇（p-xylene glycol）、聚四亚甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）及其混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是改性二醇。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中，可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可提供
多于4摩尔%或多于5摩尔%。在一个实施方案中，至少一种改性二醇是以5至25摩尔%的量存在的1,4-丁二醇。在某些实施方案中，该聚酯组合物不含添加的改性二醇。
81.在一个实施方案中，提供一种可结晶聚酯组合物，其包含：基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，以0.01至大约10摩尔%的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至9摩尔%的量存在的二乙二醇残基、以5至30摩尔%的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔%或更大的量存在的乙二醇残基。
82.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆树脂和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入，可在转变法，如注塑或挤出过程中通过配混或通过添加来并入扩链剂。
83.在某些实施方案中，所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变，但通常为基于聚酯的总重量计大约0.1重量%至大约10重量%，如大约0.1至大约5重量%。
84.除非另行指明，预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围、至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。
85.对于本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯组合物可表现出如在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列比浓对数粘度：0.50至1.2 dl/g；0.50至1.0 dl/g；0.50至0.90 dl/g；0.50至0.80 dl/g；0.55至0.80 dl/g；0.60至0.80 dl/g；0.65至0.80 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.50至0.75 dl/g；0.55至0.75 dl/g；或0.60至0.75 dl/g。
86.在一个实施方案中，使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别为tg和tm）。在拉伸样品的第一次加热时测量tm并在第二加热步骤的过程中测量tg。另外，在另一实施方案中，样品可在强制通风烘箱中在165℃下结晶30分钟或在170℃下结晶2小时，然后用dsc分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的dsc扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
87.在某些实施方案中，本公开的取向膜、收缩膜、热成型片材包含可结晶聚酯/聚酯组合物，其中该聚酯具有60至80℃；70至80℃；65至80℃；74至77℃、72至77℃或65至75℃的tg。在某些实施方案中，如在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的该聚酯的比浓对数粘度为0.68至0.75 dl/g，并且该聚酯具有如使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定的72℃至77℃的tg。
88.在某些实施方案中，可在聚合过程中或在挤出过程中或在配混过程中加入或不加入至少一种增塑剂的情况下满足这些tg范围。
89.在一个实施方案中，可用于本公开的某些可结晶聚酯组合物可以是视觉清澈的。
术语“视觉清澈”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊（cloudiness）、模糊（haziness）和/或不清（muddiness）。
90.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制造，例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法。关于生产聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。
91.在某些实施方案中，如经此引用并入本文的美国专利2,720,507中更详细描述，可结晶聚酯组合物可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在缩合过程中逐渐提高的温度下使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合和随后在缩合的后期在低压下进行缩合制备。
92.在一个方面，本公开是一种用于制备聚酯组合物的催化剂体系。在一个方面，本公开是一种用于制备包含新戊二醇（npg或2,2-二甲基-1,3-丙二醇）的聚酯组合物的催化剂体系。在一个实施方案中，本公开的催化剂体系适用于包含新戊二醇（npg）和/或1,4-环己烷二甲醇（chdm）的聚酯。在一个实施方案中，本公开的催化剂体系也适用于包含对苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇、npg和chdm的聚酯组合物。在一个实施方案中，这种催化剂体系也适用于不含npg但包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚酯组合物。在一个实施方案中，当钛含量保持非常低并将反应温度提高到高于通常用于生产这些类型的聚酯组合物的温度范围的温度时，可看出工艺改进。
93.在一个方面，本公开的催化剂体系是低量钛和锑的组合，并且该体系在宽的聚合温度范围内有效；特别在较高聚合温度下。在一个实施方案中，任选使用磷作为催化剂缓和剂。在某些实施方案中，当使用磷时，基于催化剂体系中所用的钛和锑的含量确定磷化合物的浓度。在一个实施方案中，基于最终聚合温度确定所用磷化合物的量。
94.在一个实施方案中，本公开的催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计2至15 ppm钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计4至12 ppm钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计3至10 ppm的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计1至20 ppm的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计20 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计15 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计14 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计13 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计12 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计10 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计7 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计5 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，钛化合物是钛酸四烷基酯，如钛酸四异丙酯。在一个实施方案中，钛化合物选自四醇钛，如四异丙醇钛、四乙醇钛或四丁醇钛；或钛酸四烷基酯，如钛酸四异丙酯及其混合物。
95.在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计50至150 ppm
锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计70至140 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计90至130 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计100至120 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，锑化合物是三氧化锑。在一个实施方案中，锑化合物是三氧化锑、乙酸锑或草酸锑。在一个实施方案中，该催化剂体系的锑化合物溶解在聚酯组合物中所用的二醇之一中。
96.在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计0至90 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计0至50 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计2至75 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计2至50 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计10至60 ppm。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于最终反应阶段或精制区中的温度。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于所用的钛含量。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于最终反应阶段的温度以及所用的钛含量。
97.在本公开的一个方面中，聚合温度比标准共聚酯生产反应中高得多。在一个实施方案中，聚合温度为275℃至310℃。在一个实施方案中，聚合温度为285℃至300℃。在一个实施方案中，聚合温度为290℃至300℃。
98.在一个实施方案中，聚合温度为290℃，钛的浓度为8 ppm或更低且锑载量为125 ppm，磷载量为0至8 ppm以生产具有良好颜色的高iv聚酯。在一个实施方案中，聚合温度为300℃，钛的浓度为13 ppm或更低且锑浓度为100 ppm，磷浓度为59至60 ppm以生产具有良好颜色的高iv聚酯。
99.在一个实施方案中，催化剂组分和磷源都在对苯二甲酸的酯化后加入。在一个实施方案中，对苯二甲酸基团被所用的一种或多种二醇转化成其酯形式的转化率为90%。在一个实施方案中，用本公开的催化剂体系可获得高达可用的羧酸末端的100%的较高转化率。在一个实施方案中，催化剂组分可一起加入或它们可分开加入。在另一实施方案中，在催化剂添加后作为单独进料加入磷。
100.在一个实施方案中，除了利用较高精制（聚合反应）温度的选项外，不必对通常用于高钛-磷体系的反应规程作出变动。
101.相对于纯钛体系，这种催化剂体系使得用户能够以优异的生产率和良好的产物颜色制备含npg的聚酯。使用高反应温度而不负面影响颜色的灵活性使得能够利用温度作为改变生产率的变量。由于更常规的钛催化剂体系对温度升高的敏感性，这一选项通常不可用。
102.在一个方面，本公开的聚酯组合物可使用本领域已知的任何缩聚反应条件生产。它们可通过连续、半连续和分批操作模式生产并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出反应器。
103.本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续法运行，并制成低颜色的聚合物，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，聚酯的外观可能变差。
104.本公开的聚酯通过本领域技术人员已知的任何程序制备。二醇组分和二羧酸组分
的反应可使用常规聚酯聚合条件进行。例如，当借助酯交换反应制备聚酯时，例如，从二羧酸组分的酯形式开始，反应过程可包括至少两个步骤。
105.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造聚酯。第一阶段使原材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的原材料包含酸端基，如tpa或间苯二甲酸，第一阶段被称为酯化。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤，或可分成预缩聚（或预聚）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。
106.在第一步骤，酯化步骤中，二醇组分，例如乙二醇，和二羧酸组分，例如对苯二甲酸，在大约150℃至大约270℃的温度下在大约5至60磅/平方英寸（“psig”或“psi”）的压力下反应大约0.5至大约8小时。在一个实施方案中，用于酯化或酯交换反应的温度为大约180℃至大约230℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约103 kpa表压（15 psig）至大约276 kpa表压（40 psig）。在一个实施方案中，用于酯化或酯交换反应的温度为大约240℃至大约270℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约5 psig至大约50 psi。此后，将反应产物在更高的温度和减压下加热以在消除二醇的同时形成聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。
107.第二步骤，预聚或缩聚步骤，在高真空和通常为大约250℃至大约275℃、或大约255℃至大约270℃、或大约260℃至大约270℃的温度下持续大约0.1至大约6小时、或大约0.2至大约2小时，直至获得具有如通过比浓对数粘度测定的所需聚合程度的聚合物。缩聚步骤可在大约200mmhg至500mmhg的减压下进行。在一个实施方案中，用于预聚或缩聚反应的温度为大约240℃至大约270℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约200mmhg至大约500 mmhg。在这两个阶段中都使用搅拌或其它适当的手段或条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新。
108.在某些实施方案中，可通过催化剂的存在提高这两个阶段，酯化和缩聚的反应速率。在一个实施方案中，将催化剂添加到酯化反应中。在一个实施方案中，将催化剂添加到缩聚反应中。在一个实施方案中，钛化合物和锑化合物一起加入，磷化合物在催化剂加入后作为单独进料加入。在一个实施方案中，钛化合物、锑化合物和磷化合物在对苯二甲酸的酯化后加入。
109.在一个实施方案中，存在精制或最终缩聚步骤。在这一步骤中，反应继续直至达到所需iv。在本公开的一个方面中，（与纯钛催化剂体系相比）这一最终精制步骤在更高的升高的温度下。在一个实施方案中，可用的精制温度为280至310℃或285至300℃。升高的精制温度能够制成具有良好颜色的高iv聚酯。
110.在一个实施方案中，本公开是一种精制缩聚产物以制造聚酯的方法，其中所述聚酯具有至少0.50 g/dl或0.50-0.90g/dl的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
111.例如，本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物存在下反应以制造酯化产物；其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；使酯化产物在0至90 ppm的磷化合物存在下预聚以制造缩聚产物，其中预聚温度为255至275℃且压
力为200-500mmhg；精制所述缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 g/dl或0.50-0.90g/dl的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280-320℃且压力为0.3至7mmhg。
112.另一实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分反应以制造酯化产物，其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；使酯化产物在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物和0至90 ppm的磷化合物存在下预聚以制造预聚缩聚产物，其中缩聚温度为255至275℃；和精制缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
113.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分大约1.05至大约2.5摩尔的过量二醇组分。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分与二羧酸组分的比率通常取决于在其中进行反应过程的反应器的设计。
114.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由例如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）之类的单体制备。
115.根据本公开，提供了一种制备聚酯产物的方法。
116.在一个实施方案中，反应区可以是单独容器，其通常是连续搅拌釜反应器（cstr），该容器可以是具有多个酯化区以及适当分隔和控制的一体单元。同样地，尽管反应区可以是单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可合并在一个或多个具有多个缩聚区以及适当分隔和控制的一体单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可适合根据本公开使用。
117.在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa组成的糊料供入糊料罐。在一个实施方案中，也将附加二醇，如chdm、tmcd、npg和deg供入糊料罐。在一个实施方案中，将附加eg供入第一反应区或反应器1并且也将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg在同样位置供入第一反应区。在一个实施方案中，这些单体可分开和/或直接添加到第一反应区中。
118.在一个实施方案中，反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。在某些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可为小于25、1至20或5至15。
119.在一个实施方案中，第二反应区是任选的。在一些实施方案中，产物从第一反应区
传送到第三反应区。
120.在一些实施方案中，然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10至30的平均链长的低聚物。
121.然后将预聚产物传送到一个或多个最终反应区或精制区。在精制区中发生额外缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。随后从精制区取出该共聚酯以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。
122.在一个实施方案中，来自第一反应区（或任选第二反应区）的产物在第三反应区中任选在包含钛化合物和/或锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下进一步反应以形成包含聚酯的聚合产物。
123.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。
124.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。
125.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。
126.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71: 1。
127.催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料一起添加到第一反应区中。
128.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计0至90 ppm的范围内加入。
129.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该方法内的一个或多个位置添加到原材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四甲酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。
130.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。
131.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。
132.在一些实施方案中，在制造可用于本公开的聚酯的方法的过程中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，也可使用一种或多种红色调色剂和/或染料调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如全文经此引用并入本文的美国专利5,372,864和5,384,377中描述的一种或多种调色剂。一种或多种有机调色
剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可在聚酯的原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
133.添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可使用最多大约15 ppm的总有机调色剂组分浓度，和大约0.5 ppm的最低浓度。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可为0.5至10 ppm。在一个实施方案中，可将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将一种或多种调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚反应器中。
134.在实施方案中，该聚酯组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如脱模剂、防滑剂、防粘连剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该聚酯组合物的一部分。
135.在一个实施方案中，本公开的可结晶组合物用于制造膜和片材，包括可热收缩膜和一种或多种可热成型片材。可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物体保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包装。例如，这样的膜用于覆盖瓶子的盖子、颈部、肩部或凸起或整个瓶子；用于标记、保护、包裹或增加产品的价值；以及因其它原因使用。此外，这样的膜可用作覆盖物以将诸如盒子、瓶子、板、棒或笔记本之类的物体成组包装在一起，并且这样的膜也可作为包装材料紧密附着。上述用途利用该膜的可收缩性和内部收缩应力。
136.过去，聚(氯乙烯)（pvc）膜在收缩膜市场占主导地位。但是，聚酯膜已经成为重要的替代品，因为聚酯膜没有与pvc膜相关的环境问题。聚酯收缩膜理想地具有与pvc膜非常相似的性质，以使聚酯膜可充当“drop-in”替代膜，并且可在现有的收缩隧道设备中加工。期望复制的pvc膜性质包括以下：(1) 相对较低的收缩起始温度，(2)随着温度升高而逐渐和以受控方式增加的总收缩率，(3) 防止下方容器破碎的低收缩力，(4) 高的总收缩率（例如50%或更大），(5) 固有的膜韧性以防止在收缩之前和之后不必要的膜撕裂和分裂。
137.可热收缩膜必须满足各种适用性标准才能用于这一应用。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当将这些标签施加到聚酯容器上时，它们不得干扰pet瓶的回收过程。实际上，如果标签也可回收，则是有利的，因此可以回收整个容器并转化成新产品，而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果，其改进聚酯收缩膜标签的可回收性。
138.聚酯收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）瓶或容器组合使用。然后将整个包装（瓶子加标签）投入回收过程。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，pet和收缩膜材料通常在该过程结束时最终结合在一起。需要将pet瓶片干燥以除去通过回收过程留在pet中的残留水。 通常，在回收过程中，将pet在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与pet瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet瓶片的产量，并导致额外的操作步骤。
139.在本公开的实施方案中，包含可用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些取向
膜和/或可收缩膜可具有所有以下性质的独特组合：良好的可拉伸性、受控收缩性质、一定的韧性、一定的比浓对数粘度、一定的玻璃化转变温度（tg）、一定的应变诱导结晶熔点、一定的弯曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、良好的熔体粘度、良好的澄清度和良好的颜色。
140.在一个实施方案中，根据本公开的膜和收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂，如经此引用并入本文的美国专利10,329,393中描述的那些。在一个实施方案中，该收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。
141.在一个方面，本公开涉及包含本公开的可结晶聚酯组合物的一种或多种收缩膜、挤出片材、热成型制品和一种或多种模制品。将聚酯组合物成型为一种或多种膜和/或片材的方法是本领域众所周知的。可用于本公开的一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出片材、一种或多种压塑膜、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种溶液浇铸膜和/或片材。在一个方面，制造可用于制造本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液浇铸。
142.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯组合物制成膜（参见例如美国专利6,846,440；6,551,699；6,551,688；和6,068,910，经此引用并入本文）。
143.在一个实施方案中，将如此成型的（as-formed）膜随后在一个或多个方向取向（例如单轴和/或双轴取向的膜）。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。在一个实施方案中，本公开的取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在tg至t
g 55℃或70℃至125℃的温度下以5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至100℃的温度下以5:1或3:1的比率取向，并且可取向到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始预收缩膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可由本发明的取向膜制成。
144.在一个实施方案中，本公开的收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或大约55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。
145.在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可具有1.6 g/cc或更小、或1.5 g/cc或更小、或1.4 g/cc或更小、或1.1 g/cc至1.5 g/cc、或1.2 g/cc至1.4 g/cc、或1.2 g/cc至1.35 g/cc的密度。
146.在一个实施方案中，通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化（voiding）”，也可被称为“空化（cavitating）”或“微空隙化”。通过将大约1至大约50重量%的小有机或无机粒子（包括玻璃微球）或“夹杂物”（在本领域中称为“空隙化”或“空化”剂）掺入基质聚合物中并在至少一个方向拉伸以使聚合物取向而获得空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成小的空穴或空隙。在将空隙引入聚合物膜时，所得含空隙的膜不仅具有比无空隙的膜低的密度，而且变得不透明并形成纸样表面。这种表面还具有提高可印刷性的优点；即，该表面能够以明显高于无空隙膜的容量接受许多墨水。含空隙的膜的典型实例描述在美国专利3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；美国专利申请公开2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利0 581 970 b1和欧
洲专利申请0 214 859 a2中。
147.在某些实施方案中，将如此挤出的膜在拉伸的同时取向。本公开的取向膜或可收缩膜可由具有任何厚度的膜制成，这取决于所需的最终用途。在一个实施方案中，理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可用墨水印刷，以用于包括标签、可粘贴到基底如纸上的照相胶片的应用，和/或可用于收缩以包围瓶子或容器的外部的其它应用。可能希望将可用于本公开的聚酯与另一种聚合物，如pet共挤出，以制造可用于制造本公开的取向膜和/或收缩膜的膜。后一种做法的一个优点在于在一些实施方案中可能不需要粘结层。
148.在某些实施方案中，本公开的收缩膜逐渐收缩而几乎至完全没有起皱。在某些实施方案中，本公开的收缩膜具有在每5℃温度增量下不大于40%横向收缩率。
149.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有10%或更小、或5%或更小、或3%或更小、或2%或更小的纵向收缩率，或无收缩。在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有-10%至10%、-5%至5%、或-5%至3%、或-5%至2%、或-4%至4%、或-3%至4%或-2%至4%、或-2%至2.5%、或-2%至2%、或0至2%的纵向收缩率，或无收缩。负数纵向收缩百分率在此是指纵向增长。正数纵向收缩率是指纵向收缩。
150.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50%或更大、或60%或更大、或70%或更大的在主要收缩方向上的收缩率。
151.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50至90%的量的在主要收缩方向上的收缩率和10%或更小、或-10%至10%的纵向收缩率。
152.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯制成膜。将如此挤出的（或如此成型的）膜随后在一个或多个方向上取向（例如单轴和/或双轴取向的膜）。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的单轴取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并且可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的如此挤出的膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。
153.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩或可收缩膜开始收缩的温度。
154.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有55℃至70℃的收缩起始温度。
155.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200%的断裂应变百分比。
156.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于300%的断裂应变百分比。
157.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如根据astm方法d882测得的20至400 mpa；或40至260 mpa；或42至260 mpa的断裂拉伸应力（断裂应力）。
158.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如通过iso method 14616测得的4至18 mpa、或4至15 mpa的收缩力，取决于拉伸条件和所需的最终用途。例如，为塑料
瓶制造的某些标签可具有4至8的mpa，为玻璃瓶制造的某些标签可具有如使用labthink fst-02 thermal shrinkage tester通过iso方法14616测得的并以mpa为单位报道的10至14 mpa的收缩力。
159.在本公开的一个实施方案中，该聚酯组合物可通过以用于制造通常被称为反应器级组合物的聚酯的已知方法使单体反应形成。
160.也可由本文公开的任何聚酯组合物制造模制品，其可能由收缩膜组成或含有收缩膜，或可能并非由收缩膜组成或含有收缩膜，并包括在本公开的范围内。
161.在一个实施方案中，当具有大约100至400微米的取向前厚度，随后在拉幅机上在tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向到大约20至大约80微米的厚度时，本公开的收缩膜可具有以下性质的一种或多种：(1) 当浸泡在95℃水中10秒时，大于60%（或大于70%）的量的在主要收缩方向或横向上的收缩率，和10%或更小（或-5%至4%）的在纵向上的收缩率；(2) 大约55℃至大约70℃的收缩起始温度；(3) 根据astm方法d882在横向或在纵向或在两个方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200%、或200至600%、或200至500%、或226至449%、或250至455%的断裂应变百分比；(4) 在每5℃温度增量下不大于40%的收缩率；和/或(5)大于或等于200℃的应变诱导结晶熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有三种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有四种或更多种上述收缩膜性质的组合。在某些实施方案中，存在性质(1)
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(2)。在某些实施方案中，存在性质(1)
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(5)。在某些实施方案中，存在性质(1)
ꢀ–ꢀ
(3)，等等。
162.本文中的收缩百分率基于已经在拉幅机上在tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率取向的具有大约20至80微米的厚度的初始如此成型的膜。在一个实施方案中，没有通过在高于其取向温度的温度下将膜退火来调节用于制造本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质。
163.可用于制造本公开的取向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式受到限制。例如，其可以是平膜或已成型为管的膜。成型为管的膜可使用接合溶剂或接合胶粘剂以在收缩过程中将膜的边缘粘合或结合在一起。为了生产可用于本公开的收缩膜，首先将聚酯成型为平膜，然后“单轴拉伸”，这意味着将聚酯膜在一个方向取向，并使用接合溶剂或接合胶粘剂将拉伸膜的边缘粘合以形成管或套筒。该膜也可“双轴取向”，这意味着将聚酯膜在两个不同方向取向；例如，将该膜在纵向和不同于纵向的方向上拉伸。通常，但并不总是，这两个方向基本垂直。例如，在一个实施方案中，这两个方向是膜的纵向或机器方向（“md”）（在制膜机上生产膜的方向）和膜的横向（“td”）（垂直于膜的md的方向）。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的或通过同时和顺序拉伸的一些组合取向。
164.该膜可通过任何常用方法取向，如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。通过使用这些方法的任一种，有可能进行相继双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。对于上文提到的双轴拉伸，可同时进行纵向和横向的拉伸。拉伸也可首先在一个方向进行，然后在另一个方向进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过将膜预先加热到比其玻璃化转变温度（tg）高5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可将膜预先加热到比其tg高5℃至30℃。在一个实施方案中，拉伸速率为0.5至20英寸（1.27至50.8厘米）/秒。接着，该膜可以例如在纵向、横向或两个方向上取向原始测量值的2
至6倍。该膜可作为单层膜取向，或可与另一种聚酯，如pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）共挤出为多层膜，然后取向。
165.在一个实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
166.在某些实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。
167.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制品，如容器壁、电池组，或施加到片材或膜上。
168.本公开的取向膜或收缩膜可施加于成型制品，如管或瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚合物，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）等制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用中，其中施加于成型制品的收缩膜表现出如良好的可印刷性、良好的收缩力、良好的质地、高收缩率、受控收缩速率，良好的刚度和可回收性之类的性质。
169.改进的收缩性质以及可回收性提供了新的商业选择，包括但不限于，施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
170.在本公开的一个方面中，所公开的聚酯组合物可用作一种或多种热成型和/或可热成型的片材。本公开还涉及包括本公开的一种或多种热成型片材的制品。在一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可用作容易成型为成型制品或部件或模制品或部件的一种或多种片材。在一个实施方案中，本公开的一种或多种膜和/或一种或多种片材可通过热成型加工成模制品或部件。本公开的聚酯组合物可用于各种模制和挤出应用。
171.此外，在一个实施方案中，可用于本公开的一种或多种热成型片材的聚酯组合物还可含有总组合物的0.1至25重量%的常用添加剂，如着色剂、防粘连剂、滑爽剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂、填料和抗冲改性剂。
172.在一个实施方案中，在包含本公开的聚酯组合物的一种或多种热成型片材中可包含增强材料。例如，合适的增强材料可包括碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维和聚合纤维及其组合。
173.在一个实施方案中，本公开的一种或多种热成型片材是一种或多种多层片材。在一个实施方案中，多层片材的至少一个层是泡沫或发泡聚合物或聚酯层。
174.本公开的一个方面是一种使用热成型制造模制或成型部件和制品的方法。本领域技术人员已知的任何热成型技术或方法可用于生产本公开的模制或成型制品和部件。
175.在一个实施方案中，热成型法可以几种方式进行，例如如"technology of thermoforming"；throne, james；hanser publishers；1996；第16-29页中教导，其经此引用并入本文。在一些实施方案中，其是一种正热成型（positive thermoforming）法，其中向软化的片材施加气体或空气压力，然后将片材拉伸并像气泡一样鼓出（drawn out），将阳模从内部引入气泡中。然后施加真空以使部件进一步拉拔和依循阳模表面。在这种热成型法中，双轴拉伸/取向主要在一个步骤中在向软化的片材施加气体或空气压力时完成。然后通
过冷却到低于片材的tg并借助真空和阳模将取向固定到片材中以实现物理和外观性质的良好平衡，完成模塑步骤。在另一些实施方案中，其是一种负热成型（negative thermoforming）法，其中向热软化的片材施加真空或物理柱塞（plug），并将片材伸展和牵拉到接近最终部件尺寸，然后，来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空拉拔片材和使片材依循外部阴模，随着冷却到低于片材的tg而固定该取向，并将片材成型为制品。
176.在一些实施方案中，生成的气泡有时利用柱塞辅助进一步成型，此后将片材覆盖在上升的阳模上并成型，然后通过施加真空而将转角（corners）和货架导轨（shelves guides）等拉入模具。在一些实施方案中，在从模具中取出后，可根据需要对模制部件或制品进行修整、冲孔和切角。
177.在另一些实施方案中，热成型是这样一种工艺：其中将本公开的聚酯组合物的片材加热到足以使其变形的温度，然后通过如真空辅助、气压辅助和匹配模具辅助之类的手段使加热的片材依循模具的轮廓。在另一实施方案中，将加热的片材置于模具中，并通过例如施加气压、施加真空、柱塞辅助或施加匹配模具而迫使其依循模具的轮廓。在一些实施方案中，热成型产生薄壁制品。在一些实施方案中，热成型产生厚壁制品。
178.在一个实施方案中，热成型法通过将阳模压入加热的片材而将片材模制成所需形状。在某些实施方案中，热成型涉及将制品的阳模支撑在配备真空的表面或台面之间。在这些实施方案中，将来自外部热源，如热空气鼓风机、热灯或其它辐射热源的热导向片材。在这些实施方案中，将片材加热到软化点。在这些实施方案中，然后向台面和台面下方和模具周围施加真空，并将热软化的片材拉向台面，由此使软化的片材与模具表面接触。在这些实施方案中，真空将软化的片材牵拉到紧密接触并依循模具表面的轮廓。因此，片材随后呈现模具的形状。在这些实施方案中，在片材冷却后，其硬化，并可从模具中取出所得制品或部件。
179.在一个实施方案中，热成型法包括：由本公开的聚酯组合物形成片材；加热片材直至其软化并将其定位在模具上方；将预热片材牵拉到加热的模具表面上；冷却所述片材；然后从模腔中取出模制品或部件，或任选地，通过使片材与加热的模具保持接触足以使片材部分结晶的时间而将成型的片材热定形。
180.在一个实施方案中，热成型法包括：由本公开的聚酯组合物形成片材；将片材加热到聚酯的tg或高于其的温度；向热软化的片材施加气体、真空和/或物理压力和将片材拉伸到接近最终部件形状；通过真空或压力使片材依循模具形状；将片材冷却到低于聚酯的tg的温度；和然后从模具中取出热成型的制品或部件。
181.用于热成型法的片材可通过本领域技术人员已知的任何常规方法制成。在一个实施方案中，该片材通过挤出形成。在一个实施方案中，该片材通过压延形成。在一个实施方案中，在热成型过程中，将片材加热到聚酯的tg或高于其的温度。在一个实施方案中，该温度比聚酯的tg高大约10℃至大约60℃。在一个实施方案中，为了实现更短的模制时间，在定位在热成型模具上方之前的片材加热是必要的。在一个实施方案中，必须将片材加热到高于其tg并低于使其在定位于模腔上方的过程中过度下垂的温度。在一个实施方案中，在从模具中取出模制片材之前，使其冷却到低于聚酯的tg的温度。在一个实施方案中，热成型方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中，将模具加热到片材的tg或高于其的温度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、模制的制品
的构型和壁厚度以及其它因素。
182.在一些实施方案中，通过建立和抽取真空而拉伸加热的片材。
183.在一个实施方案中，热定形是热诱导聚酯片材的部分结晶而不存在明显取向的过程。在一个实施方案中，通过使片材与加热的模具表面保持接触足够的时间来实现热定形，该时间足以实现为成品部件提供足够物理性质的结晶度水平。在某些实施方案中，结晶度（相对结晶度）的水平应该大于大约8 cal/g。
184.在一个实施方案中，可通过已知的取出手段从模腔中取出热定型部件。例如，在一个实施方案中，使用反吹并且其涉及通过引入压缩空气破坏在模具与成型片材之间建立的真空。在一些实施方案中，随后修剪模制品或部件，研磨废料并回收。
185.在一些实施方案中，成核剂的加入在热成型过程中提供更快的结晶，并因此提供更快的模塑。在一个实施方案中，可使用成核剂，如细粒度的无机或有机材料。例如，在一个实施方案中，合适的成核剂包括滑石、二氧化钛、碳酸钙和不混溶的或交联的聚合物。在一个实施方案中，成核剂的用量为制品重量的大约0.01%至大约20%。在一个实施方案中，可根据热成型的需要使用其它常规添加剂，如颜料、染料、增塑剂、防裂剂和稳定剂。在一些实施方案中，防裂剂改进冲击强度，成核剂提供更快的结晶。在一些实施方案中，结晶是实现高温稳定性所必需的。
186.在一个实施方案中，通过用化学和/或物理发泡剂使本公开的聚酯组合物发泡、将发泡聚酯挤出成片材和将发泡聚酯片材热成型而制造发泡聚酯片材。在发泡前可将用于为发泡聚酯片材提供增强性质的添加剂添加到聚酯中。添加剂的一些实例包括滑爽剂、防粘连剂、增塑剂、荧光增白剂和紫外线抑制剂。在一个实施方案中，发泡聚酯片材可使用常规技术在一面或两面上挤出或层压涂布以增强其性质。在一个实施方案中，涂层材料可以是提供产品标签的印刷表面，而非发泡片材本身。
187.在某些实施方案中，本公开的组合物可用作模制或成型塑料部件或用作固体塑料物体。在一些实施方案中，本公开的组合物可用作热成型部件或制品。在一些实施方案中，本公开的组合物适用于需要清澈硬质塑料的任何应用。在一些实施方案中，例如，本公开的组合物适合用作如一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框、牙刷手柄、玩具、汽车装饰、工具手柄、摄影机部件、电子器件的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶之类的部件。在一个实施方案中，本公开的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。
188.在一个实施方案中，该组合物可用作制造瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼科透镜、工具、工具手柄和器皿的塑料。在另一实施方案中，本公开的组合物适合用作膜、片材、纤维、模制品、成型制品、模制部件、成型部件、医疗设备、牙科托盘、牙科器具、容器、食品容器、运输容器、包装、瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷手柄、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、室外标识、天窗、多壁膜、多层膜、隔热部件、隔热制品、隔热容器、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、托盘、食品托盘、牙科托盘、导热塑料、眼科透镜和框架、工具、工具手柄和器皿、保健用品、商业餐饮服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜、用于塑料玻璃层压件的塑料膜、终端销售陈列、天窗、排烟口、层压卡
片、开窗（fenestration）、装配玻璃、隔墙、天花板、照明设备、机器防护罩（machine guards）、平面艺术、透镜、挤出层压片材或膜、装饰层压材料、办公家具、面罩、医疗包装、陈列点货架上的标识夹持器和货架价格支架（shelf price holds）。
189.本热成型或可热成型片材可用于形成膜、模制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材。将热成型或可热成型组合物制成膜、模制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材的方法可根据本领域中已知的任何方法。模制品的实例包括但不限于：医疗器材包装、医疗包装、保健用品包装、商业餐饮服务产品，如托盘、容器、食品盘、转筒（tumblers）、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器皿、水瓶、crisper trays、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架和玩具。
190.本公开进一步涉及包括含有本文所述的聚酯组合物的一种或多种片材的制品。在实施方案中，本公开的一种或多种片材可为预期应用所需的任何厚度。
191.本公开进一步涉及本文所述的一种或多种片材。将聚酯组合物成型为一种或多种片材的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出片材、一种或多种压延片材、一种或多种压塑片材、一种或多种溶液浇铸片材。制造本公开的片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、wet block processing、dry block processing和溶液浇铸。
192.本公开进一步涉及本文所述的模制或成型制品。将聚酯组合物成型为模制或成型制品的方法包括本领域中的任何已知方法。本公开的模制或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注塑制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成型、注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可包括本领域中已知的任何热成型法。本公开的方法可包括本领域中已知的任何吹塑法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
193.本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射吹塑（ibm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型坯的吹塑模具；4) 将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
194.本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑（isbm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型坯的吹塑模具；4) 使用内部拉伸杆拉伸预成型坯，并将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
195.本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1) 在挤出机中熔融组合物；2) 经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3) 夹紧围绕型坯的具有所需成品形状的模具；4) 将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品；和7) 从
制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。
196.在本公开的另一个方面，已经发现有可能使用本公开的催化剂体系由回收共聚酯和/或回收聚酯生产本公开的共聚酯树脂。
197.一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
198.在一个实施方案中，回收聚酯和/或共聚酯可作为制造废料或工业废物或消费后回收（pcr）废物回收。通常，pcr或回收废物是由已使用和丢弃的聚酯或共聚酯制成的制品。如今，pet通过机械方法回收并作为与原生材料的共混物并入新pet瓶和其它pet制品中。
199.具有回收料含量的共聚酯和由回收料含量制成的共聚酯包含二羧酸单体残基、二元醇或二醇单体残基和重复单元。因此，本文所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二元醇或二醇或羟基羧酸的残基。本文所用的“重复单元”是指具有2个经由羰氧基键合的单体残基的有机结构。本公开的共聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%），它们基本等比例反应以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总重复单元计30摩尔%单体（其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸）的共聚酯是指该共聚酯在总共100摩尔%重复单元中含有30摩尔%单体。因此，在每100摩尔重复单元中有30摩尔单体残基。类似地，含有基于总酸残基计30摩尔%二羧酸单体的共聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%二羧酸单体。因此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中有30摩尔二羧酸单体残基。
200.本文所用的术语“聚酯”包括“均聚物”和“均聚酯”和“共聚酯”并且是指通过包含一种或多种双官能羧酸的至少一种二酸组分与包含一种或多种双官能羟基化合物的至少一种二醇组分的缩聚制成的合成聚合物。本文所用的术语“共聚酯”意指由至少3种不同单
体的缩聚形成的聚酯，例如二羧酸与两种或更多种二醇，或在另一实例中，二醇与两种或更多种不同的二羧酸。通常，双官能羧酸是二羧酸，且双官能羟基化合物是二羟醇，例如二醇和二元醇。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。例如，在一个实施方案中，对于本公开的共聚酯，二酸组分作为对苯二甲酸或间苯二甲酸供应。
201.回收聚酯和/或共聚酯可使用本领域已知的任何缩聚反应条件再聚合成共聚酯。它们可通过连续、半连续和分批操作模式制造并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出反应器。本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续法运行，并产生聚合物的优异着色，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，共聚酯的外观可能变差。
202.本公开的共聚酯通过本领域技术人员已知的程序制备。二醇组分和二羧酸组分的反应可使用常规共聚酯聚合条件进行。例如，当借助酯交换反应制备共聚酯时，例如，从二羧酸组分的酯形式开始，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸，在大约150℃至大约250℃的升高的温度下在大约0.0 kpa表压至大约414 kpa表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应大约0.5至大约8小时。用于酯交换反应的温度为大约180℃至大约230℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约103 kpa表压（15 psig）至大约276 kpa表压（40 psig）。此后，将反应产物在更高的温度和减压下加热以在消除二醇的同时形成共聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。
203.第二步骤或缩聚步骤在高真空和通常为大约230℃至大约350℃、或大约250℃至大约310℃、或大约260℃至大约290℃的温度下持续大约0.1至大约6小时、或大约0.2至大约2小时，直至获得具有如通过比浓对数粘度测定的所需聚合程度的聚合物。缩聚步骤可在大约53 kpa（400 torr）至大约0.013 kpa（0.1 torr）的减压下进行。在这两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新，并除去水、过量二醇或醇以促进反应和聚合。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等提高这两个阶段的反应速率。也可使用类似于美国专利5,290,631中所述的三阶段制造程序，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。
204.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分大约1.05至大约2.5摩尔的二醇组分，随后在后续步骤中除去过量二醇。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分与二羧酸组分的比率通常取决于用于进行反应过程的反应器的设计。
205.在通过直接酯化，例如由二羧酸组分的酸形式制备共聚酯时，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应制造共聚酯。该反应在大约7 kpa表压（1 psig）至大约1379 kpa表压（200 psig）、或小于689 kpa（100 psig）的压力下进行以产生具有大约1.4至大约10的平均聚合程度的低分子量线性或支化共聚酯产物。在直接酯化反应的过程中使用的温度为大约180℃至大约280℃、或大约220℃至大约270℃。这种低分子量聚合物可随后通过缩聚反应聚合。
206.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
207.在一些实施方案中，包含以下二酸的共聚酯适合用于再聚合法或聚合法以制造具有回收料含量的新的共聚酯：对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐（或酸）、萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
208.在一些实施方案中，包含以下二醇的共聚酯适用于再聚合法或聚合法以制造具有回收料含量的新的共聚酯：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
209.在一个实施方案中，包含对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯的回收废料可用于再聚合法。在一个实施方案中，任何常规制备的对苯二甲酸酯聚酯或共聚酯可用于再聚合法。在一个实施方案中，合适的对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（petg）、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)，acid（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（pbt）、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)（ppt）、聚对苯二甲酸三亚甲基酯（ptt）、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、tmco改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（petm）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctm）及其混合物。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）。在一个实施方案中，共聚酯是petg。在一个实施方案中，共聚酯是pct。在一个实施方案中，共聚酯是pctg。在一个实施方案中，共聚酯是pcta。在一个实施方案中，共聚酯是pctm。在一个实施方案中，共聚酯是petm。
210.在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯和共聚酯的混合物一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pct一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pcta一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet、petg、pctm和petm一起组合再聚合。
211.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由例如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）,1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）之类的单体制备。
212.本公开的一个实施方案涉及一种制备具有高水平的回收料含量的共聚酯的方法，其通过使包含含对苯二甲酸酯的聚酯（例如pet）和/或共聚酯（例如petg）的废料或消费后聚酯与水或醇或二醇再聚合和使用回收单体制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯而获得。
213.在本公开的一个方面中，含有二醇和二酸组分的高分子量共聚酯，其中二醇组分
包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物，且二酸组分包含对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸（ipa）、偏苯三甲酸酐（或偏苯三甲酸）、5-(磺基)间苯二甲酸的盐（sipa）、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸及其混合物；当在可发生可逆酯交换反应的条件下引入解聚助剂或溶剂，如水、醇或过量二醇时，将通过水解、醇解或二醇解（glycolysis）发生解聚，以减小聚合物的链长（分子量）。借助足量的溶剂，该反应将进行到该混合物主要由单体，即二醇和酸组分的二酯组成的程度。在一个方面，该混合物的二醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包含乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。这些回收单体可随后用于制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯。
214.本发明涉及在线性高分子量共聚酯的生产中利用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和回收的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯（petg），尤其是消费后废料的方法。在塑料制品中使用更高量的回收材料的需求日益增长。对回收料含量的这种需求导致需要开发用于捕获（capturing）现有塑料废物流并将其转化成新塑料制品的新方法和工艺。petg废料的回收特别令人感兴趣。近年来，由于在这些组合废物流的加工过程中遇到的问题，立法已经尝试将回收的二醇改性pet（petg）废品与带有树脂识别码（ric）1的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）废品分开。另外，大量可回收并转化成新塑料制品的petg目前没有被回收利用。特别地，由petg制成的可收缩膜含有墨水和其它污染物，它们必须从回收物流中除去以生产高品质的透明回收pet（rpet）。另外，医疗包装由大比例的petg制成，这种材料目前没有回收物流。本发明提供了一种在可用于制造如可收缩膜、纤维、耐用品和其它成型制品和物体之类的挤出和注塑产品的共聚酯的生产中与pet相结合地利用回收petg和回收petg作为反应性中间体的方法。
215.目前存在一种非常明确的和大规模的机械回收方法，由此回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制品并转化成半结晶的回收pet（rpet）并进一步并入新塑料制品中。用其它二醇如1,4-环己二醇、二乙二醇、丁二醇或新戊二醇对pet进行二醇改性是非常常见的改进pet的澄清度、改进韧性和降低结晶度的方法。这些二醇改性的材料通常被称为二醇改性pet或petg。尽管这些材料的化学组成非常类似于pet，但用乙二醇以外的二醇改性产生难以在pet回收工艺中回收的材料。必须创造新方法以回收和再循环这些petg材料。
216.本公开中描述的方法使用回收petg作为原料进料制造各种新的共聚酯树脂。在这种方法中，在用于生产新共聚酯的制造过程开始时将回收petg（rpetg）与乙二醇和对苯二甲酸一起作为糊料引入以进给到酯交换反应器中。在该方法的过程中，加入的二醇将rpetg分解成其原始的酸和二醇残基原材料，加入新的二醇和酸，然后将该混合物酯化和聚合以
产生新的共聚酯。这种方法具有使用回收petg 作为原料而不需要进一步纯化产生的酸和二醇的优点。另外，这种方法是有利的，因为其提供了使用目前没有机械回收物流并因此被投入垃圾填埋场的rpetg的方法。
217.此外，rpetg（或rpctg、或rpctm、或rpetm、或rpcta、或rpctg、或rpct）含有两种或更多种不存在于rpet中的更高价值单体，如chdm、tmcd、deg和npg。由这种方法制成的petg产品表现得与原生petg相同，并且可用于完全相同的应用而不因为回收材料的加入而牺牲任何性能。传统上，将rpetg与原生材料共混以形成物理共混物。这些共混物经常在机械性质或颜色和外观方面损失性能，并且常常不能用于与原生材料相同的应用。
218.商业上希望在用于制造水和碳酸饮料瓶的新pet的合成中使用以前用过的，特别是消费后的pet。几种化学处理技术已知用于促进以前用过的聚酯材料的再生和回收利用。这些技术用于将回收的聚酯材料解聚，由此将聚酯材料降低成单体和/或低聚物组分。然后使单体和/或低聚物组分再聚合以产生再生聚酯材料。
219.一种已知的解聚技术是对回收的pet施以甲醇分解。根据甲醇分解方法，使rpet与甲醇反应以产生对苯二甲酸二甲酯（dmt）和乙二醇（eg）。dmt和eg可容易地提纯，然后用于生产含pet的再生聚酯材料。但是，全世界大多数常规的商业pet生产设施被设计为使用对苯二甲酸（tpa），较小规模的一些设施使用dmt，但大多数设施没有被设计为同时使用tpa和dmt作为单体原料。因此，通常需要额外的加工以将dmt转化成作为许多这类设施的原料的tpa，并且在任一情况下，都需要进一步纯化二醇和dmt/tpa。
220.另一种已知的解聚技术是水解，由此使回收的pet与水反应以将rpet解聚为tpa和eg。但是，已知的是，从tpa中除去通常存在于回收的pet中的某些类型的污染物是非常困难和昂贵的。此外，对于被设计为使用dmt作为原料的那些设施，必须将tpa转化成dmt，并且进一步需要二醇和dmt/tpa的纯化。
221.二醇解（glycolysis）也可用于将回收的pet解聚。当rpet与eg反应时发生二醇解，由此产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（bhet）和/或其低聚物。二醇解具有优于甲醇分解或水解的一些显著优点，主要是因为bhet可用作基于dmt或基于tpa的pet生产工艺的原料，而不需要对生产设施的重大改造或进一步纯化。二醇解技术提供的另一显著优点在于，不必从解聚溶剂中除去二醇。
222.先前已知的二醇解方法包括消费后rpet的独立的完全的二醇解和随后将一部分二醇解产物添加到缩聚过程中。这样的二醇解方法描述在美国专利5,223,544中。这样的方法需要高压和大量过量的乙二醇。这些要求通过降低反应器的潜在生产能力而降低反应器效率。
223.通常已经发现，在这些二醇解过程中需要高温和大量过量的eg来溶解聚酯分子，以使其可随后分解成其组成部分，如bhet及其低聚物。高温和过量eg导致产生大量的二乙二醇副产物。由此产生的二乙二醇无法容易地从bhet中除去，因此，如果bhet随后用于生产再生pet，所得pet产物的二乙二醇含量过多，以致该聚合物无法用于许多商业用途。
224.其它已知的涉及二醇解的方法要求聚合度大于10的bhet低聚物的剩余物（heel）在反应运行结束时保留在反应器中，以便溶解消费后rpet，因为后者不溶于大多数溶剂。这些程序描述在美国专利4,609,680中。因此，在本领域中显然仍需要可在新包装级pet的制造中高效处理以前用过的消费后rpet的二醇解方法。
225.本公开提供对上述问题的解决方案。特别地，本公开的方法提供了利用回收聚酯和/或回收共聚酯，包括回收pet、回收petg、回收petm和回收pctm或这些材料的混合物生产包装级聚酯产品的高效和经济的程序。
226.在一个实施方案中，糊料区中的材料的粘度和离开糊料区的材料的粘度在使用rpetg（和rpctm或与rpet的共混物）时与仅使用rpet相比极大降低。在一个实施方案中，与仅在eg中相比，tpa在rpet中溶解得更快。在一个实施方案中，tpa可更快溶解在rpetg、rpetm或rpctm中。
227.在一个实施方案中，tpa完全被回收聚酯或共聚酯替代。
228.在一个实施方案中，通过回收进料和添加到第一反应区中的组分的组合进行最终聚酯产物的组成控制。
229.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造共聚酯。第一阶段使原材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的原材料包含酸端基，如tpa或间苯二甲酸，第一阶段被称为酯化。酯化阶段可以是单个步骤或可分成多个步骤。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终共聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤或可分成预缩聚（或预聚）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。
230.图1显示根据本公开的各种实施方案制造聚酯或共聚酯如petg的工艺流程图。尽管流程图（图1）将反应区显示为单独容器（其通常是连续搅拌釜反应器（cstr）），但这些容器可以是具有多个酯化区以及适当分隔和控制的一体单元。同样地，尽管反应区显示为单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可合并在一个或多个具有多个缩聚区以及适当分隔和控制的一体单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可适合根据本公开使用。
231.参考图1，在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa与回收共聚酯和/或聚酯组成的糊料供入标记为糊料罐的位置。将附加eg供入第一反应区或反应器1并且基于共聚酯的目标最终组成，也可将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg在同样位置供入第一反应区，任选地，也可加入附加回收材料。在一个实施方案中，这些原材料可分开和/或直接添加到第一反应区中。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯供入以下位置的至少一个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。
232.反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。
233.在一些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可为小于25、1至20或5至15。
234.然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区。在一些实施方案中，在第三反应区中任选在缩聚催化剂存在下发生缩聚以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，在第三反应区中发生缩聚而不需要缩聚催化剂，以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，回收共聚酯和聚酯中剩余的催化剂残留物足以充当缩聚催化剂。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10
至30的平均链长的低聚物。
235.然后将预聚产物传送到一个或多个反应区或精制区。在精制区中任选在缩聚催化剂存在下发生额外缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。该共聚酯随后从精制区取出以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。
236.在一个实施方案中，糊料罐中的温度在120-180℃之间。
237.在一个实施方案中，二醇解和酯交换区中的温度为200-300℃。
238.在一个实施方案中，反应步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，反应步骤在不大于320℃、不大于300℃、不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，反应步骤在250至320℃、或260至300℃的熔体温度下进行。
239.在一个实施方案中，反应步骤在25至40 psi、或30至40 psig的压力下进行。
240.在一个实施方案中，酯化步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，酯化步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，酯化步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。
241.在一个实施方案中，酯化步骤(d)在8至20 psig的压力下进行。
242.在一个实施方案中，酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psig，缩聚反应温度为240至270℃且压力为5至50 psig。
243.在一个实施方案中，缩聚温度为255至275℃。
244.在一个实施方案中，缩聚温度为280至320℃。
245.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。
246.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。
247.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。
248.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71:1。
249.第一反应区中的反应步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
250.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在250至270℃的熔体温度和25至40 psi的压力下进行。
251.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在257至265℃的熔体温度和30至40 psi的压力下进行。
252.第二反应区中的酯化步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
253.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在250至270℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
254.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在257至265℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
255.可用于本公开的方法的缩聚催化剂不受特别限制。这样的催化剂的实例包括钛基化合物、锑基化合物和锗基化合物。钛催化剂非常高效并在低催化剂水平下提供高缩聚速率。缩聚催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料一起添加到第一反应区中。在一个实施方案中，催化剂在基于共聚酯的重量计1至500 ppm的范围内加入。在一个实施方案中，在钛的情况下，催化剂可在基于共聚酯的重量计1至50 ppm的范围内加入。
256.在一个实施方案中，催化剂选择受来自回收进料的催化剂影响。通过来自进料的催化剂和添加到第一反应区和第二反应区中的催化剂的组合实现特定催化优点。可能来自rpet的催化剂包含sb和li/al。来自rpetg的催化剂可以是ti、co、ge和sb。来自rpetm和rpctm的催化剂包含co。
257.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯merpol a。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计0至100 ppm的范围内加入。
258.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该方法内的一个或多个位置添加到原材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四甲酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。
259.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，在一个实施方案中，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。
260.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。
261.再进一步根据上述方法，新的聚酯产物可含有乙二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的二醇单元，其中1,4-环己烷二甲醇单元构成总二醇单元的最多大约25摩尔%，二乙二醇构成总二醇单元的最多15摩尔%。在这种情况下，1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇单元可直接添加到第一反应混合物中的一部分乙二醇组分中，或来源于一部分消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或二醇改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片材料。
262.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和(b) 二醇组分，其包含0-96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
263.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含50至96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基,
其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
264.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含0至50摩尔%的乙二醇残基和50至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
265.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含65至85摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
266.在各种实施方案中，该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g或0.5至1.2dl/g或0.6至0.9 dl/g的比浓对数粘度。
267.在各种其它实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；(b) 二醇组分，其包含0至96.5摩尔%的乙二醇残基、3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0至0.4摩尔%的偏苯三甲酸酐的残基；和其中该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g的比浓对数粘度(iv)，其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；和其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
268.在一个实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
269.在某些实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。
270.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制品，如容器壁、电池组，或施加到片材或膜上。
271.本公开的取向膜或收缩膜可施加于成型制品，如片材、膜、管、瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）之类的聚合物制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用，其中施加于成型制品的收缩膜表现出如良好的可印刷性、高不透明度、较高收缩力、良好的质地和良好的刚度之类的性质。
272.改进的收缩性质以及改进的韧性的组合提供了新的商业选择，包括但不限于，施
加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
273.另外，本公开的材料可挤出成片材，并且片材可进一步热成型为三维制品。本公开的材料可转变成模制品、膜、可收缩膜、取向膜、吹塑制品和吹塑膜制品。
274.以下实施例进一步例示可如何制造和评估本公开的聚酯，并且意图仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明，份数是重量份，温度以℃（摄氏度）计或在室温下，且压力等于或接近大气压。
275.本公开包括并明确设想和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本公开的主题可通过本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合界定。
276.本公开的任何工艺/方法、装置、化合物、组合物、实施方案或组分都可被过渡词“包含”、“基本由
…
组成”或“由
…
组成”或这些的变型修饰。
277.本文所用的不定冠词“一”是指一或多，除非上下文清楚地另行暗示。类似地，单数形式的名词包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文清楚地另行暗示。
278.尽管已试图精确，但本文中描述的数值和范围应被视为近似值，除非上下文另行指明。根据本公开力求获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化，这些值和范围可能偏离它们的指定数字。此外，本文中描述的范围意图并明确考虑包括指定范围内的所有子范围和数值。例如，范围50至100旨在包括该范围内的所有数值，包括子范围如60至90、70至80等。
279.实施例中报道的相同性质或参数的任何两个数值可界定一个范围。这些数值可四舍五入到最接近的千分位、百分位、十分位、整数、十位、百位或千位以界定范围。
280.本文引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容，完整地特此引用并入本文。如果任何并入的主题与本文中的任何公开有矛盾，本文中的公开应优先于并入的内容。
281.可通过以下实施例进一步例示本公开，但是应该理解的是，这些实施例仅以举例说明为目的包括，并且无意限制本公开的范围。
实施例
282.这些实施例中所用的低聚物在分批中试装置中制备并按来样使用。评估的组合物是对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和新戊二醇的共聚酯。各二醇的浓度为：13摩尔%npg、3摩尔%1,4-环己烷二甲醇、5摩尔%二乙二醇，其余79摩尔%是乙二醇。基于装载的总二醇的重量计，在1.55的总二醇/对苯二甲酸的摩尔比下制备低聚物。
283.通过将足以制成100克聚酯的低聚物置于500毫升单颈圆底烧瓶中而制备各聚酯样品。将目标含量的钛和锑催化剂与所需含量的磷一起作为乙二醇溶液添加到烧瓶中。将由附接到单个2.5”直径搅拌叶片上的
¼”
直径轴组成的不锈钢搅拌单元插入烧瓶，然后为烧瓶装配玻璃聚合物头部（glass polymer head）。将由标准锥形24/40公接头组成的聚合物头部（polymer head）连接到反应烧瓶；侧臂与烧瓶颈成大约45
°
定位以允许除去挥发性材料，一段玻璃管在烧瓶颈上方延伸，搅拌轴从中穿过。搅拌轴穿过的管段配有teflon衬套和橡胶软管以在搅拌轴周围提供真空紧密密封。通过经由柔性“万向”接头连接的1/8马力电动机转动该轴。侧臂连接到由干冰冷却的冷凝器和真空泵组成的真空系统。通过将氮气引入真空流而控制反应烧瓶内的压力。使用熔融金属浴加热反应烧瓶。使用分布式数据采集
和控制系统监测和控制所有反应参数。
284.表1显示在所有情况下用于制备该评估中包括的聚酯样品的反应序列。
285.表1
反应阶段号阶段持续时间(分钟)温度(℃)压力(mmhg)搅拌速率(rpm轴)10.1265730021026573012535265130150440265130150582804125640280412575280、290或300175853280、290或300175922907300
286.在合成后，从搅拌轴的叶片上移除各聚合物并在锤磨机中研磨到足够小的粒度以使其穿过带有6 mm孔的筛网。所有试验在未经进一步加工的颗粒上进行。
287.下表2含有在各种温度下的本公开的催化剂体系的几个实施例以及用纯钛催化剂体系制备的8个对照组合物。
288.表2 最终反应温度(℃)ivl*a*b*ti(ppm)p(ppm)sb(ppm)p:ti摩尔比8个对照样品的平均值2800.70377.18-0.2320.07252301.35样品12800.70977.2-0.517.1515171171.6样品22800.71176.22-0.5515.7810151232.2样品32800.6578.41-0.2412.11551191.5样品42900.84568.5-0.5615.941091271.4样品52900.75768.62-0.2914.21541271.2样品63000.74575.89-1.1411.0713481105.8
289.表2中的数据表明对照的纯钛催化剂体系（25ppmti；25ppmp）在标准聚合温度（280℃）下的平均b*为大约20。但是，b*数据显示在所有与sb（110-125ppm）一起使用ti（5-15ppm）和p（5-50ppm）的催化剂体系下的改进。这些结果表明本发明的聚合物的b*或黄度低于仅用钛制成的对照树脂。在280℃的标准聚合温度下，比浓对数粘度相当，但b*表现出改进并且其低于或小于20。在更高温度（290℃和300℃）下，iv和b*都表现出改进，比浓对数粘度更高且b*仍低于或小于20。
290.在此在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度，并以dl/g报道。
291.使用本文描述的程序制造共聚酯树脂样品。在所有情况下，树脂样品在挤出前干燥。
292.通过使用2.5
”ꢀ
davis and standard单螺杆挤出机将树脂样品挤出为10密尔（250微米）膜，制造实验室膜样品。将这些10密尔膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上在比挤出膜的玻璃化转变温度(tg)高5-15℃的温度下拉伸到大约5:1拉伸比和50微米的最终厚度。
293.通过在商业拉幅机（位于marshall and williams, parkinson technologies的一个部门）上挤出和拉伸树脂样品，制备拉幅机膜样品，其中使用3层a-b-c模头挤出膜，其中b层从2.5英寸单螺杆挤出机挤出，a和c层从分开的1.25英寸单螺杆卫星式挤出机挤出。
该膜以大约10密尔（250微米）的厚度浇铸，然后以5:1拉伸比拉伸到50微米的厚度。通常，浇铸厚度为250微米，最终膜厚度为50微米。线速度为45fpm。
294.通过nmr测定挤出膜组合物的二醇含量。在jeol eclipse plus 600 mhz核磁共振谱仪上对聚合物使用氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）记录所有nmr谱，为锁定而添加氘化氯仿。本文的实施例中所用的共混聚合物的酸组分是100摩尔%对苯二甲酸。二醇组分的总摩尔百分比等于100摩尔%且酸组分的总摩尔百分比等于100摩尔%。
295.在此在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度，并以dl/g报道。
296.在此通过将50mm x 50mm正方形膜样品置于水中在65℃至95℃之间（包括65℃和95℃）以5度递增的温度下测量收缩率。该膜在水中浸泡10秒，没有在任何方向上限制收缩，并测量膜样品的收缩（或生长）。%收缩率通过以下方程计算：%收缩率 = [(50mm-收缩后长度)/50mm]x100%。
[0297]
收缩率在垂直于主要收缩方向的方向（纵向，md）上测量，也在主要收缩方向（横向，td）上测量。
[0298]
对于本文中的实施例，用labthink fst-02 thermal shrinkage tester在用于拉伸膜的相同温度下以mpa为单位测量收缩力。
[0299]
对于本文中的实施例，使用astm方法d882测量拉伸膜性质。使用多个膜拉伸速度（300 mm/min和500 mm/min）评估膜的韧性。
[0300]
使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别是tg和tm）。在拉伸样品的第一次加热时测量tm并在第二加热步骤的过程中测量tg。另外，样品可在强制通风烘箱中在165℃下结晶30分钟，然后用dsc分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的dsc扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
[0301]
在association for plastic recyclers (apr)公布的程序中已经规定了材料在回收工艺中的相容性。在petg树脂的情况下，pet的结块是本发明已解决的主要问题。开发实验室流程以模拟这一工业标准。实验室结块试验的参数如下：
·
将582克pet瓶片与18克在其收缩状态下的收缩碎片状膜（shrink flaked film）合并（3%膜与pet瓶片）（膜预先通过在85℃的水中浸泡10秒而收缩）
·
将pet瓶片 膜置于铝盘中以达到1.5英寸的深度。
·
将带着瓶片的盘置于208℃的强制通风烘箱中1.5小时。
·
然后将瓶片小心地倒过0.5”筛，称重保留在盘中或无法通过筛的瓶片的量，并作为起始重量的百分比计算结块程度(%)。
[0302]
the association for plastic recyclers (apr)已经建立用于测量材料是否与现有回收工艺相容的试验（critical guidance protocol for clear pet articles with labels and closures pet-cg-02，修订或创建日期为2019年4月11日）。这种方法参考一种测量pet结块的方法（pet flake clumping evaluation；pet-s-08；修订日期为2018年11月16日）。这一试验的细节如下：
·
将标签（最少3%重量，在85℃下预收缩10秒）和瓶子研磨为
¼”
至
½”
碎片尺寸以产生带标签的瓶片。
·
将带标签的瓶片与不带标签的对照瓶片50:50共混。
·
然后以允许最多1.2%的pet带有标签的设置淘析样品。
·
瓶片用0.3% triton x-100和1.0%苛性碱在88℃下洗涤15分钟。
·
然后在除去所有漂浮材料后用水洗涤瓶片，然后过滤（strained）以除去过量的水。
·
再如先前那样淘析瓶片。
·
将2磅洗过的瓶片（含标签）置于用于每种洗过的样品的teflon衬里的烤盘中，并添加瓶片至1.5英寸的层厚度。
·
将装有瓶片的盘置于208℃的循环烘箱中1-1/2小时。
·
将瓶片冷却，然后通过具有0.0625英寸开孔的筛。当材料通过筛时，不应该有任何材料结块并因此变得太大以致无法过筛。
·
在这种测试后进行挤出/制粒和模制步骤以确保瓶片的品质。
[0303]
调制式差示扫描量热法（mdsc）是一种随时间和温度测量样品与惰性参照物之间的热流量差的技术。此外，使用与传统dsc中所用的相同的热通量池设计。但是，在mdsc中，对样品和参照物施加不同的加热曲线（温度状况）。具体地，在常规线性加热或冷却斜线上叠加正弦调制（振荡），以产生其中平均样品温度随时间连续变化但不是线性变化的曲线。对样品施加这种更复杂的加热曲线的净效果与在材料上同时运行两个实验的情况相同
ꢀ‑ꢀ
一个实验在传统线性（平均）加热速率下，一个在正弦（瞬时）加热速率下。这两个同时实验的实际速率取决于三个操作员可选择的变量：
•ꢀ
基础加热速率（underlying heating rate）（3℃/分钟）
•ꢀ
调制周期（60秒）
•
调制的温度振幅（
±
1℃）。
[0304]
使用反向热流量（reversing heat flow）分析玻璃化转变温度和熔融峰面积。作为积分的反向热流量信号测量加热时的熔化热（hf）。由总热流量信号积分得出加热时的结晶热（hc）。通过从加热时的结晶热（hc）减去熔化热（hf）而测量样品的相对结晶度（c）。
[0305]
实施例1-4制造具有不同二醇组成的共聚酯树脂并使用实验室膜工艺转变成可收缩膜，并测量相应的可收缩膜性质。也使用实验室结块试验测试膜样品与pet瓶片的结块。下面显示关键性能属性。用树脂实施例1和2制成的膜造成少于1%的pet瓶片结块。用树脂样品1、3和4制成的膜具有优异的可收缩膜性质。只有用树脂实施例1制成的膜具有优异的可收缩膜性质和少于1%结块。
[0306]
表3:实施例1-4实施例1实施例2实施例3实施例4pta含量(摩尔%)100100100100eg含量(摩尔%)8093.57164chdm(摩尔%)33.5023deg含量(摩尔%)52212npg含量(摩尔%)110270总无定形单体含量195.52935
膜厚度(微米)50505050极限收缩率(在95℃下的%)73247980md收缩率@70℃(%)61-1-3收缩力(mpa)107.1118.5tg(℃)74787769应变诱导结晶熔点(℃)203241167161致断伸长率(%，在300mm/min下)562517383459致断伸长率(%，在500mm/min下)56757943735pet结块(%)0.801025
[0307]
实施例5-7: 制造树脂实施例5-7并在商业拉幅机上转变成可收缩膜，并使用apr试验程序测试与pet回收的相容性。
[0308]
表4: 实施例5-7 实施例5实施例6实施例7pta含量(摩尔%)100100100eg含量(摩尔%)807976chdm(摩尔%)3317deg含量(摩尔%)556npg含量(摩尔%)11130总无定形单体含量192123膜厚度(微米)505050极限收缩率(在95℃下的%)737063md收缩率@70℃(%)642收缩力(mpa)10108tg(℃)747474应变诱导结晶熔点(℃)203196194致断伸长率(%，在300mm/min下)562470451致断伸长率(%，在500mm/min下)567429580pet结块(%)0.82.21.3%熔化热(hf，cal/g)10.18.88.0结晶热(hc，cal/g)0.40.40.3相对结晶度(hf-hc，cal/g)9.78.47.7
[0309]
实施例8-11: 将基于实施例8至11的树脂转变成可收缩膜样品并测试可收缩膜性质和使用实验室结块试验测试与pet瓶片的结块。
[0310]
表5: 实施例8-11 实施例8实施例9实施例10实施例11pta含量(摩尔%)100100100100eg含量(摩尔%)80797988chdm(摩尔%)51505deg含量(摩尔%)5557
npg含量(摩尔%)100160总无定形单体含量20202112膜厚度(微米)50505050极限收缩率(在95℃下的%)59576536md收缩率@70℃(%)2214收缩力(mpa)9996tg(℃)75767474应变诱导结晶熔点(℃)200201196227致断伸长率(%，在300mm/min下)588643552566致断伸长率(%，在500mm/min下)675636493598pet结块(%)0.50.73.80.5熔化热(hf，cal/g)8.2109.513.9结晶热(hc，cal/g)0.30.20.40.5相对结晶度(hf-hc，cal/g)7.89.99.213.4
[0311]
实施例12-16: 使用商业拉幅机工艺制造多层膜并使用实验室结块试验测试与pet瓶片的结块。这些膜用实施例4作为芯层和实施例1作为覆盖层制造。
[0312]
表6: 多层膜，实施例12-16 实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16pta含量(摩尔%)100100100100100eg含量(摩尔%)6467676869chdm(摩尔%)2320181715deg含量(摩尔%)12111099npg含量(摩尔%)03457总无定形单体含量3531283131覆盖层(%)09131620芯层(%)10091878480膜厚度(微米)5050505050极限收缩率(在95℃下的%)8077777777md收缩率@70℃(%)-4-3-3-4-4收缩力(mpa)6.07.77.07.87.2tg(℃)6870697070应变诱导结晶熔点(℃)#1159167157158158应变诱导结晶熔点(℃)#2n/a217217217217致断伸长率(%，在300mm/min下)503436440438417致断伸长率(%，在500mm/min下)129359374454448pet结块(%)2518193126
[0313]
热成型片材实施例:使用2.5
”ꢀ
davis and standard挤出机将实施例a、b和c挤出成厚度为30密尔（750微米）的片材。然后使用铝阴模将片材样品热成型为基本托盘设计（尺寸169mm x 136 mm x 44 mm），该铝阴模设计成允许透过该模型（form）的真空辅助。将模型安装在hydrotrim实验
室热成型机上。烘箱温度和模具温度分别在260℃和42℃下保持恒定。将片材样品在烘箱中放置不同的停留时间，从烘箱中取出，立即成型为托盘，并在从模具中取出之前使其冷却。使用作为热成型机的一部分的红外温度传感器测量片材温度，并用手持红外温度计确认。
[0314]
改变停留时间以建立热成型窗口，在该窗口内可制成高品质部件，其从15秒开始，然后每次增加2秒。改变停留时间以使样品在成型前被加热到不同的温度。在停留时间达到29秒后停止测试，因为实施例c非常混浊，并且不认为是可行的托盘。测量各样品的雾度作为部件品质和结晶的指示。
[0315]
由实施例c制成的托盘在23秒停留时间开始表现出轻微起雾。这表明与实施例a和b相比，实施例c的热成型窗口较小，因为实施例a和b在这一停留时间范围内没有表现出雾度增加。热成型部件的品质用“ ”标示以指示可接受的品质，或用
“‑”
标示以指示不良品质。这些品质等级基于热成型后的雾度和部件清晰度（part definition）的组合。
[0316]
使用实验室结块程序评估挤出片材和热成型部件的样品与pet回收的相容性。此外，如对pet结块的apr筛选试验中所述，使用预结晶步骤。显示来自这种结块试验的结果。
[0317]
实施例b表现出理想的和有辨识性的特征：更宽的热成型窗口，以使其更容易加工；也能够在回收过程中结晶，以使其与pet回收工艺相容。
[0318]
表7: 可热成型片材组合物实施例#abcpta含量(摩尔%)100100100eg含量(摩尔%)697993npg(摩尔%)0130chdm(摩尔%)3034deg含量(摩尔%)153总无定形单体含量(摩尔%)31217
[0319]
表8: 热成型片材的品质样品均热时间，s片材温度，℃部件品质%雾度实施例a15114-0.7实施例a17123-0.64实施例a19129 0.68实施例a21138 0.67实施例a23145 0.62实施例a25152 0.72实施例a27156 0.77实施例a29162 0.51实施例b15114-0.54实施例b17123-0.69实施例b19129 0.59实施例b21138 0.64实施例b23143 0.57实施例b25148 0.56
实施例b27156 0.52实施例b29162 0.75实施例c15114-1.19实施例c17124-1.38实施例c19131 1.43实施例c21138 1.52实施例c23143-2.18实施例c25153-4.17实施例c27157-12.07实施例c29163-30.07
[0320]
表9: 热成型片材的实验室pet结块(%)挤出态的片材热成型部件预结晶实施例a8.8.0%n/a实施例b4.2%6.7%0.1%实施例c0.6%0.5%0.2%
[0321]
注塑样品:使用本领域技术人员公知的正常注塑程序将样品a、b、c和实施例1和实施例3注塑并测试它们的机械性质。根据以下试验方法测试试验部件：astm d638、astm d3763、astm d256、astm d4812和astm d64。用这些反应器级树脂制成的注塑部件的机械性质显示在表10中。
[0322]
表10: 注塑部件的机械性质 样品a样品b样品c实施例1实施例3tg(℃)7375797668屈服强度，mpa5057575754屈服应变，D444断裂强度，mpa2421232016断裂应变，084905118模量，mpa20612377236423972202缺口23℃7331463050缺口-40℃3732313135无缺口23℃25142760265627072572无缺口-40℃2933137419539252423仪器化冲击23℃，能量@最大载荷3732343232仪器化冲击-40℃，能量@最大载荷4823243hdt@1.82mpa6158306055hdt@0.455mpa6863666558
[0323]
已特别参考其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。
[0324]
实验室规模工艺结果:
通用程序: 将53.16克pta、62.21克eg、2.97克deg、11.52克chdm和18.86克rpet的混合物置于配备氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏塔的500毫升烧瓶中。此外，将0.14毫升ti催化剂溶液（目标是16 ppmti）和1毫升mn溶液（目标是45 ppmmn）添加到烧瓶中。将烧瓶置于已加热到200℃的wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定为200 rpm。将烧瓶的内容物在200℃下加热60分钟，然后将温度经300分钟逐渐提高到250℃。然后将反应混合物加热到270℃ 20分钟，同时将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.4托。然后将温度经20分钟提高到278℃并将搅拌降低到60 rpm，将混合物保持在这些条件下120分钟。在这种保持后，将混合物恢复到大气压并停止加热。然后从烧瓶中取出聚合物以供分析。实施例1用rpet 100%替代tpa进行。实施例2用rpet 20%替代tpa进行。
[0325]
在本公开的一个方面中，在rpet的合理的恒定供应量下，可如图3中所示预测sb和其它残余催化剂和添加剂的量。在一些实施方案中，图3表明可基于供入该工艺的rpet的量平衡必须添加到该系统中的锑的量。例如，如果在最终产物中想要100 ppm的sb，可将60% rpet供入该工艺或供入20% rpet并将60 ppm的sb添加到该系统中。
[0326]
实验室树脂表征:实验室树脂表征:。
[0327]
在这两种情况下制成的树脂在所有的关键性能标准方面都相似。这两种材料具有相似的颜色、iv和组成，无论rpet的添加量如何。
[0328]
中试装置工艺结果:通过将7.3重量%回收pet添加到含有45.7重量%乙二醇、0.7重量%二乙二醇、9.8重量% 1,4-环己烷二甲醇和36.4重量%对苯二甲酸的反应器中，制造树脂样品（a1和a2）。以30 ppm加入ti催化剂。二醇与酸的比率为3.3，用乙二醇和1,4-环己烷二甲醇构成该过量。将反应混合物在250-255℃和25-30 psig下保持3-3.5小时。以21 ppm加入磷，然后将反应混合物加热至270℃并在真空下搅拌，直至达到目标熔体粘度。
[0329]
使用相同方法制造对照树脂样品(b)，只是没有将rpet或deg添加到反应混合物中并使用50 ppm的ti催化剂。将44.1重量%乙二醇、10.5重量% 1,4-环己烷二甲醇和45.5重量%对苯二甲酸装载到反应器中。二醇与酸的比率为2.9，用乙二醇和1,4-环己烷二甲醇构成该过量。chdm过量与先前的样品相同，同时减少eg过量。
[0330]
树脂的表征描述在下表中。
[0331]
中试装置树脂表征:实施例 eg degchdm teg ceg
[0332]
合并树脂实施例a1和a2以制造树脂a。树脂a和b在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5
”ꢀ
davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0333]
实施例a和b: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜
[0334]
树脂a和b具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。
[0335]
商业规模工艺:也在商业制造设备上制造树脂样品以证实本发明的效用。
[0336]
在商业规模工艺中，5%回收pet与对苯二甲酸和乙二醇一起添加到浆料罐中。将浆料罐搅拌30分钟以上，以实现充分混合。然后将这种浆料与催化剂、另外的乙二醇、二乙二醇和环己二醇一起添加到反应区1。这种混合物在35 psig的压力下在235℃以上反应至少1小时以同时解聚pet和使单体反应。然后将来自反应区1的单体和低聚物传送到反应区2，在此它们进一步反应，同时分离出额外的二醇，但保持反应温度。该材料进入反应区3，以在更高的温度和更深的真空条件下精制。最终产物，实施例c的表征显示在下表中，与也在商业工艺中在没有添加rpet的情况下制造的具有相同组成的另一共聚酯树脂，实施例d进行比较。
[0337]
商业工艺树脂表征:商业工艺树脂表征:
[0338]
树脂c和d在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5
”ꢀ
davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0339]
实施例c和d: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜
[0340]
树脂c和d具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。
[0341]
已经特别参考其具体实施方案详细描述了本公开，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。
发明领域
1.本公开涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的对苯二甲酸、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、乙二醇（eg）和二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。本公开进一步涉及用于生产具有某些优点和改进的性质，包括可回收性的包含在特定组成范围内的回收对苯二甲酸、回收新戊二醇（npg）、回收1,4-环己烷二甲醇（chdm）、回收乙二醇（eg）和/或回收二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
2.发明背景含有某些中等反应性的二醇，如新戊二醇（npg，2,2-二甲基-1,3-丙二醇）的聚酯组合物是众所周知的并用于各种应用。但是，这些二醇在酯化反应中的反应性通常低于其它二醇，如乙二醇（eg）或1,4-环己烷二甲醇（chdm），并且包含这些二醇的组合物的生产可能需要极端反应条件、二醇的高过量载量、专用催化剂、分阶段的反应物添加或这些变量的一些组合，以在合理的生产率下实现所需产物分子量。此外，常规用于提高生产率和由这些二醇制成的组合物中的二醇并入的措施通常导致较高水平的二醇降解、较差的产品颜色、不需要的聚合物端基群和由与其它二醇的组合制成的聚酯中的不良二醇并入。
3.过去，纯钛催化剂是用于生产由对苯二甲酸（tpa）、乙二醇（eg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和二乙二醇（deg）的组合制成的共聚酯组合物的优选催化剂。这些催化剂体系通常包含20-25 ppm的钛和25 ppm的充当缓和剂的磷。但是，这些纯钛体系不适用于本公开的可结晶聚酯组合物，因为这些组合物中包含npg。
4.在本公开中，已经发现可在pet回收物流中回收的包含对苯二甲酸、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、乙二醇（eg）和二乙二醇（deg）的残基的可结晶聚酯组合物。在这些可结晶聚酯组合物中包含npg使得新型催化剂体系成为必要。具体地，当使用纯钛催化剂体系制备时，本公开的聚酯的颜色表现出极高b*值（即它们的颜色非常黄）。磷载量的增加无法有效减轻高度黄色，尽管降低聚合速率。减少钛含量带来轻微的颜色改进，但如通过监测随时间经过实现的比浓对数粘度测定的，其导致聚合速率降低。
5.发现钛-锑催化剂体系在与磷化合物一起使用时，在与使用纯钛体系制成的组合物相比相同或改进的聚合速率下产生具有好得多的颜色的聚酯组合物。
6.在商业上需要表现出良好性能性质的可在pet回收物流中回收的可结晶聚酯组合物。在商业上需要用于生产具有良好聚合速率和良好颜色的可结晶聚酯组合物的催化剂体系。
7.发明概述已经发现，二醇单体的某些组合可制成可结晶的聚酯组合物以使其不影响在回收过程中与其相伴的pet的回收。使用这些可结晶聚酯树脂制成的制品可与pet制品一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet瓶片（pet flake）中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质并可结晶的聚酯是重要的。本公开的优化聚酯树脂组合物是无定形但可结晶的。因此，它们在膜和片材之类的应用中表现出良好的
2877869）。
12.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 0至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
13.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
14.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其选自：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
15.本公开的一个实施方案是一种可结晶反应器级聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1.5至6摩尔%的二乙二醇残基；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 0至20摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
16.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
17.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有3至10 ppm钛、50至125 ppm锑和0至50 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
18.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述反应器级聚酯组合物进一步包含含有4至12 ppm钛、100至120 ppm锑和2至50 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计。
19.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中
所述组合物具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
20.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶反应器级聚酯组合物，其中所述组合物具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
21.本公开的一个实施方案是一种可结晶聚酯组合物或可结晶聚酯共混物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 基本由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计；并且其中所述聚酯具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
22.本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：(a) 使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物存在下反应以制造酯化产物；其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；(b) 使酯化产物在0至60 ppm的磷稳定剂存在下预聚以制造缩聚产物，其中预聚温度为255至275℃且压力为200-500 mmhg；(c) 精制（finishing）所述缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合（finishing polymerization）温度升高为280-320℃且压力为0.3至7 mmhg。
23.本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：(a) 使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分反应以制造酯化产物，其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；(b) 使酯化产物在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物和0至90 ppm的磷稳定剂存在下预聚以制造预聚缩聚产物，其中缩聚温度为255至275℃；和(c) 精制缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
24.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的方法，其中所述聚酯具有良好的颜色或20或更小的b*。
25.本公开的一个实施方案是一种用于生产可结晶反应器级聚酯组合物的催化剂体系，其包含：2-15 ppm的钛化合物、50-150 ppm的锑化合物和0-90 ppm的磷化合物，其中所述聚酯组合物包含对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇和二乙二醇。
26.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残
基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
27.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 0至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
28.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
29.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
30.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其包含(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%
为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
31.本公开的一个实施方案是一种可结晶膜，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1.5至6摩尔%的二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 0至10摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
32.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。
33.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
34.本公开的一个实施方案是任一前述实施方案的可结晶膜，其中将所述膜在至少一个方向拉伸且拉伸膜具有190℃
ꢀ–ꢀ
200℃的应变诱导结晶熔点。
35.本公开的一个实施方案是一种挤出或压延膜，其包括任一前述实施方案的可结晶膜。
36.本公开的一个实施方案是一种热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii)大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
37.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i)大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii)大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约80摩尔%或更多的乙二醇残基和大约20摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约5至小于大约17摩尔%新戊二醇残基；(ii)大约2至小于大约10摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约5摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
38.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片
材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约76摩尔%或更多的乙二醇残基和大约24摩尔%或更少的无定形含量，其包含以下一种或多种：(i) 新戊二醇残基；(ii) 环己烷二甲醇残基；和(iii) 最终聚酯组合物中的二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
39.本公开的一个实施方案是一种具有大约0.25mm至大约6.4mm的厚度的热成型片材，其包含聚酯组合物，所述聚酯组合物包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：(i) 大约1至大约30摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约1至大约小于30摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；和(iii) 大约1.5至大约6摩尔%的二乙二醇残基，无论是否原位形成；并且其中剩余二醇组分包含：(iv) 乙二醇残基，和(v) 任选0至10摩尔%、或0至5摩尔%的至少一种改性二醇的残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的浓度基于聚酯的重量计。
40.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有190℃或更高的应变诱导结晶熔点。
41.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
42.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备，其中所述片材具有190℃
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215℃的应变诱导结晶熔点。
43.本公开的一个实施方案是一种模制、热成型或成型制品，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备。
44.本公开的一个实施方案是一种制品，其选自医疗器材包装、医疗包装、保健用品包装、商业餐饮服务产品、托盘、容器、食品盘、转筒（tumblers）、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器皿、水瓶、crisper trays、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架或玩具，其包括任一前述实施方案的片材或由任一前述实施方案的片材制备。
45.本公开的一个实施方案是一种由任一前述实施方案的片材制造模制或热成型制品或部件的方法，其包括：a. 加热包含本公开的聚酯组合物的片材；b. 向热软化的片材施加空气压力、真空和/或物理压力；c. 通过真空或压力使所述片材依循模具形状；d. 将成形片材冷却到低于其tg的温度和e. 从模具中取出模制或热成型的部件或制品。
46.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收收缩膜。
47.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶反应器级聚酯组合物。
48.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收热成型片材。
49.本公开的一个实施方案是一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶回收收缩膜，其中所述物流通过the association for plastic recyclers (apr)试验pet-cg-02。
50.本公开的可结晶组合物因此构成pet回收物流的有利组分，因为这样的组合物可与回收物流中的pet相伴而不需要额外分离步骤。相应地，在本公开的一个实施方案中，提供一种聚酯回收物流，其包含回收聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片，具有与其混合的至少大约0.1重量%的本公开的可结晶组合物。在另一实施方案中，其中所述物流通过"critical guidance protocol for clear pet articles with labels and closures"，日期为2019年4月11日，document no. pet-cg-02。
51.本公开的一个实施方案是一种可结晶聚酯组合物，其包含：至少一种聚酯，其包含：(a) 二羧酸组分，其包含：(i) 大约70至大约100摩尔%的对苯二甲酸残基；(ii) 大约0至大约30摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b) 二醇组分，其包含：大约75摩尔%或更多的乙二醇残基和大约25摩尔%或更少的其它二醇，所述其它二醇包含以下一种或多种：(i) 大约0.1至小于大约24摩尔%新戊二醇残基；(ii) 大约0.1至小于大约24摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基；(iii) 大约1至小于大约10摩尔%最终聚酯组合物中的总二乙二醇残基；其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%，并且其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%；和(c) 含有2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 基本由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计或(c) 由2至15 ppm钛、50至150 ppm锑和0至60 ppm磷组成的催化剂体系的残留物，其中所述催化剂体系的残留物的量基于聚酯的重量计；并且其中所述聚酯具有190℃或更高或200℃或更高的应变诱导结晶熔点。
52.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯制备共聚酯的方法。本公开的一个方面是一种由回收聚酯和/或回收共聚酯制备共聚酯的方法。
53.在一个方面，本公开提供一种由以下材料制备线性高分子量共聚酯的方法：(a) 回收聚酯和/或回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%乙二醇或(b) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的摩尔比为96:3:1至20:68:12的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇的混合物、或(c) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的包含乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）、丁二醇和异山梨醇的两种或更多种二醇的混合物或(d) 回收共聚酯，其酸组分包含至少70摩尔%对苯二甲酸且其二醇组分包含至少70摩尔%的摩尔比为3.5:96.5至100:0的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的混合物。
54.该方法提供快速聚合速率，且由此制成的聚合物可用于制造具有良好物理性质的塑料、纤维、膜、可收缩膜、片材、模制品和其它成型物体。在一个方面，所公开的方法描述了
一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造具有高回收料含量的新塑料的优质共聚酯树脂的方法。在另一个方面，所公开的方法描述了一种将工业后和消费后废品转化成能够用于制造优质可收缩膜的树脂的方法。
55.本公开的一个方面是一种由回收共聚酯生产共聚酯的方法，其包括：将回收pet、回收petg、回收pct、回收pctg、回收pcta、回收pctm和/或回收petm；对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；将糊料罐浆料传送到第一反应区；向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的回收pet、回收petg、回收pctm和/或回收petm；在1:1至4:1的eg:tpa摩尔比下的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg），和任选催化剂；使tpa与eg和所述至少一种附加二醇（如chdm）在第一反应区中在至少200℃的熔体温度和最多40 psi的压力下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）的第一酯化产物；将第一酯化产物传送到第二反应区；在第二反应区中在至少200℃的熔体温度和最多20 psi的压力下酯化第一酯化产物中的未反应的tpa、eg和附加二醇（如chdm）以形成包含共聚酯低聚物的第二酯化产物；将第二酯化产物传送到第三反应区；在第三反应区中任选在缩聚催化剂存在下使第二酯化产物缩聚以形成包含共聚酯的预聚产物；将预聚产物传送到一个或多个精制区。
56.本公开的一个方面是一种使用本公开的催化剂体系由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；
(g)将第二酯化产物传送到第三反应区；(h)任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
57.本公开的一个方面是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a)将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b)将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c)任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d)使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的酯化产物；(e)任选将来自第一反应区的产物传送到第二反应区；(f)任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，任选的第二反应区进一步使区域1的产物与任选附加加入的二醇在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含聚酯低聚物的二次酯化产物；(g)将来自一个或多个反应区的酯化产物传送到第三反应区；(h)来自第一反应区（或任选第二反应区）的产物在第三反应区中任选在包含钛化合物和/或锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下进一步反应以形成包含聚酯的聚合产物。
58.本公开的一个方面是任一前述方面的方法，其中所述方法进一步包括通过加入回收聚酯而加入催化剂或添加剂，其中所述催化剂或添加剂是回收聚酯的组分；如sb、ti、co、mn、li、al、p。
59.本公开的一个方面是一种在通过前述方面的方法制成的聚酯中引入或建立回收料含量的方法，其包括：a.为包含tpa、eg、dmt、chdm、npg或deg的至少一种回收单体获得回收单体配额（allocation）或额度（credit）；b.在合成工艺中转化所述回收单体以制造聚酯；c.将至少一部分聚酯标示为对应于至少一部分回收单体配额或额度；和d.任选地，要约销售或销售含有与这样的标示对应的回收单体含量或在与这样的标示对应的回收单体含量下获得的聚酯。
60.附图简述图1是%pet结块vs相对结晶度的曲线图。三角形点代表多于1%pet结块。圆形点代表少于1%pet结块并因此通过"criticalguidanceprotocolforclearpetarticleswithlabelsandclosures"，日期为2019年4月11日，documentno.pet-cg-02。
61.图2是根据本公开的各种方法的流程图。
62.图3. 最终材料中的sb催化剂含量 vs rpet原材料载量水平。
63.详述参照本公开的某些实施方案和实施例的下列详述更容易理解本公开。根据本公开的一个或多个目的，在发明概述中描述了本公开的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本公开的另一些实施方案。
64.在本公开中已经发现，二醇单体的某些组合在聚酯组合物中可制成具有良好性能性质的可结晶聚酯树脂，并且由于其也可结晶，其不影响pet瓶片在回收过程中的回收。使用本公开的可结晶树脂制成的制品，包括收缩膜和可热成型片材，可与pet瓶一起加工并最终成为离开回收工艺的可回收pet瓶片中的组分。还已经发现，二醇单体的特定组合的选择和量对生产具有良好性能性质并可结晶的制品，如膜或片材（包括收缩膜）是重要的。
65.本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物，例如支化剂的反应制成的合成聚合物。通常，双官能羧酸可以是二羧酸，且双官能羟基化合物可以是二羟醇（dihydric alcohol），例如二醇（glycols）和二元醇（diols）。本文所用的术语“二醇”包括但不限于，二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物，例如支化剂。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可具有带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应从相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由酯基团键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此，例如，二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐和/或它们的混合物。此外，本文中所用的术语“二酸”包括多官能酸，例如支化剂。因此，本文所用的术语“二羧酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基，以及对苯二甲酸的任何衍生物，包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐和/或它们的混合物或它们的残基。
66.用于本公开的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本公开的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇（和/或多官能羟基化合物）残基（100摩尔%）以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总酸残基计10摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有10摩尔%间苯二甲酸残基。因此，在每100摩尔酸残基中有10摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中，含有基于总二醇残基计25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有25摩尔% 1,4-环己烷二甲醇残基。因此，在每100摩尔二醇残基中有25摩尔1,4-环己烷二甲醇残基。
67.在某些实施方案中，对苯二甲酸或其酯，例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸残基及其酯的混合物可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在某些实施方案中，对苯二甲酸残基可构成用于形成可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。对本公开而言，术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使
用。在一个实施方案中，对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本公开的聚酯的二羧酸组分的一部分或全部。在实施方案中，可以使用70至100摩尔%；或80至100摩尔%；或90至100摩尔%；或99至100摩尔%的范围；或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物。
68.除对苯二甲酸外，可用于本公开的聚酯的二羧酸组分可包含最多30摩尔%、最多20摩尔%、最多10摩尔%、最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此，如果存在，预计一种或多种改性芳族二羧酸的量可从任何这些前述端点值开始，包括例如0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%和0.01至1摩尔%。在一个实施方案中，可用于本公开的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些，其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本公开的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4
′‑
联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4
′‑
均二苯代乙烯二甲酸，和它们的酯。在一个实施方案中，该改性芳族二羧酸是间苯二甲酸。
69.可用于本公开的聚酯的羧酸组分可进一步用最多10摩尔%，如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸，例如环己烷二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或十二烷二甲酸改性。某些实施方案也可包含0.01至10摩尔%，如0.1至10摩尔%、1或10摩尔%、5至10摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。再一实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。在一个实施方案中，在聚酯的改性脂族二羧酸组分中提供己二酸和/或戊二酸并且其可用于本公开。
70.可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中，该酯选自以下至少一种：甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
71.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇。在另一实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包含1,4-环己烷二甲醇和1,3-环己烷二甲醇。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内，例如在40/60至20/80之间变化。
72.在某些实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可包括但不限于，其中最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和为1至30摩尔%、或1至25摩尔%、1至20摩尔%、或1至15摩尔%、或1至10摩尔%、或2至30摩尔%、或2至25摩尔%、或2至20摩尔%、或2至15摩尔%、或2至10摩尔%、或3至30摩尔%、或3至25摩尔%、或3至20摩尔%、或3至15摩尔%、或3至10摩尔%、4至30摩尔%、或4至25摩尔%、4至20摩尔%、或4至15摩尔%、或4至10摩尔%、5至30摩尔%、或5至25摩尔%、5至20摩尔%、或5至15摩尔%、或5至10摩尔%、6至30摩尔%、或6至25摩尔%、6至20摩尔%、或6至15摩尔%、或6至10摩尔%、7至30摩尔%、或7至25摩尔%、7至20摩尔%、或7至15摩尔%、或7至10摩尔%、8至30摩尔%、或8至25摩尔%、8至20摩尔%、或8至15摩尔%、或8至10摩尔%、9至30摩尔%、或9至25摩尔%、9至20摩尔%、或9至15摩尔%、或9至10摩尔%、10至30摩尔%、或10至25摩尔%、10至20摩尔%、或10至15摩尔%、或11至30摩尔%、11至30摩尔%、或11至25摩尔%、11至20摩尔%、或11至15摩尔%、或12至30摩尔%、12至25摩尔%、或12至20摩尔%、12至15摩尔%、或13至30摩尔%、或13至25摩尔%、13至20摩尔%、或13至15摩尔%、14至30摩尔%、或14至25摩尔%、或14至20摩尔%、14至15摩尔%、或15至30摩尔%、15至25摩尔%、或15至20摩尔%、或16至20摩尔%、18至20摩尔%、或10至18摩尔%、16至18
摩尔%、或12至16摩尔%、或16至20摩尔%、或14至18摩尔%、或11至30摩尔%、或13至30摩尔%、或14至30摩尔%、或10至29摩尔%、或11至29摩尔%、或12至29摩尔%、或13至29摩尔%、或14至29摩尔%、或15至29摩尔%、或10至28摩尔%、或11至28摩尔%、或12至28摩尔%、或13至28摩尔%、或14至28摩尔%、或15至28摩尔%的组合物。在一个实施方案中，最终聚酯组合物中的1,4-环己烷二甲醇的残基和新戊二醇的残基的总和可为1至16摩尔%、2至14摩尔%、4至15摩尔%、或2至21摩尔%、或2至小于20摩尔%、或4至20摩尔%、或5至18摩尔%、或10至21摩尔%、或12至21摩尔%，其中二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。
73.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.1至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至30摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至25摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至17摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计5至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至20摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计10至15摩尔%的新戊二醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计15至25摩尔%的新戊二醇。
74.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至30摩尔%、或0.01至30摩尔%、或1至30摩尔%、或2至30摩尔%、或0至20摩尔%、或0.1至20摩尔%、或1至20摩尔%、或2至20摩尔%、或0至15摩尔%、或0.01至15摩尔%、或1至15摩尔%、或2至15摩尔%、或0.01至14摩尔%、或0.01至13摩尔%、或0.01至12摩尔%、或0.01至11摩尔%、或0.01至10摩尔%、或0.01至9摩尔%、或0.01至8摩尔%、或0.01至7摩尔%、或0.01至6摩尔%、或0.01至5摩尔%、或3至15摩尔%、或3至14摩尔%、或3至13摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至5摩尔%、或1至7摩尔%、或1至5摩尔%、或1至3摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基。
75.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于15摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0至小于10摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计0.01至5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有基于二醇组分的
总摩尔%为100摩尔%计0至小于5摩尔%的1,4-环己烷二甲醇。
76.应该理解的是，在加工过程中可能原位形成一些其它二醇残基。在一个实施方案中，如本公开中所述的聚酯组合物的二醇组分可含有任何量的在加工过程中原位形成和/或有意加入的二乙二醇残基。例如，在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计1至15摩尔%、或2至12摩尔%、或2至11摩尔%、或2至10摩尔%、或2至9摩尔%、或3至12摩尔%、或3至11摩尔%、或3至10摩尔%、或3至9摩尔%、或4至12摩尔%、或4至11摩尔%、或4至10摩尔%、或4至9摩尔%、或5至12摩尔%、或5至11摩尔%、或5至10摩尔%、或5至9摩尔%的二乙二醇残基。
77.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物中存在的二乙二醇残基的总量，无论是在加工过程中原位形成还是有意加入还是两者，可为基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计4摩尔%或更少、或3.5摩尔%或更少、或3.0摩尔%或更少、或2.5摩尔%或更少、或2.0摩尔%或更少、或1.5摩尔%或更少、或1.0摩尔%或更少、或1至4摩尔%、或1至3摩尔%、或1至2摩尔%的二乙二醇残基、或2至8摩尔%、或2至7摩尔%、或2至6摩尔%、或2至5摩尔%、或3至8摩尔%、或3至7摩尔%、或3至6摩尔%、或3至5摩尔%，或在一些实施方案中没有有意加入的二乙二醇残基。
78.对于所有实施方案，剩余二醇组分可包含基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计任何量的乙二醇残基。在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的聚酯部分可含有基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计50摩尔%或更多、或55摩尔%或更多、或60摩尔%或更多、或65摩尔%或更多、或70摩尔%或更多、或75摩尔%或更多、或80摩尔%或更多、或85摩尔%或更多、或90摩尔%或更多、或95摩尔%或更多、或50至85摩尔%、或50至80摩尔%、或55至80摩尔%、或60至80摩尔%、或50至75摩尔%、或55至75摩尔%、或60至75摩尔%、或65至75摩尔%、或70至80摩尔%、或75至85摩尔%的乙二醇残基。
79.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物的二醇组分可含有最多20摩尔%、或最多19摩尔%、或最多18摩尔%、或最多17摩尔%、或最多16摩尔%、或最多15摩尔%、或最多14摩尔%、或最多13摩尔%、或最多12摩尔%、或最多11摩尔%、或最多10摩尔%、或最多9摩尔%、或最多8摩尔%、或最多7摩尔%、或最多6摩尔%、或最多5摩尔%、或最多4摩尔%、或最多3摩尔%、或最多2摩尔%、或最多1摩尔%或更少的一种或多种改性二醇（改性二醇被定义为不是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇的二醇）。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中，可用于本公开的聚酯可含有0摩尔%的改性二醇。但是预计可能原位形成一些其它二醇残基以致原位形成的残留量也是本公开的一个实施方案。
80.在实施方案中，如果使用，如本文中规定用于聚酯的改性二醇含有2至16个碳原子。改性二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇（p-xylene glycol）、聚四亚甲基二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）及其混合物。在一个实施方案中，异山梨醇是改性二醇。在另一实施方案中，改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的至少一种。在一个实施方案中，可排除1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。如果使用1,4-或1,3-丁二醇，在一个实施方案中可提供
多于4摩尔%或多于5摩尔%。在一个实施方案中，至少一种改性二醇是以5至25摩尔%的量存在的1,4-丁二醇。在某些实施方案中，该聚酯组合物不含添加的改性二醇。
81.在一个实施方案中，提供一种可结晶聚酯组合物，其包含：基于二醇组分的总摩尔%为100摩尔%计，以0.01至大约10摩尔%的量存在的1,4-环己烷二甲醇残基、以2至9摩尔%的量存在的二乙二醇残基、以5至30摩尔%的量存在的新戊二醇残基和以60摩尔%或更大的量存在的乙二醇残基。
82.在一个实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能（包括但不限于双官能）异氰酸酯、多官能环氧化物，包括例如环氧化酚醛清漆树脂和苯氧基树脂。在某些实施方案中，可在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入，可在转变法，如注塑或挤出过程中通过配混或通过添加来并入扩链剂。
83.在某些实施方案中，所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变，但通常为基于聚酯的总重量计大约0.1重量%至大约10重量%，如大约0.1至大约5重量%。
84.除非另行指明，预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。除非另行指明，还预计可用于本公开的聚酯组合物可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围、至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的聚酯组合物的单体范围。
85.对于本公开的实施方案，可用于本公开的聚酯组合物可表现出如在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列比浓对数粘度：0.50至1.2 dl/g；0.50至1.0 dl/g；0.50至0.90 dl/g；0.50至0.80 dl/g；0.55至0.80 dl/g；0.60至0.80 dl/g；0.65至0.80 dl/g；0.70至0.80 dl/g；0.50至0.75 dl/g；0.55至0.75 dl/g；或0.60至0.75 dl/g。
86.在一个实施方案中，使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别为tg和tm）。在拉伸样品的第一次加热时测量tm并在第二加热步骤的过程中测量tg。另外，在另一实施方案中，样品可在强制通风烘箱中在165℃下结晶30分钟或在170℃下结晶2小时，然后用dsc分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的dsc扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
87.在某些实施方案中，本公开的取向膜、收缩膜、热成型片材包含可结晶聚酯/聚酯组合物，其中该聚酯具有60至80℃；70至80℃；65至80℃；74至77℃、72至77℃或65至75℃的tg。在某些实施方案中，如在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定的该聚酯的比浓对数粘度为0.68至0.75 dl/g，并且该聚酯具有如使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定的72℃至77℃的tg。
88.在某些实施方案中，可在聚合过程中或在挤出过程中或在配混过程中加入或不加入至少一种增塑剂的情况下满足这些tg范围。
89.在一个实施方案中，可用于本公开的某些可结晶聚酯组合物可以是视觉清澈的。
术语“视觉清澈”在本文中被定义为在视觉检查时明显不存在浑浊（cloudiness）、模糊（haziness）和/或不清（muddiness）。
90.在一个实施方案中，可用于本公开的可结晶聚酯组合物的聚酯部分可通过文献中已知的方法制造，例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法。关于生产聚酯的方法，参见美国专利3,772,405，其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。
91.在某些实施方案中，如经此引用并入本文的美国专利2,720,507中更详细描述，可结晶聚酯组合物可通过在惰性气氛中在催化剂存在下在缩合过程中逐渐提高的温度下使二羧酸或二羧酸酯与二醇缩合和随后在缩合的后期在低压下进行缩合制备。
92.在一个方面，本公开是一种用于制备聚酯组合物的催化剂体系。在一个方面，本公开是一种用于制备包含新戊二醇（npg或2,2-二甲基-1,3-丙二醇）的聚酯组合物的催化剂体系。在一个实施方案中，本公开的催化剂体系适用于包含新戊二醇（npg）和/或1,4-环己烷二甲醇（chdm）的聚酯。在一个实施方案中，本公开的催化剂体系也适用于包含对苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇、npg和chdm的聚酯组合物。在一个实施方案中，这种催化剂体系也适用于不含npg但包含对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的聚酯组合物。在一个实施方案中，当钛含量保持非常低并将反应温度提高到高于通常用于生产这些类型的聚酯组合物的温度范围的温度时，可看出工艺改进。
93.在一个方面，本公开的催化剂体系是低量钛和锑的组合，并且该体系在宽的聚合温度范围内有效；特别在较高聚合温度下。在一个实施方案中，任选使用磷作为催化剂缓和剂。在某些实施方案中，当使用磷时，基于催化剂体系中所用的钛和锑的含量确定磷化合物的浓度。在一个实施方案中，基于最终聚合温度确定所用磷化合物的量。
94.在一个实施方案中，本公开的催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计2至15 ppm钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计4至12 ppm钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计3至10 ppm的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计1至20 ppm的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计20 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计15 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计14 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计13 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计12 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计10 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计7 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计5 ppm或更少的钛的浓度水平的钛化合物。在一个实施方案中，钛化合物是钛酸四烷基酯，如钛酸四异丙酯。在一个实施方案中，钛化合物选自四醇钛，如四异丙醇钛、四乙醇钛或四丁醇钛；或钛酸四烷基酯，如钛酸四异丙酯及其混合物。
95.在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计50至150 ppm
锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计70至140 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计90至130 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，该催化剂体系包含相对于制成的聚酯的重量计100至120 ppm锑的浓度水平的锑化合物。在一个实施方案中，锑化合物是三氧化锑。在一个实施方案中，锑化合物是三氧化锑、乙酸锑或草酸锑。在一个实施方案中，该催化剂体系的锑化合物溶解在聚酯组合物中所用的二醇之一中。
96.在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计0至90 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计0至50 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计2至75 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计2至50 ppm。在一个实施方案中，磷的浓度水平为基于制成的聚酯的重量计10至60 ppm。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于最终反应阶段或精制区中的温度。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于所用的钛含量。在一个实施方案中，锑化合物的浓度水平取决于最终反应阶段的温度以及所用的钛含量。
97.在本公开的一个方面中，聚合温度比标准共聚酯生产反应中高得多。在一个实施方案中，聚合温度为275℃至310℃。在一个实施方案中，聚合温度为285℃至300℃。在一个实施方案中，聚合温度为290℃至300℃。
98.在一个实施方案中，聚合温度为290℃，钛的浓度为8 ppm或更低且锑载量为125 ppm，磷载量为0至8 ppm以生产具有良好颜色的高iv聚酯。在一个实施方案中，聚合温度为300℃，钛的浓度为13 ppm或更低且锑浓度为100 ppm，磷浓度为59至60 ppm以生产具有良好颜色的高iv聚酯。
99.在一个实施方案中，催化剂组分和磷源都在对苯二甲酸的酯化后加入。在一个实施方案中，对苯二甲酸基团被所用的一种或多种二醇转化成其酯形式的转化率为90%。在一个实施方案中，用本公开的催化剂体系可获得高达可用的羧酸末端的100%的较高转化率。在一个实施方案中，催化剂组分可一起加入或它们可分开加入。在另一实施方案中，在催化剂添加后作为单独进料加入磷。
100.在一个实施方案中，除了利用较高精制（聚合反应）温度的选项外，不必对通常用于高钛-磷体系的反应规程作出变动。
101.相对于纯钛体系，这种催化剂体系使得用户能够以优异的生产率和良好的产物颜色制备含npg的聚酯。使用高反应温度而不负面影响颜色的灵活性使得能够利用温度作为改变生产率的变量。由于更常规的钛催化剂体系对温度升高的敏感性，这一选项通常不可用。
102.在一个方面，本公开的聚酯组合物可使用本领域已知的任何缩聚反应条件生产。它们可通过连续、半连续和分批操作模式生产并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出反应器。
103.本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续法运行，并制成低颜色的聚合物，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，聚酯的外观可能变差。
104.本公开的聚酯通过本领域技术人员已知的任何程序制备。二醇组分和二羧酸组分
的反应可使用常规聚酯聚合条件进行。例如，当借助酯交换反应制备聚酯时，例如，从二羧酸组分的酯形式开始，反应过程可包括至少两个步骤。
105.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造聚酯。第一阶段使原材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的原材料包含酸端基，如tpa或间苯二甲酸，第一阶段被称为酯化。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤，或可分成预缩聚（或预聚）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。
106.在第一步骤，酯化步骤中，二醇组分，例如乙二醇，和二羧酸组分，例如对苯二甲酸，在大约150℃至大约270℃的温度下在大约5至60磅/平方英寸（“psig”或“psi”）的压力下反应大约0.5至大约8小时。在一个实施方案中，用于酯化或酯交换反应的温度为大约180℃至大约230℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约103 kpa表压（15 psig）至大约276 kpa表压（40 psig）。在一个实施方案中，用于酯化或酯交换反应的温度为大约240℃至大约270℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约5 psig至大约50 psi。此后，将反应产物在更高的温度和减压下加热以在消除二醇的同时形成聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。
107.第二步骤，预聚或缩聚步骤，在高真空和通常为大约250℃至大约275℃、或大约255℃至大约270℃、或大约260℃至大约270℃的温度下持续大约0.1至大约6小时、或大约0.2至大约2小时，直至获得具有如通过比浓对数粘度测定的所需聚合程度的聚合物。缩聚步骤可在大约200mmhg至500mmhg的减压下进行。在一个实施方案中，用于预聚或缩聚反应的温度为大约240℃至大约270℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约200mmhg至大约500 mmhg。在这两个阶段中都使用搅拌或其它适当的手段或条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新。
108.在某些实施方案中，可通过催化剂的存在提高这两个阶段，酯化和缩聚的反应速率。在一个实施方案中，将催化剂添加到酯化反应中。在一个实施方案中，将催化剂添加到缩聚反应中。在一个实施方案中，钛化合物和锑化合物一起加入，磷化合物在催化剂加入后作为单独进料加入。在一个实施方案中，钛化合物、锑化合物和磷化合物在对苯二甲酸的酯化后加入。
109.在一个实施方案中，存在精制或最终缩聚步骤。在这一步骤中，反应继续直至达到所需iv。在本公开的一个方面中，（与纯钛催化剂体系相比）这一最终精制步骤在更高的升高的温度下。在一个实施方案中，可用的精制温度为280至310℃或285至300℃。升高的精制温度能够制成具有良好颜色的高iv聚酯。
110.在一个实施方案中，本公开是一种精制缩聚产物以制造聚酯的方法，其中所述聚酯具有至少0.50 g/dl或0.50-0.90g/dl的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
111.例如，本公开的一个实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物存在下反应以制造酯化产物；其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；使酯化产物在0至90 ppm的磷化合物存在下预聚以制造缩聚产物，其中预聚温度为255至275℃且压
力为200-500mmhg；精制所述缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 g/dl或0.50-0.90g/dl的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280-320℃且压力为0.3至7mmhg。
112.另一实施方案是一种制备可结晶反应器级聚酯组合物的方法，其包括：使包含对苯二甲酸残基的二酸组分与包含新戊二醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基、二乙二醇残基和乙二醇残基的二醇组分反应以制造酯化产物，其中酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psi；使酯化产物在2至15 ppm的钛化合物、50至150 ppm的锑化合物和0至90 ppm的磷化合物存在下预聚以制造预聚缩聚产物，其中缩聚温度为255至275℃；和精制缩聚产物以制造聚酯，其中所述聚酯具有至少0.50 dl/g或0.50-0.90dl/g的比浓对数粘度，并且其中精制聚合温度升高为280至320℃且压力为0.3至7mmhg。
113.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分大约1.05至大约2.5摩尔的过量二醇组分。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分与二羧酸组分的比率通常取决于在其中进行反应过程的反应器的设计。
114.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由例如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）、1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）之类的单体制备。
115.根据本公开，提供了一种制备聚酯产物的方法。
116.在一个实施方案中，反应区可以是单独容器，其通常是连续搅拌釜反应器（cstr），该容器可以是具有多个酯化区以及适当分隔和控制的一体单元。同样地，尽管反应区可以是单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可合并在一个或多个具有多个缩聚区以及适当分隔和控制的一体单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可适合根据本公开使用。
117.在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa组成的糊料供入糊料罐。在一个实施方案中，也将附加二醇，如chdm、tmcd、npg和deg供入糊料罐。在一个实施方案中，将附加eg供入第一反应区或反应器1并且也将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg在同样位置供入第一反应区。在一个实施方案中，这些单体可分开和/或直接添加到第一反应区中。
118.在一个实施方案中，反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。在某些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可为小于25、1至20或5至15。
119.在一个实施方案中，第二反应区是任选的。在一些实施方案中，产物从第一反应区
传送到第三反应区。
120.在一些实施方案中，然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10至30的平均链长的低聚物。
121.然后将预聚产物传送到一个或多个最终反应区或精制区。在精制区中发生额外缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。随后从精制区取出该共聚酯以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。
122.在一个实施方案中，来自第一反应区（或任选第二反应区）的产物在第三反应区中任选在包含钛化合物和/或锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下进一步反应以形成包含聚酯的聚合产物。
123.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。
124.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。
125.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。
126.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71: 1。
127.催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料一起添加到第一反应区中。
128.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计0至90 ppm的范围内加入。
129.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该方法内的一个或多个位置添加到原材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四甲酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。
130.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。
131.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。
132.在一些实施方案中，在制造可用于本公开的聚酯的方法的过程中，可向熔体中加入将该聚合物着色的某些试剂，包括调色剂或染料。在一个实施方案中，向熔体中加入上蓝调色剂以降低所得聚酯聚合物熔体相产物的b*。此类上蓝剂包括一种或多种蓝色无机和有机调色剂和/或染料。此外，也可使用一种或多种红色调色剂和/或染料调节a*颜色。可以使用一种或多种有机调色剂，例如一种或多种蓝色和红色有机调色剂，如全文经此引用并入本文的美国专利5,372,864和5,384,377中描述的一种或多种调色剂。一种或多种有机调色
剂可作为预混组合物供入。该预混组合物可以是红色和蓝色化合物的纯共混物，或该组合物可在聚酯的原材料之一，例如乙二醇中预溶解或制浆。
133.添加的调色剂组分的总量可取决于基础聚酯中固有的黄色量和调色剂的效力。在一个实施方案中，可使用最多大约15 ppm的总有机调色剂组分浓度，和大约0.5 ppm的最低浓度。在一个实施方案中，上蓝添加剂的总量可为0.5至10 ppm。在一个实施方案中，可将一种或多种调色剂添加到酯化区或缩聚区中。优选将一种或多种调色剂添加到酯化区或添加到缩聚区的早期阶段，如预聚反应器中。
134.在实施方案中，该聚酯组合物还可含有总组合物的0.01至25重量%的常用添加剂，如脱模剂、防滑剂、防粘连剂、阻燃剂、增塑剂、玻璃气泡、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物，填料和抗冲改性剂。市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物、官能化聚烯烃，如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些、苯乙烯基嵌段共聚物抗冲改性剂，和各种丙烯酸系核壳型抗冲改性剂。这些添加剂的残留物也预计为该聚酯组合物的一部分。
135.在一个实施方案中，本公开的可结晶组合物用于制造膜和片材，包括可热收缩膜和一种或多种可热成型片材。可热收缩塑料膜用作覆盖物，以将物体保持在一起，以及用作瓶、罐和其它种类容器的外包装。例如，这样的膜用于覆盖瓶子的盖子、颈部、肩部或凸起或整个瓶子；用于标记、保护、包裹或增加产品的价值；以及因其它原因使用。此外，这样的膜可用作覆盖物以将诸如盒子、瓶子、板、棒或笔记本之类的物体成组包装在一起，并且这样的膜也可作为包装材料紧密附着。上述用途利用该膜的可收缩性和内部收缩应力。
136.过去，聚(氯乙烯)（pvc）膜在收缩膜市场占主导地位。但是，聚酯膜已经成为重要的替代品，因为聚酯膜没有与pvc膜相关的环境问题。聚酯收缩膜理想地具有与pvc膜非常相似的性质，以使聚酯膜可充当“drop-in”替代膜，并且可在现有的收缩隧道设备中加工。期望复制的pvc膜性质包括以下：(1) 相对较低的收缩起始温度，(2)随着温度升高而逐渐和以受控方式增加的总收缩率，(3) 防止下方容器破碎的低收缩力，(4) 高的总收缩率（例如50%或更大），(5) 固有的膜韧性以防止在收缩之前和之后不必要的膜撕裂和分裂。
137.可热收缩膜必须满足各种适用性标准才能用于这一应用。该膜必须强韧，必须以受控方式收缩，并且必须提供足够的收缩力以将自己保持在瓶子上而不会压碎内容物。此外，当将这些标签施加到聚酯容器上时，它们不得干扰pet瓶的回收过程。实际上，如果标签也可回收，则是有利的，因此可以回收整个容器并转化成新产品，而没有造成额外的操作要求或造成新的环境问题。可热收缩膜由各种原材料制成以满足一系列材料需求。本公开描述了用某些单体组合测得的独特和出乎意料的效果，其改进聚酯收缩膜标签的可回收性。
138.聚酯收缩膜组合物在商业上用作食品、饮料、个人护理、家居用品等的收缩膜标签。通常，这些收缩膜与透明聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）瓶或容器组合使用。然后将整个包装（瓶子加标签）投入回收过程。在典型的回收中心，由于组成和密度的相似性，pet和收缩膜材料通常在该过程结束时最终结合在一起。需要将pet瓶片干燥以除去通过回收过程留在pet中的残留水。 通常，在回收过程中，将pet在高于200℃的温度下干燥。在这些温度下，典型的聚酯收缩膜树脂会软化并变粘，通常与pet瓶片形成团块。在进一步加工前必须除去这些团块。这些团块降低了来自该工艺的pet瓶片的产量，并导致额外的操作步骤。
139.在本公开的实施方案中，包含可用于本公开的聚酯和/或聚酯组合物的某些取向
膜和/或可收缩膜可具有所有以下性质的独特组合：良好的可拉伸性、受控收缩性质、一定的韧性、一定的比浓对数粘度、一定的玻璃化转变温度（tg）、一定的应变诱导结晶熔点、一定的弯曲模量、一定的密度、一定的拉伸模量、一定的表面张力、良好的熔体粘度、良好的澄清度和良好的颜色。
140.在一个实施方案中，根据本公开的膜和收缩膜可含有0.01至10重量%的聚酯增塑剂，如经此引用并入本文的美国专利10,329,393中描述的那些。在一个实施方案中，该收缩膜可含有0.1至5重量%的聚酯增塑剂。
141.在一个方面，本公开涉及包含本公开的可结晶聚酯组合物的一种或多种收缩膜、挤出片材、热成型制品和一种或多种模制品。将聚酯组合物成型为一种或多种膜和/或片材的方法是本领域众所周知的。可用于本公开的一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出片材、一种或多种压塑膜、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种溶液浇铸膜和/或片材。在一个方面，制造可用于制造本公开的收缩膜的膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压塑、压延和溶液浇铸。
142.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯组合物制成膜（参见例如美国专利6,846,440；6,551,699；6,551,688；和6,068,910，经此引用并入本文）。
143.在一个实施方案中，将如此成型的（as-formed）膜随后在一个或多个方向取向（例如单轴和/或双轴取向的膜）。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。在一个实施方案中，本公开的取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在tg至t
g 55℃或70℃至125℃的温度下以5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至100℃的温度下以5:1或3:1的比率取向，并且可取向到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始预收缩膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。本公开的收缩膜可由本发明的取向膜制成。
144.在一个实施方案中，本公开的收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或大约55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩的温度。
145.在某些实施方案中，可用于本公开的聚酯组合物可具有1.6 g/cc或更小、或1.5 g/cc或更小、或1.4 g/cc或更小、或1.1 g/cc至1.5 g/cc、或1.2 g/cc至1.4 g/cc、或1.2 g/cc至1.35 g/cc的密度。
146.在一个实施方案中，通过在膜或成型制品中引入许多小空隙或孔来降低膜的密度。这种方法被称为“空隙化（voiding）”，也可被称为“空化（cavitating）”或“微空隙化”。通过将大约1至大约50重量%的小有机或无机粒子（包括玻璃微球）或“夹杂物”（在本领域中称为“空隙化”或“空化”剂）掺入基质聚合物中并在至少一个方向拉伸以使聚合物取向而获得空隙。在拉伸过程中，在空隙化剂周围形成小的空穴或空隙。在将空隙引入聚合物膜时，所得含空隙的膜不仅具有比无空隙的膜低的密度，而且变得不透明并形成纸样表面。这种表面还具有提高可印刷性的优点；即，该表面能够以明显高于无空隙膜的容量接受许多墨水。含空隙的膜的典型实例描述在美国专利3,426,754；3,944,699；4,138,459；4,582,752；4,632,869；4,770,931；5,176,954；5,435,955；5,843,578；6,004,664；6,287,680；6,500,533；6,720,085；美国专利申请公开2001/0036545；2003/0068453；2003/0165671；2003/0170427；日本专利申请61-037827；63-193822；2004-181863；欧洲专利0 581 970 b1和欧
洲专利申请0 214 859 a2中。
147.在某些实施方案中，将如此挤出的膜在拉伸的同时取向。本公开的取向膜或可收缩膜可由具有任何厚度的膜制成，这取决于所需的最终用途。在一个实施方案中，理想的条件是其中取向膜和/或可收缩膜可用墨水印刷，以用于包括标签、可粘贴到基底如纸上的照相胶片的应用，和/或可用于收缩以包围瓶子或容器的外部的其它应用。可能希望将可用于本公开的聚酯与另一种聚合物，如pet共挤出，以制造可用于制造本公开的取向膜和/或收缩膜的膜。后一种做法的一个优点在于在一些实施方案中可能不需要粘结层。
148.在某些实施方案中，本公开的收缩膜逐渐收缩而几乎至完全没有起皱。在某些实施方案中，本公开的收缩膜具有在每5℃温度增量下不大于40%横向收缩率。
149.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有10%或更小、或5%或更小、或3%或更小、或2%或更小的纵向收缩率，或无收缩。在本公开的某些实施方案中，当浸泡在65℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有-10%至10%、-5%至5%、或-5%至3%、或-5%至2%、或-4%至4%、或-3%至4%或-2%至4%、或-2%至2.5%、或-2%至2%、或0至2%的纵向收缩率，或无收缩。负数纵向收缩百分率在此是指纵向增长。正数纵向收缩率是指纵向收缩。
150.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50%或更大、或60%或更大、或70%或更大的在主要收缩方向上的收缩率。
151.在本公开的某些实施方案中，当浸泡在95℃水中10秒时，本公开的收缩膜具有50至90%的量的在主要收缩方向上的收缩率和10%或更小、或-10%至10%的纵向收缩率。
152.在一个实施方案中，使用本领域中已知的任何由聚酯生产膜的方法，例如溶液浇铸、挤出、压塑或压延将可用于本公开的聚酯制成膜。将如此挤出的（或如此成型的）膜随后在一个或多个方向上取向（例如单轴和/或双轴取向的膜）。膜的这种取向可通过本领域已知的任何方法使用标准取向条件进行。例如，本公开的单轴取向膜可由具有大约100至400微米厚度的膜，例如挤出、流延或压延膜制成，其可在该膜的tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率拉伸，并且可拉伸到20至80微米的厚度。在一个实施方案中，初始的如此挤出的膜的取向可根据这些取向条件在拉幅机上进行。
153.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有大约55至大约80℃、或大约55至大约75℃、或55至大约70℃的收缩起始温度。收缩起始温度是开始发生收缩或可收缩膜开始收缩的温度。
154.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有55℃至70℃的收缩起始温度。
155.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200%的断裂应变百分比。
156.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有根据astm方法d882在垂直于主要收缩方向的方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于300%的断裂应变百分比。
157.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如根据astm方法d882测得的20至400 mpa；或40至260 mpa；或42至260 mpa的断裂拉伸应力（断裂应力）。
158.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可具有如通过iso method 14616测得的4至18 mpa、或4至15 mpa的收缩力，取决于拉伸条件和所需的最终用途。例如，为塑料
瓶制造的某些标签可具有4至8的mpa，为玻璃瓶制造的某些标签可具有如使用labthink fst-02 thermal shrinkage tester通过iso方法14616测得的并以mpa为单位报道的10至14 mpa的收缩力。
159.在本公开的一个实施方案中，该聚酯组合物可通过以用于制造通常被称为反应器级组合物的聚酯的已知方法使单体反应形成。
160.也可由本文公开的任何聚酯组合物制造模制品，其可能由收缩膜组成或含有收缩膜，或可能并非由收缩膜组成或含有收缩膜，并包括在本公开的范围内。
161.在一个实施方案中，当具有大约100至400微米的取向前厚度，随后在拉幅机上在tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向到大约20至大约80微米的厚度时，本公开的收缩膜可具有以下性质的一种或多种：(1) 当浸泡在95℃水中10秒时，大于60%（或大于70%）的量的在主要收缩方向或横向上的收缩率，和10%或更小（或-5%至4%）的在纵向上的收缩率；(2) 大约55℃至大约70℃的收缩起始温度；(3) 根据astm方法d882在横向或在纵向或在两个方向上在500毫米/分钟的拉伸速度下大于200%、或200至600%、或200至500%、或226至449%、或250至455%的断裂应变百分比；(4) 在每5℃温度增量下不大于40%的收缩率；和/或(5)大于或等于200℃的应变诱导结晶熔点。这些性质的任何组合或所有这些性质可存在于本公开的收缩膜中。本公开的收缩膜可具有两种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有三种或更多种上述收缩膜性质的组合。本公开的收缩膜可具有四种或更多种上述收缩膜性质的组合。在某些实施方案中，存在性质(1)
ꢀ–ꢀ
(2)。在某些实施方案中，存在性质(1)
ꢀ‑ꢀ
(5)。在某些实施方案中，存在性质(1)
ꢀ–ꢀ
(3)，等等。
162.本文中的收缩百分率基于已经在拉幅机上在tg至t
g 55℃的温度下以6.5:1至3:1的比率取向，例如在70℃至85℃的温度下以5:1的比率取向的具有大约20至80微米的厚度的初始如此成型的膜。在一个实施方案中，没有通过在高于其取向温度的温度下将膜退火来调节用于制造本公开的收缩膜的取向膜的收缩性质。
163.可用于制造本公开的取向膜或收缩膜的膜的形状不以任何方式受到限制。例如，其可以是平膜或已成型为管的膜。成型为管的膜可使用接合溶剂或接合胶粘剂以在收缩过程中将膜的边缘粘合或结合在一起。为了生产可用于本公开的收缩膜，首先将聚酯成型为平膜，然后“单轴拉伸”，这意味着将聚酯膜在一个方向取向，并使用接合溶剂或接合胶粘剂将拉伸膜的边缘粘合以形成管或套筒。该膜也可“双轴取向”，这意味着将聚酯膜在两个不同方向取向；例如，将该膜在纵向和不同于纵向的方向上拉伸。通常，但并不总是，这两个方向基本垂直。例如，在一个实施方案中，这两个方向是膜的纵向或机器方向（“md”）（在制膜机上生产膜的方向）和膜的横向（“td”）（垂直于膜的md的方向）。双轴取向膜可以是顺序取向的、同时取向的或通过同时和顺序拉伸的一些组合取向。
164.该膜可通过任何常用方法取向，如辊拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法和管式拉伸法。通过使用这些方法的任一种，有可能进行相继双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。对于上文提到的双轴拉伸，可同时进行纵向和横向的拉伸。拉伸也可首先在一个方向进行，然后在另一个方向进行，以产生有效的双轴拉伸。在一个实施方案中，通过将膜预先加热到比其玻璃化转变温度（tg）高5℃至80℃来进行膜的拉伸。在一个实施方案中，可将膜预先加热到比其tg高5℃至30℃。在一个实施方案中，拉伸速率为0.5至20英寸（1.27至50.8厘米）/秒。接着，该膜可以例如在纵向、横向或两个方向上取向原始测量值的2
至6倍。该膜可作为单层膜取向，或可与另一种聚酯，如pet（聚对苯二甲酸乙二醇酯）共挤出为多层膜，然后取向。
165.在一个实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
166.在某些实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。
167.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制品，如容器壁、电池组，或施加到片材或膜上。
168.本公开的取向膜或收缩膜可施加于成型制品，如管或瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚合物，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）等制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用中，其中施加于成型制品的收缩膜表现出如良好的可印刷性、良好的收缩力、良好的质地、高收缩率、受控收缩速率，良好的刚度和可回收性之类的性质。
169.改进的收缩性质以及可回收性提供了新的商业选择，包括但不限于，施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
170.在本公开的一个方面中，所公开的聚酯组合物可用作一种或多种热成型和/或可热成型的片材。本公开还涉及包括本公开的一种或多种热成型片材的制品。在一个实施方案中，本公开的聚酯组合物可用作容易成型为成型制品或部件或模制品或部件的一种或多种片材。在一个实施方案中，本公开的一种或多种膜和/或一种或多种片材可通过热成型加工成模制品或部件。本公开的聚酯组合物可用于各种模制和挤出应用。
171.此外，在一个实施方案中，可用于本公开的一种或多种热成型片材的聚酯组合物还可含有总组合物的0.1至25重量%的常用添加剂，如着色剂、防粘连剂、滑爽剂、脱模剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、稳定剂，包括但不限于紫外线稳定剂、热稳定剂、填料和抗冲改性剂。
172.在一个实施方案中，在包含本公开的聚酯组合物的一种或多种热成型片材中可包含增强材料。例如，合适的增强材料可包括碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维和聚合纤维及其组合。
173.在一个实施方案中，本公开的一种或多种热成型片材是一种或多种多层片材。在一个实施方案中，多层片材的至少一个层是泡沫或发泡聚合物或聚酯层。
174.本公开的一个方面是一种使用热成型制造模制或成型部件和制品的方法。本领域技术人员已知的任何热成型技术或方法可用于生产本公开的模制或成型制品和部件。
175.在一个实施方案中，热成型法可以几种方式进行，例如如"technology of thermoforming"；throne, james；hanser publishers；1996；第16-29页中教导，其经此引用并入本文。在一些实施方案中，其是一种正热成型（positive thermoforming）法，其中向软化的片材施加气体或空气压力，然后将片材拉伸并像气泡一样鼓出（drawn out），将阳模从内部引入气泡中。然后施加真空以使部件进一步拉拔和依循阳模表面。在这种热成型法中，双轴拉伸/取向主要在一个步骤中在向软化的片材施加气体或空气压力时完成。然后通
过冷却到低于片材的tg并借助真空和阳模将取向固定到片材中以实现物理和外观性质的良好平衡，完成模塑步骤。在另一些实施方案中，其是一种负热成型（negative thermoforming）法，其中向热软化的片材施加真空或物理柱塞（plug），并将片材伸展和牵拉到接近最终部件尺寸，然后，来自内部的正气压或来自外部的进一步外部真空拉拔片材和使片材依循外部阴模，随着冷却到低于片材的tg而固定该取向，并将片材成型为制品。
176.在一些实施方案中，生成的气泡有时利用柱塞辅助进一步成型，此后将片材覆盖在上升的阳模上并成型，然后通过施加真空而将转角（corners）和货架导轨（shelves guides）等拉入模具。在一些实施方案中，在从模具中取出后，可根据需要对模制部件或制品进行修整、冲孔和切角。
177.在另一些实施方案中，热成型是这样一种工艺：其中将本公开的聚酯组合物的片材加热到足以使其变形的温度，然后通过如真空辅助、气压辅助和匹配模具辅助之类的手段使加热的片材依循模具的轮廓。在另一实施方案中，将加热的片材置于模具中，并通过例如施加气压、施加真空、柱塞辅助或施加匹配模具而迫使其依循模具的轮廓。在一些实施方案中，热成型产生薄壁制品。在一些实施方案中，热成型产生厚壁制品。
178.在一个实施方案中，热成型法通过将阳模压入加热的片材而将片材模制成所需形状。在某些实施方案中，热成型涉及将制品的阳模支撑在配备真空的表面或台面之间。在这些实施方案中，将来自外部热源，如热空气鼓风机、热灯或其它辐射热源的热导向片材。在这些实施方案中，将片材加热到软化点。在这些实施方案中，然后向台面和台面下方和模具周围施加真空，并将热软化的片材拉向台面，由此使软化的片材与模具表面接触。在这些实施方案中，真空将软化的片材牵拉到紧密接触并依循模具表面的轮廓。因此，片材随后呈现模具的形状。在这些实施方案中，在片材冷却后，其硬化，并可从模具中取出所得制品或部件。
179.在一个实施方案中，热成型法包括：由本公开的聚酯组合物形成片材；加热片材直至其软化并将其定位在模具上方；将预热片材牵拉到加热的模具表面上；冷却所述片材；然后从模腔中取出模制品或部件，或任选地，通过使片材与加热的模具保持接触足以使片材部分结晶的时间而将成型的片材热定形。
180.在一个实施方案中，热成型法包括：由本公开的聚酯组合物形成片材；将片材加热到聚酯的tg或高于其的温度；向热软化的片材施加气体、真空和/或物理压力和将片材拉伸到接近最终部件形状；通过真空或压力使片材依循模具形状；将片材冷却到低于聚酯的tg的温度；和然后从模具中取出热成型的制品或部件。
181.用于热成型法的片材可通过本领域技术人员已知的任何常规方法制成。在一个实施方案中，该片材通过挤出形成。在一个实施方案中，该片材通过压延形成。在一个实施方案中，在热成型过程中，将片材加热到聚酯的tg或高于其的温度。在一个实施方案中，该温度比聚酯的tg高大约10℃至大约60℃。在一个实施方案中，为了实现更短的模制时间，在定位在热成型模具上方之前的片材加热是必要的。在一个实施方案中，必须将片材加热到高于其tg并低于使其在定位于模腔上方的过程中过度下垂的温度。在一个实施方案中，在从模具中取出模制片材之前，使其冷却到低于聚酯的tg的温度。在一个实施方案中，热成型方法可包括真空辅助、空气辅助、机械柱塞辅助或匹配模具。在一些实施方案中，将模具加热到片材的tg或高于其的温度。最佳模具温度的选择取决于热成型设备的类型、模制的制品
的构型和壁厚度以及其它因素。
182.在一些实施方案中，通过建立和抽取真空而拉伸加热的片材。
183.在一个实施方案中，热定形是热诱导聚酯片材的部分结晶而不存在明显取向的过程。在一个实施方案中，通过使片材与加热的模具表面保持接触足够的时间来实现热定形，该时间足以实现为成品部件提供足够物理性质的结晶度水平。在某些实施方案中，结晶度（相对结晶度）的水平应该大于大约8 cal/g。
184.在一个实施方案中，可通过已知的取出手段从模腔中取出热定型部件。例如，在一个实施方案中，使用反吹并且其涉及通过引入压缩空气破坏在模具与成型片材之间建立的真空。在一些实施方案中，随后修剪模制品或部件，研磨废料并回收。
185.在一些实施方案中，成核剂的加入在热成型过程中提供更快的结晶，并因此提供更快的模塑。在一个实施方案中，可使用成核剂，如细粒度的无机或有机材料。例如，在一个实施方案中，合适的成核剂包括滑石、二氧化钛、碳酸钙和不混溶的或交联的聚合物。在一个实施方案中，成核剂的用量为制品重量的大约0.01%至大约20%。在一个实施方案中，可根据热成型的需要使用其它常规添加剂，如颜料、染料、增塑剂、防裂剂和稳定剂。在一些实施方案中，防裂剂改进冲击强度，成核剂提供更快的结晶。在一些实施方案中，结晶是实现高温稳定性所必需的。
186.在一个实施方案中，通过用化学和/或物理发泡剂使本公开的聚酯组合物发泡、将发泡聚酯挤出成片材和将发泡聚酯片材热成型而制造发泡聚酯片材。在发泡前可将用于为发泡聚酯片材提供增强性质的添加剂添加到聚酯中。添加剂的一些实例包括滑爽剂、防粘连剂、增塑剂、荧光增白剂和紫外线抑制剂。在一个实施方案中，发泡聚酯片材可使用常规技术在一面或两面上挤出或层压涂布以增强其性质。在一个实施方案中，涂层材料可以是提供产品标签的印刷表面，而非发泡片材本身。
187.在某些实施方案中，本公开的组合物可用作模制或成型塑料部件或用作固体塑料物体。在一些实施方案中，本公开的组合物可用作热成型部件或制品。在一些实施方案中，本公开的组合物适用于需要清澈硬质塑料的任何应用。在一些实施方案中，例如，本公开的组合物适合用作如一次性刀、叉、勺、盘、杯、吸管以及眼镜框、牙刷手柄、玩具、汽车装饰、工具手柄、摄影机部件、电子器件的部件、剃刀部件、墨水笔筒、一次性注射器、瓶之类的部件。在一个实施方案中，本公开的组合物可用作塑料、膜、纤维和片材。
188.在一个实施方案中，该组合物可用作制造瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、热成型字母、壁板、玩具、导热塑料、眼科透镜、工具、工具手柄和器皿的塑料。在另一实施方案中，本公开的组合物适合用作膜、片材、纤维、模制品、成型制品、模制部件、成型部件、医疗设备、牙科托盘、牙科器具、容器、食品容器、运输容器、包装、瓶、瓶盖、眼镜框、刀叉餐具、一次性刀叉餐具、刀叉餐具手柄、搁架、搁架分隔物、家具组件、电子外壳、电子设备壳体、计算机监视器、打印机、键盘、管道、牙刷手柄、汽车部件、汽车内饰件、汽车装饰、标识、室外标识、天窗、多壁膜、多层膜、隔热部件、隔热制品、隔热容器、热成型字母、壁板、玩具、玩具部件、托盘、食品托盘、牙科托盘、导热塑料、眼科透镜和框架、工具、工具手柄和器皿、保健用品、商业餐饮服务产品、盒子、用于图形艺术应用的膜、用于塑料玻璃层压件的塑料膜、终端销售陈列、天窗、排烟口、层压卡
片、开窗（fenestration）、装配玻璃、隔墙、天花板、照明设备、机器防护罩（machine guards）、平面艺术、透镜、挤出层压片材或膜、装饰层压材料、办公家具、面罩、医疗包装、陈列点货架上的标识夹持器和货架价格支架（shelf price holds）。
189.本热成型或可热成型片材可用于形成膜、模制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材。将热成型或可热成型组合物制成膜、模制品、模制部件、成型制品、成型部件和片材的方法可根据本领域中已知的任何方法。模制品的实例包括但不限于：医疗器材包装、医疗包装、保健用品包装、商业餐饮服务产品，如托盘、容器、食品盘、转筒（tumblers）、储存箱、瓶、食品处理器、搅拌机和混合机碗、器皿、水瓶、crisper trays、洗衣机部件、冰箱部件、真空吸尘器部件、眼科透镜和框架和玩具。
190.本公开进一步涉及包括含有本文所述的聚酯组合物的一种或多种片材的制品。在实施方案中，本公开的一种或多种片材可为预期应用所需的任何厚度。
191.本公开进一步涉及本文所述的一种或多种片材。将聚酯组合物成型为一种或多种片材的方法包括本领域中已知的任何方法。本公开的一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出片材、一种或多种压延片材、一种或多种压塑片材、一种或多种溶液浇铸片材。制造本公开的片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑、wet block processing、dry block processing和溶液浇铸。
192.本公开进一步涉及本文所述的模制或成型制品。将聚酯组合物成型为模制或成型制品的方法包括本领域中的任何已知方法。本公开的模制或成型制品的实例包括但不限于热成型或可热成型的制品、注塑制品、挤出成型制品、注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品和挤出吹塑制品。制造模制品的方法包括但不限于热成型、注塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑和挤出吹塑。本公开的方法可包括本领域中已知的任何热成型法。本公开的方法可包括本领域中已知的任何吹塑法，包括但不限于挤出吹塑、挤出拉伸吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑。
193.本公开包括本领域中已知的任何注射吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射吹塑（ibm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型坯的吹塑模具；4) 将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
194.本公开包括本领域中已知的任何注射拉伸吹塑制造方法。尽管不限于此，但注射拉伸吹塑（isbm）制造方法的典型描述包括：1) 在往复式螺杆挤出机中熔融组合物；2) 将熔融组合物注入注塑模具以形成在一端封闭的部分冷却管（即预成型坯）；3) 将预成型坯移动到包围预成型坯的具有所需成品形状的吹塑模具中并关闭包围预成型坯的吹塑模具；4) 使用内部拉伸杆拉伸预成型坯，并将空气吹入预成型坯，以使预成型坯拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品。
195.本公开包括本领域中已知的任何挤出吹塑制造方法。尽管不限于此，但挤出吹塑制造方法的典型描述包括：1) 在挤出机中熔融组合物；2) 经模头挤出熔融组合物以形成熔融聚合物的管（即型坯）；3) 夹紧围绕型坯的具有所需成品形状的模具；4) 将空气吹入型坯，以使挤出物拉伸和膨胀以填充模具；5) 冷却模制品；6) 从模具中推出制品；和7) 从
制品上除去多余的塑料（通常被称为溢料）。
196.在本公开的另一个方面，已经发现有可能使用本公开的催化剂体系由回收共聚酯和/或回收聚酯生产本公开的共聚酯树脂。
197.一个实施方案是一种由回收聚酯生产聚酯组合物的方法，其包括：(a) 将对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）；和包含回收pet、回收petg、回收pct、回收pcta或回收pctg的一种或多种的回收聚酯引入糊料罐以形成浆料，将其搅拌并在最多150℃的温度下加热；(b) 将糊料罐浆料传送到第一反应区；(c) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，向第一反应区中引入包含1,4-环己烷二甲醇（chdm）、新戊二醇（npg）或二乙二醇（deg）的至少一种附加二醇，和任选加入附加的对苯二甲酸（tpa）；和乙二醇（eg）以达到1:1至4:1的总二醇:tpa摩尔比；(d) 使tpa和eg和回收聚酯与所述至少一种附加二醇在第一反应区中在至少200℃的熔体温度下反应以形成包含低聚物和未反应的tpa、eg和一种或多种附加二醇的第一酯化产物；(e) 将第一酯化产物传送到第二反应区；(f) 任选在包含钛化合物和锑化合物的酯化催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，使第一酯化产物和任选附加加入的二醇在第二反应区中在至少200℃的熔体温度下进一步反应以形成包含聚酯低聚物的第二酯化产物；(g) 将第二酯化产物传送到第三反应区；(h) 任选在包含钛化合物和锑化合物的缩聚催化剂和/或包含磷化合物的稳定剂存在下，在第三反应区中使第二酯化产物缩聚以形成包含聚酯的聚合产物。
198.在一个实施方案中，回收聚酯和/或共聚酯可作为制造废料或工业废物或消费后回收（pcr）废物回收。通常，pcr或回收废物是由已使用和丢弃的聚酯或共聚酯制成的制品。如今，pet通过机械方法回收并作为与原生材料的共混物并入新pet瓶和其它pet制品中。
199.具有回收料含量的共聚酯和由回收料含量制成的共聚酯包含二羧酸单体残基、二元醇或二醇单体残基和重复单元。因此，本文所用的术语“单体残基”是指二羧酸、二元醇或二醇或羟基羧酸的残基。本文所用的“重复单元”是指具有2个经由羰氧基键合的单体残基的有机结构。本公开的共聚酯含有基本等摩尔比例的酸残基（100摩尔%）和二醇残基（100摩尔%），它们基本等比例反应以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此，本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如，含有基于总重复单元计30摩尔%单体（其可以是二羧酸、二醇或羟基羧酸）的共聚酯是指该共聚酯在总共100摩尔%重复单元中含有30摩尔%单体。因此，在每100摩尔重复单元中有30摩尔单体残基。类似地，含有基于总酸残基计30摩尔%二羧酸单体的共聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%二羧酸单体。因此，在后一种情况下，在每100摩尔酸残基中有30摩尔二羧酸单体残基。
200.本文所用的术语“聚酯”包括“均聚物”和“均聚酯”和“共聚酯”并且是指通过包含一种或多种双官能羧酸的至少一种二酸组分与包含一种或多种双官能羟基化合物的至少一种二醇组分的缩聚制成的合成聚合物。本文所用的术语“共聚酯”意指由至少3种不同单
体的缩聚形成的聚酯，例如二羧酸与两种或更多种二醇，或在另一实例中，二醇与两种或更多种不同的二羧酸。通常，双官能羧酸是二羧酸，且双官能羟基化合物是二羟醇，例如二醇和二元醇。或者，双官能羧酸可以是羟基羧酸，例如对羟基苯甲酸，双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核，例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚反应并入聚合物中的任何有机结构。二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。例如，在一个实施方案中，对于本公开的共聚酯，二酸组分作为对苯二甲酸或间苯二甲酸供应。
201.回收聚酯和/或共聚酯可使用本领域已知的任何缩聚反应条件再聚合成共聚酯。它们可通过连续、半连续和分批操作模式制造并可利用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出反应器。本文所用的术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并同时取出产物的方法。出于经济原因，该方法有利地作为连续法运行，并产生聚合物的优异着色，因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间，共聚酯的外观可能变差。
202.本公开的共聚酯通过本领域技术人员已知的程序制备。二醇组分和二羧酸组分的反应可使用常规共聚酯聚合条件进行。例如，当借助酯交换反应制备共聚酯时，例如，从二羧酸组分的酯形式开始，反应过程可包括两个步骤。在第一步骤中，二醇组分和二羧酸组分，例如对苯二甲酸，在大约150℃至大约250℃的升高的温度下在大约0.0 kpa表压至大约414 kpa表压（60磅/平方英寸，“psig”）的压力下反应大约0.5至大约8小时。用于酯交换反应的温度为大约180℃至大约230℃进行大约1至大约4小时，同时压力为大约103 kpa表压（15 psig）至大约276 kpa表压（40 psig）。此后，将反应产物在更高的温度和减压下加热以在消除二醇的同时形成共聚酯，二醇在这些条件下容易挥发并从该系统中除去。
203.第二步骤或缩聚步骤在高真空和通常为大约230℃至大约350℃、或大约250℃至大约310℃、或大约260℃至大约290℃的温度下持续大约0.1至大约6小时、或大约0.2至大约2小时，直至获得具有如通过比浓对数粘度测定的所需聚合程度的聚合物。缩聚步骤可在大约53 kpa（400 torr）至大约0.013 kpa（0.1 torr）的减压下进行。在这两个阶段中都使用搅拌或适当的条件以确保反应混合物的充分传热和表面更新，并除去水、过量二醇或醇以促进反应和聚合。通过适当的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等提高这两个阶段的反应速率。也可使用类似于美国专利5,290,631中所述的三阶段制造程序，特别是当使用酸和酯的混合单体进料时。
204.为了确保通过酯交换反应进行的二醇组分和二羧酸组分的反应被推动完成，有时需要使用相对于1摩尔二羧酸组分大约1.05至大约2.5摩尔的二醇组分，随后在后续步骤中除去过量二醇。但是，本领域技术人员会理解，二醇组分与二羧酸组分的比率通常取决于用于进行反应过程的反应器的设计。
205.在通过直接酯化，例如由二羧酸组分的酸形式制备共聚酯时，通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物反应制造共聚酯。该反应在大约7 kpa表压（1 psig）至大约1379 kpa表压（200 psig）、或小于689 kpa（100 psig）的压力下进行以产生具有大约1.4至大约10的平均聚合程度的低分子量线性或支化共聚酯产物。在直接酯化反应的过程中使用的温度为大约180℃至大约280℃、或大约220℃至大约270℃。这种低分子量聚合物可随后通过缩聚反应聚合。
206.在一些实施方案中，合适的二醇包括但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
207.在一些实施方案中，包含以下二酸的共聚酯适合用于再聚合法或聚合法以制造具有回收料含量的新的共聚酯：对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐（或酸）、萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。
208.在一些实施方案中，包含以下二醇的共聚酯适用于再聚合法或聚合法以制造具有回收料含量的新的共聚酯：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、异山梨醇或其混合物。
209.在一个实施方案中，包含对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯的回收废料可用于再聚合法。在一个实施方案中，任何常规制备的对苯二甲酸酯聚酯或共聚酯可用于再聚合法。在一个实施方案中，合适的对苯二甲酸酯聚酯和/或共聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯（petg）、二醇改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctg）、聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)，acid（pcta）、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)（pbt）、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)（ppt）、聚对苯二甲酸三亚甲基酯（ptt）、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯（pct）、聚萘二甲酸乙二醇酯（pen）、tmco改性的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（petm）、tmcd改性的聚(对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯)（pctm）及其混合物。在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)（pet）。在一个实施方案中，共聚酯是petg。在一个实施方案中，共聚酯是pct。在一个实施方案中，共聚酯是pctg。在一个实施方案中，共聚酯是pcta。在一个实施方案中，共聚酯是pctm。在一个实施方案中，共聚酯是petm。
210.在一个实施方案中，对苯二甲酸酯聚酯和共聚酯的混合物一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pct一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pcta一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctg一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和petm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet和petg和pctm一起组合再聚合。在一个实施方案中，pet、petg、pctm和petm一起组合再聚合。
211.在一个实施方案中，适用于本公开的共聚酯由例如对苯二甲酸二甲酯（dmt）、对苯二甲酸（tpa）、间苯二甲酸（ipa）、1,4-环己烷二甲酸（chda）、乙二醇（eg）、二乙二醇（deg）、新戊二醇（npg）,1,4-环己烷二甲醇（chdm）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（tmcd）之类的单体制备。
212.本公开的一个实施方案涉及一种制备具有高水平的回收料含量的共聚酯的方法，其通过使包含含对苯二甲酸酯的聚酯（例如pet）和/或共聚酯（例如petg）的废料或消费后聚酯与水或醇或二醇再聚合和使用回收单体制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯而获得。
213.在本公开的一个方面中，含有二醇和二酸组分的高分子量共聚酯，其中二醇组分
包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物，且二酸组分包含对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸（ipa）、偏苯三甲酸酐（或偏苯三甲酸）、5-(磺基)间苯二甲酸的盐（sipa）、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸及其混合物；当在可发生可逆酯交换反应的条件下引入解聚助剂或溶剂，如水、醇或过量二醇时，将通过水解、醇解或二醇解（glycolysis）发生解聚，以减小聚合物的链长（分子量）。借助足量的溶剂，该反应将进行到该混合物主要由单体，即二醇和酸组分的二酯组成的程度。在一个方面，该混合物的二醇包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、反式-1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、聚四亚甲基二醇、己二酸、异山梨醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。在一个实施方案中，该混合物的二醇包含乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇及其混合物。这些回收单体可随后用于制备含有高摩尔百分比的回收单体残基的共聚酯。
214.本发明涉及在线性高分子量共聚酯的生产中利用回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）和回收的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚酯（petg），尤其是消费后废料的方法。在塑料制品中使用更高量的回收材料的需求日益增长。对回收料含量的这种需求导致需要开发用于捕获（capturing）现有塑料废物流并将其转化成新塑料制品的新方法和工艺。petg废料的回收特别令人感兴趣。近年来，由于在这些组合废物流的加工过程中遇到的问题，立法已经尝试将回收的二醇改性pet（petg）废品与带有树脂识别码（ric）1的回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）废品分开。另外，大量可回收并转化成新塑料制品的petg目前没有被回收利用。特别地，由petg制成的可收缩膜含有墨水和其它污染物，它们必须从回收物流中除去以生产高品质的透明回收pet（rpet）。另外，医疗包装由大比例的petg制成，这种材料目前没有回收物流。本发明提供了一种在可用于制造如可收缩膜、纤维、耐用品和其它成型制品和物体之类的挤出和注塑产品的共聚酯的生产中与pet相结合地利用回收petg和回收petg作为反应性中间体的方法。
215.目前存在一种非常明确的和大规模的机械回收方法，由此回收聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）制品并转化成半结晶的回收pet（rpet）并进一步并入新塑料制品中。用其它二醇如1,4-环己二醇、二乙二醇、丁二醇或新戊二醇对pet进行二醇改性是非常常见的改进pet的澄清度、改进韧性和降低结晶度的方法。这些二醇改性的材料通常被称为二醇改性pet或petg。尽管这些材料的化学组成非常类似于pet，但用乙二醇以外的二醇改性产生难以在pet回收工艺中回收的材料。必须创造新方法以回收和再循环这些petg材料。
216.本公开中描述的方法使用回收petg作为原料进料制造各种新的共聚酯树脂。在这种方法中，在用于生产新共聚酯的制造过程开始时将回收petg（rpetg）与乙二醇和对苯二甲酸一起作为糊料引入以进给到酯交换反应器中。在该方法的过程中，加入的二醇将rpetg分解成其原始的酸和二醇残基原材料，加入新的二醇和酸，然后将该混合物酯化和聚合以
产生新的共聚酯。这种方法具有使用回收petg 作为原料而不需要进一步纯化产生的酸和二醇的优点。另外，这种方法是有利的，因为其提供了使用目前没有机械回收物流并因此被投入垃圾填埋场的rpetg的方法。
217.此外，rpetg（或rpctg、或rpctm、或rpetm、或rpcta、或rpctg、或rpct）含有两种或更多种不存在于rpet中的更高价值单体，如chdm、tmcd、deg和npg。由这种方法制成的petg产品表现得与原生petg相同，并且可用于完全相同的应用而不因为回收材料的加入而牺牲任何性能。传统上，将rpetg与原生材料共混以形成物理共混物。这些共混物经常在机械性质或颜色和外观方面损失性能，并且常常不能用于与原生材料相同的应用。
218.商业上希望在用于制造水和碳酸饮料瓶的新pet的合成中使用以前用过的，特别是消费后的pet。几种化学处理技术已知用于促进以前用过的聚酯材料的再生和回收利用。这些技术用于将回收的聚酯材料解聚，由此将聚酯材料降低成单体和/或低聚物组分。然后使单体和/或低聚物组分再聚合以产生再生聚酯材料。
219.一种已知的解聚技术是对回收的pet施以甲醇分解。根据甲醇分解方法，使rpet与甲醇反应以产生对苯二甲酸二甲酯（dmt）和乙二醇（eg）。dmt和eg可容易地提纯，然后用于生产含pet的再生聚酯材料。但是，全世界大多数常规的商业pet生产设施被设计为使用对苯二甲酸（tpa），较小规模的一些设施使用dmt，但大多数设施没有被设计为同时使用tpa和dmt作为单体原料。因此，通常需要额外的加工以将dmt转化成作为许多这类设施的原料的tpa，并且在任一情况下，都需要进一步纯化二醇和dmt/tpa。
220.另一种已知的解聚技术是水解，由此使回收的pet与水反应以将rpet解聚为tpa和eg。但是，已知的是，从tpa中除去通常存在于回收的pet中的某些类型的污染物是非常困难和昂贵的。此外，对于被设计为使用dmt作为原料的那些设施，必须将tpa转化成dmt，并且进一步需要二醇和dmt/tpa的纯化。
221.二醇解（glycolysis）也可用于将回收的pet解聚。当rpet与eg反应时发生二醇解，由此产生对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（bhet）和/或其低聚物。二醇解具有优于甲醇分解或水解的一些显著优点，主要是因为bhet可用作基于dmt或基于tpa的pet生产工艺的原料，而不需要对生产设施的重大改造或进一步纯化。二醇解技术提供的另一显著优点在于，不必从解聚溶剂中除去二醇。
222.先前已知的二醇解方法包括消费后rpet的独立的完全的二醇解和随后将一部分二醇解产物添加到缩聚过程中。这样的二醇解方法描述在美国专利5,223,544中。这样的方法需要高压和大量过量的乙二醇。这些要求通过降低反应器的潜在生产能力而降低反应器效率。
223.通常已经发现，在这些二醇解过程中需要高温和大量过量的eg来溶解聚酯分子，以使其可随后分解成其组成部分，如bhet及其低聚物。高温和过量eg导致产生大量的二乙二醇副产物。由此产生的二乙二醇无法容易地从bhet中除去，因此，如果bhet随后用于生产再生pet，所得pet产物的二乙二醇含量过多，以致该聚合物无法用于许多商业用途。
224.其它已知的涉及二醇解的方法要求聚合度大于10的bhet低聚物的剩余物（heel）在反应运行结束时保留在反应器中，以便溶解消费后rpet，因为后者不溶于大多数溶剂。这些程序描述在美国专利4,609,680中。因此，在本领域中显然仍需要可在新包装级pet的制造中高效处理以前用过的消费后rpet的二醇解方法。
225.本公开提供对上述问题的解决方案。特别地，本公开的方法提供了利用回收聚酯和/或回收共聚酯，包括回收pet、回收petg、回收petm和回收pctm或这些材料的混合物生产包装级聚酯产品的高效和经济的程序。
226.在一个实施方案中，糊料区中的材料的粘度和离开糊料区的材料的粘度在使用rpetg（和rpctm或与rpet的共混物）时与仅使用rpet相比极大降低。在一个实施方案中，与仅在eg中相比，tpa在rpet中溶解得更快。在一个实施方案中，tpa可更快溶解在rpetg、rpetm或rpctm中。
227.在一个实施方案中，tpa完全被回收聚酯或共聚酯替代。
228.在一个实施方案中，通过回收进料和添加到第一反应区中的组分的组合进行最终聚酯产物的组成控制。
229.在本公开的一个实施方案中，在两个主要阶段中制造共聚酯。第一阶段使原材料反应以形成单体和/或低聚物。如果进入第一阶段的原材料包含酸端基，如tpa或间苯二甲酸，第一阶段被称为酯化。酯化阶段可以是单个步骤或可分成多个步骤。第二阶段进一步使单体和/或低聚物反应以形成最终共聚酯产物。第二阶段通常被称为缩聚阶段。缩聚阶段可以是单个步骤或可分成预缩聚（或预聚）步骤和最终（或精制）缩聚步骤。
230.图1显示根据本公开的各种实施方案制造聚酯或共聚酯如petg的工艺流程图。尽管流程图（图1）将反应区显示为单独容器（其通常是连续搅拌釜反应器（cstr）），但这些容器可以是具有多个酯化区以及适当分隔和控制的一体单元。同样地，尽管反应区显示为单独容器（其通常是刮膜或薄膜类型的cstr），但这些容器可合并在一个或多个具有多个缩聚区以及适当分隔和控制的一体单元中。各种其它类型的酯化和缩聚反应器以及反应器布置是本领域中已知的并可适合根据本公开使用。
231.参考图1，在一个实施方案中，将由2:1摩尔比的eg和tpa与回收共聚酯和/或聚酯组成的糊料供入标记为糊料罐的位置。将附加eg供入第一反应区或反应器1并且基于共聚酯的目标最终组成，也可将其它二醇，如chdm、tmcd、npg和deg在同样位置供入第一反应区，任选地，也可加入附加回收材料。在一个实施方案中，这些原材料可分开和/或直接添加到第一反应区中。在一些实施方案中，将回收共聚酯和/或聚酯供入以下位置的至少一个：糊料罐、区域#1、区域#2或精制区。
232.反应混合物在第一反应区中借助包括热交换器的再循环回路加热。在第一反应区中发生酯化以形成包含共聚酯单体、低聚物或两者以及未反应的tpa、eg和其它二醇，如chdm、tmcd、npg或deg的第一酯化产物。然后将第一反应区的反应产物传送到第二反应区。在第二反应区中发生进一步酯化以形成包含附加共聚酯单体、低聚物或两者的第二酯化产物。
233.在一些实施方案中，离开酯化阶段的单体和/或低聚物的平均链长可为小于25、1至20或5至15。
234.然后将第二反应区的反应产物传送到第三反应区。在一些实施方案中，在第三反应区中任选在缩聚催化剂存在下发生缩聚以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，在第三反应区中发生缩聚而不需要缩聚催化剂，以形成包含共聚酯低聚物的预聚产物。在一些实施方案中，回收共聚酯和聚酯中剩余的催化剂残留物足以充当缩聚催化剂。在一些实施方案中，第三反应区将离开酯化阶段的单体转化成具有2至40、5至35、或10
至30的平均链长的低聚物。
235.然后将预聚产物传送到一个或多个反应区或精制区。在精制区中任选在缩聚催化剂存在下发生额外缩聚以形成具有所需平均链长或iv的共聚酯。该共聚酯随后从精制区取出以供后续加工，如通过连接到水下制粒机的挤出机成型为丸粒。
236.在一个实施方案中，糊料罐中的温度在120-180℃之间。
237.在一个实施方案中，二醇解和酯交换区中的温度为200-300℃。
238.在一个实施方案中，反应步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，反应步骤在不大于320℃、不大于300℃、不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，反应步骤在250至320℃、或260至300℃的熔体温度下进行。
239.在一个实施方案中，反应步骤在25至40 psi、或30至40 psig的压力下进行。
240.在一个实施方案中，酯化步骤在至少253℃、至少255℃、或至少257℃的熔体温度下进行。在一个实施方案中，附加地或替代性地，酯化步骤在不大于290℃、不大于285℃、不大于280℃、不大于275℃、不大于270℃、或不大于265℃的熔体温度下进行。在各种实施方案中，酯化步骤在250至270℃、或257至265℃的熔体温度下进行。
241.在一个实施方案中，酯化步骤(d)在8至20 psig的压力下进行。
242.在一个实施方案中，酯化反应温度为240至270℃且压力为5至50 psig，缩聚反应温度为240至270℃且压力为5至50 psig。
243.在一个实施方案中，缩聚温度为255至275℃。
244.在一个实施方案中，缩聚温度为280至320℃。
245.在一个实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在反应步骤中的平均停留时间为30至40分钟。
246.在一个实施方案中，反应物在酯化步骤中的平均停留时间为2小时或更少、1.75小时或更少、1.5小时或更少、1.25小时或更少、1小时或更少、或0.75小时或更少。在各种实施方案中，反应物在酯化步骤(d)中的平均停留时间为30至40分钟。
247.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至3.0:1。
248.在各种实施方案中，引入该方法的eg:tpa的总摩尔比为2.3:1至2.71:1。
249.第一反应区中的反应步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
250.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在250至270℃的熔体温度和25至40 psi的压力下进行。
251.在各种实施方案中，第一反应区中的反应步骤在257至265℃的熔体温度和30至40 psi的压力下进行。
252.第二反应区中的酯化步骤的温度、压力和平均停留时间是上述那些。
253.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在250至270℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
254.在各种实施方案中，第二反应区中的酯化步骤在257至265℃的熔体温度和8至20 psi的压力下进行。
255.可用于本公开的方法的缩聚催化剂不受特别限制。这样的催化剂的实例包括钛基化合物、锑基化合物和锗基化合物。钛催化剂非常高效并在低催化剂水平下提供高缩聚速率。缩聚催化剂可在酯化阶段或缩聚阶段的过程中加入。在一个实施方案中，它们随进料一起添加到第一反应区中。在一个实施方案中，催化剂在基于共聚酯的重量计1至500 ppm的范围内加入。在一个实施方案中，在钛的情况下，催化剂可在基于共聚酯的重量计1至50 ppm的范围内加入。
256.在一个实施方案中，催化剂选择受来自回收进料的催化剂影响。通过来自进料的催化剂和添加到第一反应区和第二反应区中的催化剂的组合实现特定催化优点。可能来自rpet的催化剂包含sb和li/al。来自rpetg的催化剂可以是ti、co、ge和sb。来自rpetm和rpctm的催化剂包含co。
257.在一些实施方案中，磷化合物通常与催化剂一起加入以改进热稳定性。可用作热稳定剂的磷化合物包括磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基。在一些实施方案中，合适的热稳定剂包括磷酸三苯酯merpol a。在一个实施方案中，磷在基于共聚酯的重量计0至100 ppm的范围内加入。
258.在各种实施方案中，一种或多种其它添加剂可在该方法内的一个或多个位置添加到原材料、共聚酯和/或共聚酯单体/低聚物中。在各种实施方案中，合适的添加剂可包括例如三官能或四官能共聚单体，如偏苯三甲酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四甲酸二酐、季戊四醇或其它多元酸或多元醇；交联剂或其它支化剂；着色剂；调色剂；颜料；炭黑；玻璃纤维；填料；抗冲改性剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂化合物；氧清除化合物；等。
259.根据本公开的方法特别适合以工业规模使用。例如，在一个实施方案中，它们可在能够以500至30,000 lbs/hr聚合物的速率运行的商业生产线上实施。
260.在另一个方面，本公开涉及由本公开的方法制成的共聚酯。
261.再进一步根据上述方法，新的聚酯产物可含有乙二醇、二乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的二醇单元，其中1,4-环己烷二甲醇单元构成总二醇单元的最多大约25摩尔%，二乙二醇构成总二醇单元的最多15摩尔%。在这种情况下，1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇单元可直接添加到第一反应混合物中的一部分乙二醇组分中，或来源于一部分消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或二醇改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)瓶片材料。
262.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60-100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和(b) 二醇组分，其包含0-96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
263.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含50至96.5摩尔%的乙二醇残基和3.5至50摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基,
其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
264.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含90至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含0至50摩尔%的乙二醇残基和50至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
265.在各种实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含60至100摩尔%的对苯二甲酸的残基；和(b) 二醇组分，其包含65至85摩尔%的乙二醇残基和25至35摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基，其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
266.在各种实施方案中，该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g或0.5至1.2dl/g或0.6至0.9 dl/g的比浓对数粘度。
267.在各种其它实施方案中，该共聚酯包含：(a) 二酸组分，其包含100摩尔%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；(b) 二醇组分，其包含0至96.5摩尔%的乙二醇残基、3.5至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇的残基和0至0.4摩尔%的偏苯三甲酸酐的残基；和其中该共聚酯具有0.4至1.5 dl/g的比浓对数粘度(iv)，其中所有重量百分比基于共聚酯的总重量计；和其中二酸组分基于共聚酯中的总二酸残基为100摩尔%计，且二醇组分基于共聚酯中的总二醇残基为100摩尔%计。
268.在一个实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何收缩膜实施方案的收缩膜。在另一实施方案中，本公开包括一种制品或成型制品，其包括本公开的任何取向膜实施方案的取向膜。
269.在某些实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。在一个实施方案中，本公开包括但不限于施加于容器、包装、塑料瓶、玻璃瓶、照片基底如纸、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的取向膜。
270.在本公开的某些实施方案中，本公开的收缩膜可成型为标签或套筒。该标签或套筒可随后施加于制品，如容器壁、电池组，或施加到片材或膜上。
271.本公开的取向膜或收缩膜可施加于成型制品，如片材、膜、管、瓶，并且常用于各种包装应用。例如，由聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚乳酸（pla）之类的聚合物制成的膜和片材经常用于制造塑料饮料或食品容器的收缩标签。例如，本公开的收缩膜可用于许多包装应用，其中施加于成型制品的收缩膜表现出如良好的可印刷性、高不透明度、较高收缩力、良好的质地和良好的刚度之类的性质。
272.改进的收缩性质以及改进的韧性的组合提供了新的商业选择，包括但不限于，施
加于容器、塑料瓶、玻璃瓶、包装、电池组、热灌装容器和/或工业制品或其它应用的收缩膜。
273.另外，本公开的材料可挤出成片材，并且片材可进一步热成型为三维制品。本公开的材料可转变成模制品、膜、可收缩膜、取向膜、吹塑制品和吹塑膜制品。
274.以下实施例进一步例示可如何制造和评估本公开的聚酯，并且意图仅是示例性的而无意限制其范围。除非另行指明，份数是重量份，温度以℃（摄氏度）计或在室温下，且压力等于或接近大气压。
275.本公开包括并明确设想和公开了本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何和所有组合。也就是说，本公开的主题可通过本文提及的实施方案、特征、特性、参数和/或范围的任何组合界定。
276.本公开的任何工艺/方法、装置、化合物、组合物、实施方案或组分都可被过渡词“包含”、“基本由
…
组成”或“由
…
组成”或这些的变型修饰。
277.本文所用的不定冠词“一”是指一或多，除非上下文清楚地另行暗示。类似地，单数形式的名词包括它们的复数形式，反之亦然，除非上下文清楚地另行暗示。
278.尽管已试图精确，但本文中描述的数值和范围应被视为近似值，除非上下文另行指明。根据本公开力求获得的所需性质以及由测量技术中存在的标准偏差引起的变化，这些值和范围可能偏离它们的指定数字。此外，本文中描述的范围意图并明确考虑包括指定范围内的所有子范围和数值。例如，范围50至100旨在包括该范围内的所有数值，包括子范围如60至90、70至80等。
279.实施例中报道的相同性质或参数的任何两个数值可界定一个范围。这些数值可四舍五入到最接近的千分位、百分位、十分位、整数、十位、百位或千位以界定范围。
280.本文引用的所有文献，包括专利以及非专利文献的内容，完整地特此引用并入本文。如果任何并入的主题与本文中的任何公开有矛盾，本文中的公开应优先于并入的内容。
281.可通过以下实施例进一步例示本公开，但是应该理解的是，这些实施例仅以举例说明为目的包括，并且无意限制本公开的范围。
实施例
282.这些实施例中所用的低聚物在分批中试装置中制备并按来样使用。评估的组合物是对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和新戊二醇的共聚酯。各二醇的浓度为：13摩尔%npg、3摩尔%1,4-环己烷二甲醇、5摩尔%二乙二醇，其余79摩尔%是乙二醇。基于装载的总二醇的重量计，在1.55的总二醇/对苯二甲酸的摩尔比下制备低聚物。
283.通过将足以制成100克聚酯的低聚物置于500毫升单颈圆底烧瓶中而制备各聚酯样品。将目标含量的钛和锑催化剂与所需含量的磷一起作为乙二醇溶液添加到烧瓶中。将由附接到单个2.5”直径搅拌叶片上的
¼”
直径轴组成的不锈钢搅拌单元插入烧瓶，然后为烧瓶装配玻璃聚合物头部（glass polymer head）。将由标准锥形24/40公接头组成的聚合物头部（polymer head）连接到反应烧瓶；侧臂与烧瓶颈成大约45
°
定位以允许除去挥发性材料，一段玻璃管在烧瓶颈上方延伸，搅拌轴从中穿过。搅拌轴穿过的管段配有teflon衬套和橡胶软管以在搅拌轴周围提供真空紧密密封。通过经由柔性“万向”接头连接的1/8马力电动机转动该轴。侧臂连接到由干冰冷却的冷凝器和真空泵组成的真空系统。通过将氮气引入真空流而控制反应烧瓶内的压力。使用熔融金属浴加热反应烧瓶。使用分布式数据采集
和控制系统监测和控制所有反应参数。
284.表1显示在所有情况下用于制备该评估中包括的聚酯样品的反应序列。
285.表1
反应阶段号阶段持续时间(分钟)温度(℃)压力(mmhg)搅拌速率(rpm轴)10.1265730021026573012535265130150440265130150582804125640280412575280、290或300175853280、290或300175922907300
286.在合成后，从搅拌轴的叶片上移除各聚合物并在锤磨机中研磨到足够小的粒度以使其穿过带有6 mm孔的筛网。所有试验在未经进一步加工的颗粒上进行。
287.下表2含有在各种温度下的本公开的催化剂体系的几个实施例以及用纯钛催化剂体系制备的8个对照组合物。
288.表2 最终反应温度(℃)ivl*a*b*ti(ppm)p(ppm)sb(ppm)p:ti摩尔比8个对照样品的平均值2800.70377.18-0.2320.07252301.35样品12800.70977.2-0.517.1515171171.6样品22800.71176.22-0.5515.7810151232.2样品32800.6578.41-0.2412.11551191.5样品42900.84568.5-0.5615.941091271.4样品52900.75768.62-0.2914.21541271.2样品63000.74575.89-1.1411.0713481105.8
289.表2中的数据表明对照的纯钛催化剂体系（25ppmti；25ppmp）在标准聚合温度（280℃）下的平均b*为大约20。但是，b*数据显示在所有与sb（110-125ppm）一起使用ti（5-15ppm）和p（5-50ppm）的催化剂体系下的改进。这些结果表明本发明的聚合物的b*或黄度低于仅用钛制成的对照树脂。在280℃的标准聚合温度下，比浓对数粘度相当，但b*表现出改进并且其低于或小于20。在更高温度（290℃和300℃）下，iv和b*都表现出改进，比浓对数粘度更高且b*仍低于或小于20。
290.在此在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度，并以dl/g报道。
291.使用本文描述的程序制造共聚酯树脂样品。在所有情况下，树脂样品在挤出前干燥。
292.通过使用2.5
”ꢀ
davis and standard单螺杆挤出机将树脂样品挤出为10密尔（250微米）膜，制造实验室膜样品。将这些10密尔膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上在比挤出膜的玻璃化转变温度(tg)高5-15℃的温度下拉伸到大约5:1拉伸比和50微米的最终厚度。
293.通过在商业拉幅机（位于marshall and williams, parkinson technologies的一个部门）上挤出和拉伸树脂样品，制备拉幅机膜样品，其中使用3层a-b-c模头挤出膜，其中b层从2.5英寸单螺杆挤出机挤出，a和c层从分开的1.25英寸单螺杆卫星式挤出机挤出。
该膜以大约10密尔（250微米）的厚度浇铸，然后以5:1拉伸比拉伸到50微米的厚度。通常，浇铸厚度为250微米，最终膜厚度为50微米。线速度为45fpm。
294.通过nmr测定挤出膜组合物的二醇含量。在jeol eclipse plus 600 mhz核磁共振谱仪上对聚合物使用氯仿-三氟乙酸（70-30体积/体积）记录所有nmr谱，为锁定而添加氘化氯仿。本文的实施例中所用的共混聚合物的酸组分是100摩尔%对苯二甲酸。二醇组分的总摩尔百分比等于100摩尔%且酸组分的总摩尔百分比等于100摩尔%。
295.在此在25℃下以0.5 g/dl的浓度在60/40（wt/wt）苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度，并以dl/g报道。
296.在此通过将50mm x 50mm正方形膜样品置于水中在65℃至95℃之间（包括65℃和95℃）以5度递增的温度下测量收缩率。该膜在水中浸泡10秒，没有在任何方向上限制收缩，并测量膜样品的收缩（或生长）。%收缩率通过以下方程计算：%收缩率 = [(50mm-收缩后长度)/50mm]x100%。
[0297]
收缩率在垂直于主要收缩方向的方向（纵向，md）上测量，也在主要收缩方向（横向，td）上测量。
[0298]
对于本文中的实施例，用labthink fst-02 thermal shrinkage tester在用于拉伸膜的相同温度下以mpa为单位测量收缩力。
[0299]
对于本文中的实施例，使用astm方法d882测量拉伸膜性质。使用多个膜拉伸速度（300 mm/min和500 mm/min）评估膜的韧性。
[0300]
使用来自thermal analyst instrument的ta dsc 2920以20℃/min的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度和应变诱导结晶熔点（分别是tg和tm）。在拉伸样品的第一次加热时测量tm并在第二加热步骤的过程中测量tg。另外，样品可在强制通风烘箱中在165℃下结晶30分钟，然后用dsc分析。对于所有样品，在20℃/min的加热速率下的dsc扫描的第二次加热的过程中通常不存在结晶熔点。
[0301]
在association for plastic recyclers (apr)公布的程序中已经规定了材料在回收工艺中的相容性。在petg树脂的情况下，pet的结块是本发明已解决的主要问题。开发实验室流程以模拟这一工业标准。实验室结块试验的参数如下：
·
将582克pet瓶片与18克在其收缩状态下的收缩碎片状膜（shrink flaked film）合并（3%膜与pet瓶片）（膜预先通过在85℃的水中浸泡10秒而收缩）
·
将pet瓶片 膜置于铝盘中以达到1.5英寸的深度。
·
将带着瓶片的盘置于208℃的强制通风烘箱中1.5小时。
·
然后将瓶片小心地倒过0.5”筛，称重保留在盘中或无法通过筛的瓶片的量，并作为起始重量的百分比计算结块程度(%)。
[0302]
the association for plastic recyclers (apr)已经建立用于测量材料是否与现有回收工艺相容的试验（critical guidance protocol for clear pet articles with labels and closures pet-cg-02，修订或创建日期为2019年4月11日）。这种方法参考一种测量pet结块的方法（pet flake clumping evaluation；pet-s-08；修订日期为2018年11月16日）。这一试验的细节如下：
·
将标签（最少3%重量，在85℃下预收缩10秒）和瓶子研磨为
¼”
至
½”
碎片尺寸以产生带标签的瓶片。
·
将带标签的瓶片与不带标签的对照瓶片50:50共混。
·
然后以允许最多1.2%的pet带有标签的设置淘析样品。
·
瓶片用0.3% triton x-100和1.0%苛性碱在88℃下洗涤15分钟。
·
然后在除去所有漂浮材料后用水洗涤瓶片，然后过滤（strained）以除去过量的水。
·
再如先前那样淘析瓶片。
·
将2磅洗过的瓶片（含标签）置于用于每种洗过的样品的teflon衬里的烤盘中，并添加瓶片至1.5英寸的层厚度。
·
将装有瓶片的盘置于208℃的循环烘箱中1-1/2小时。
·
将瓶片冷却，然后通过具有0.0625英寸开孔的筛。当材料通过筛时，不应该有任何材料结块并因此变得太大以致无法过筛。
·
在这种测试后进行挤出/制粒和模制步骤以确保瓶片的品质。
[0303]
调制式差示扫描量热法（mdsc）是一种随时间和温度测量样品与惰性参照物之间的热流量差的技术。此外，使用与传统dsc中所用的相同的热通量池设计。但是，在mdsc中，对样品和参照物施加不同的加热曲线（温度状况）。具体地，在常规线性加热或冷却斜线上叠加正弦调制（振荡），以产生其中平均样品温度随时间连续变化但不是线性变化的曲线。对样品施加这种更复杂的加热曲线的净效果与在材料上同时运行两个实验的情况相同
ꢀ‑ꢀ
一个实验在传统线性（平均）加热速率下，一个在正弦（瞬时）加热速率下。这两个同时实验的实际速率取决于三个操作员可选择的变量：
•ꢀ
基础加热速率（underlying heating rate）（3℃/分钟）
•ꢀ
调制周期（60秒）
•
调制的温度振幅（
±
1℃）。
[0304]
使用反向热流量（reversing heat flow）分析玻璃化转变温度和熔融峰面积。作为积分的反向热流量信号测量加热时的熔化热（hf）。由总热流量信号积分得出加热时的结晶热（hc）。通过从加热时的结晶热（hc）减去熔化热（hf）而测量样品的相对结晶度（c）。
[0305]
实施例1-4制造具有不同二醇组成的共聚酯树脂并使用实验室膜工艺转变成可收缩膜，并测量相应的可收缩膜性质。也使用实验室结块试验测试膜样品与pet瓶片的结块。下面显示关键性能属性。用树脂实施例1和2制成的膜造成少于1%的pet瓶片结块。用树脂样品1、3和4制成的膜具有优异的可收缩膜性质。只有用树脂实施例1制成的膜具有优异的可收缩膜性质和少于1%结块。
[0306]
表3:实施例1-4实施例1实施例2实施例3实施例4pta含量(摩尔%)100100100100eg含量(摩尔%)8093.57164chdm(摩尔%)33.5023deg含量(摩尔%)52212npg含量(摩尔%)110270总无定形单体含量195.52935
膜厚度(微米)50505050极限收缩率(在95℃下的%)73247980md收缩率@70℃(%)61-1-3收缩力(mpa)107.1118.5tg(℃)74787769应变诱导结晶熔点(℃)203241167161致断伸长率(%，在300mm/min下)562517383459致断伸长率(%，在500mm/min下)56757943735pet结块(%)0.801025
[0307]
实施例5-7: 制造树脂实施例5-7并在商业拉幅机上转变成可收缩膜，并使用apr试验程序测试与pet回收的相容性。
[0308]
表4: 实施例5-7 实施例5实施例6实施例7pta含量(摩尔%)100100100eg含量(摩尔%)807976chdm(摩尔%)3317deg含量(摩尔%)556npg含量(摩尔%)11130总无定形单体含量192123膜厚度(微米)505050极限收缩率(在95℃下的%)737063md收缩率@70℃(%)642收缩力(mpa)10108tg(℃)747474应变诱导结晶熔点(℃)203196194致断伸长率(%，在300mm/min下)562470451致断伸长率(%，在500mm/min下)567429580pet结块(%)0.82.21.3%熔化热(hf，cal/g)10.18.88.0结晶热(hc，cal/g)0.40.40.3相对结晶度(hf-hc，cal/g)9.78.47.7
[0309]
实施例8-11: 将基于实施例8至11的树脂转变成可收缩膜样品并测试可收缩膜性质和使用实验室结块试验测试与pet瓶片的结块。
[0310]
表5: 实施例8-11 实施例8实施例9实施例10实施例11pta含量(摩尔%)100100100100eg含量(摩尔%)80797988chdm(摩尔%)51505deg含量(摩尔%)5557
npg含量(摩尔%)100160总无定形单体含量20202112膜厚度(微米)50505050极限收缩率(在95℃下的%)59576536md收缩率@70℃(%)2214收缩力(mpa)9996tg(℃)75767474应变诱导结晶熔点(℃)200201196227致断伸长率(%，在300mm/min下)588643552566致断伸长率(%，在500mm/min下)675636493598pet结块(%)0.50.73.80.5熔化热(hf，cal/g)8.2109.513.9结晶热(hc，cal/g)0.30.20.40.5相对结晶度(hf-hc，cal/g)7.89.99.213.4
[0311]
实施例12-16: 使用商业拉幅机工艺制造多层膜并使用实验室结块试验测试与pet瓶片的结块。这些膜用实施例4作为芯层和实施例1作为覆盖层制造。
[0312]
表6: 多层膜，实施例12-16 实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16pta含量(摩尔%)100100100100100eg含量(摩尔%)6467676869chdm(摩尔%)2320181715deg含量(摩尔%)12111099npg含量(摩尔%)03457总无定形单体含量3531283131覆盖层(%)09131620芯层(%)10091878480膜厚度(微米)5050505050极限收缩率(在95℃下的%)8077777777md收缩率@70℃(%)-4-3-3-4-4收缩力(mpa)6.07.77.07.87.2tg(℃)6870697070应变诱导结晶熔点(℃)#1159167157158158应变诱导结晶熔点(℃)#2n/a217217217217致断伸长率(%，在300mm/min下)503436440438417致断伸长率(%，在500mm/min下)129359374454448pet结块(%)2518193126
[0313]
热成型片材实施例:使用2.5
”ꢀ
davis and standard挤出机将实施例a、b和c挤出成厚度为30密尔（750微米）的片材。然后使用铝阴模将片材样品热成型为基本托盘设计（尺寸169mm x 136 mm x 44 mm），该铝阴模设计成允许透过该模型（form）的真空辅助。将模型安装在hydrotrim实验
室热成型机上。烘箱温度和模具温度分别在260℃和42℃下保持恒定。将片材样品在烘箱中放置不同的停留时间，从烘箱中取出，立即成型为托盘，并在从模具中取出之前使其冷却。使用作为热成型机的一部分的红外温度传感器测量片材温度，并用手持红外温度计确认。
[0314]
改变停留时间以建立热成型窗口，在该窗口内可制成高品质部件，其从15秒开始，然后每次增加2秒。改变停留时间以使样品在成型前被加热到不同的温度。在停留时间达到29秒后停止测试，因为实施例c非常混浊，并且不认为是可行的托盘。测量各样品的雾度作为部件品质和结晶的指示。
[0315]
由实施例c制成的托盘在23秒停留时间开始表现出轻微起雾。这表明与实施例a和b相比，实施例c的热成型窗口较小，因为实施例a和b在这一停留时间范围内没有表现出雾度增加。热成型部件的品质用“ ”标示以指示可接受的品质，或用
“‑”
标示以指示不良品质。这些品质等级基于热成型后的雾度和部件清晰度（part definition）的组合。
[0316]
使用实验室结块程序评估挤出片材和热成型部件的样品与pet回收的相容性。此外，如对pet结块的apr筛选试验中所述，使用预结晶步骤。显示来自这种结块试验的结果。
[0317]
实施例b表现出理想的和有辨识性的特征：更宽的热成型窗口，以使其更容易加工；也能够在回收过程中结晶，以使其与pet回收工艺相容。
[0318]
表7: 可热成型片材组合物实施例#abcpta含量(摩尔%)100100100eg含量(摩尔%)697993npg(摩尔%)0130chdm(摩尔%)3034deg含量(摩尔%)153总无定形单体含量(摩尔%)31217
[0319]
表8: 热成型片材的品质样品均热时间，s片材温度，℃部件品质%雾度实施例a15114-0.7实施例a17123-0.64实施例a19129 0.68实施例a21138 0.67实施例a23145 0.62实施例a25152 0.72实施例a27156 0.77实施例a29162 0.51实施例b15114-0.54实施例b17123-0.69实施例b19129 0.59实施例b21138 0.64实施例b23143 0.57实施例b25148 0.56
实施例b27156 0.52实施例b29162 0.75实施例c15114-1.19实施例c17124-1.38实施例c19131 1.43实施例c21138 1.52实施例c23143-2.18实施例c25153-4.17实施例c27157-12.07实施例c29163-30.07
[0320]
表9: 热成型片材的实验室pet结块(%)挤出态的片材热成型部件预结晶实施例a8.8.0%n/a实施例b4.2%6.7%0.1%实施例c0.6%0.5%0.2%
[0321]
注塑样品:使用本领域技术人员公知的正常注塑程序将样品a、b、c和实施例1和实施例3注塑并测试它们的机械性质。根据以下试验方法测试试验部件：astm d638、astm d3763、astm d256、astm d4812和astm d64。用这些反应器级树脂制成的注塑部件的机械性质显示在表10中。
[0322]
表10: 注塑部件的机械性质 样品a样品b样品c实施例1实施例3tg(℃)7375797668屈服强度，mpa5057575754屈服应变，D444断裂强度，mpa2421232016断裂应变，084905118模量，mpa20612377236423972202缺口23℃7331463050缺口-40℃3732313135无缺口23℃25142760265627072572无缺口-40℃2933137419539252423仪器化冲击23℃，能量@最大载荷3732343232仪器化冲击-40℃，能量@最大载荷4823243hdt@1.82mpa6158306055hdt@0.455mpa6863666558
[0323]
已特别参考其优选实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。
[0324]
实验室规模工艺结果:
通用程序: 将53.16克pta、62.21克eg、2.97克deg、11.52克chdm和18.86克rpet的混合物置于配备氮气入口、金属搅拌器和短蒸馏塔的500毫升烧瓶中。此外，将0.14毫升ti催化剂溶液（目标是16 ppmti）和1毫升mn溶液（目标是45 ppmmn）添加到烧瓶中。将烧瓶置于已加热到200℃的wood金属浴中。在实验开始时将搅拌速度设定为200 rpm。将烧瓶的内容物在200℃下加热60分钟，然后将温度经300分钟逐渐提高到250℃。然后将反应混合物加热到270℃ 20分钟，同时将搅拌器减慢至100 rpm并逐渐施加真空至0.4托。然后将温度经20分钟提高到278℃并将搅拌降低到60 rpm，将混合物保持在这些条件下120分钟。在这种保持后，将混合物恢复到大气压并停止加热。然后从烧瓶中取出聚合物以供分析。实施例1用rpet 100%替代tpa进行。实施例2用rpet 20%替代tpa进行。
[0325]
在本公开的一个方面中，在rpet的合理的恒定供应量下，可如图3中所示预测sb和其它残余催化剂和添加剂的量。在一些实施方案中，图3表明可基于供入该工艺的rpet的量平衡必须添加到该系统中的锑的量。例如，如果在最终产物中想要100 ppm的sb，可将60% rpet供入该工艺或供入20% rpet并将60 ppm的sb添加到该系统中。
[0326]
实验室树脂表征:实验室树脂表征:。
[0327]
在这两种情况下制成的树脂在所有的关键性能标准方面都相似。这两种材料具有相似的颜色、iv和组成，无论rpet的添加量如何。
[0328]
中试装置工艺结果:通过将7.3重量%回收pet添加到含有45.7重量%乙二醇、0.7重量%二乙二醇、9.8重量% 1,4-环己烷二甲醇和36.4重量%对苯二甲酸的反应器中，制造树脂样品（a1和a2）。以30 ppm加入ti催化剂。二醇与酸的比率为3.3，用乙二醇和1,4-环己烷二甲醇构成该过量。将反应混合物在250-255℃和25-30 psig下保持3-3.5小时。以21 ppm加入磷，然后将反应混合物加热至270℃并在真空下搅拌，直至达到目标熔体粘度。
[0329]
使用相同方法制造对照树脂样品(b)，只是没有将rpet或deg添加到反应混合物中并使用50 ppm的ti催化剂。将44.1重量%乙二醇、10.5重量% 1,4-环己烷二甲醇和45.5重量%对苯二甲酸装载到反应器中。二醇与酸的比率为2.9，用乙二醇和1,4-环己烷二甲醇构成该过量。chdm过量与先前的样品相同，同时减少eg过量。
[0330]
树脂的表征描述在下表中。
[0331]
中试装置树脂表征:实施例 eg degchdm teg ceg
[0332]
合并树脂实施例a1和a2以制造树脂a。树脂a和b在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5
”ꢀ
davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0333]
实施例a和b: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜
[0334]
树脂a和b具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。
[0335]
商业规模工艺:也在商业制造设备上制造树脂样品以证实本发明的效用。
[0336]
在商业规模工艺中，5%回收pet与对苯二甲酸和乙二醇一起添加到浆料罐中。将浆料罐搅拌30分钟以上，以实现充分混合。然后将这种浆料与催化剂、另外的乙二醇、二乙二醇和环己二醇一起添加到反应区1。这种混合物在35 psig的压力下在235℃以上反应至少1小时以同时解聚pet和使单体反应。然后将来自反应区1的单体和低聚物传送到反应区2，在此它们进一步反应，同时分离出额外的二醇，但保持反应温度。该材料进入反应区3，以在更高的温度和更深的真空条件下精制。最终产物，实施例c的表征显示在下表中，与也在商业工艺中在没有添加rpet的情况下制造的具有相同组成的另一共聚酯树脂，实施例d进行比较。
[0337]
商业工艺树脂表征:商业工艺树脂表征:
[0338]
树脂c和d在除湿干燥器中在60℃下干燥4-6小时。然后使用2.5
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davis and standard挤出机挤出厚度为10密尔（250微米）的膜。一旦挤出，将膜切割并在bruckner karo 4拉幅机上拉伸到50微米的最终厚度。膜以5:1的比率拉伸，拉伸速率为100%/秒，拉伸温度比挤出膜的tg高5-15℃。用这种方法制成的可收缩膜的表征描述在下表中。
[0339]
实施例c和d: 由用rpet制成的树脂组合物制成的可收缩膜
[0340]
树脂c和d具有非常相似的组成、iv和颜色。用这些树脂制成的可收缩膜也具有非常相似的性能。这些结果证实将rpet并入树脂制造工艺不影响树脂或由树脂制成的制品的最终性能。
[0341]
已经特别参考其具体实施方案详细描述了本公开，但要理解的是，可在本公开的精神和范围内作出变动和修改。
再多了解一些
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