水性树脂组合物、水性表面处理剂和物品的制作方法

1.本发明涉及水性树脂组合物、水性表面处理剂和物品。


背景技术：

2.在汽车内装热塑性烯烃(thermo plastic olefin；以下简称为“tpo”)皮革用片材的制造工序中，从赋予其表面的耐久性和设计性的观点出发，利用表面处理剂进行了精加工。以往的表面处理剂中使用的树脂组合物的主流是含有有机溶剂的溶剂系，但随着近年来的环境限制的提高，实质上不含有机溶剂的水性表面处理剂的开发正在推进(例如，参照专利文献1)。
3.然而，在耐磨耗性、触感方面存在改善的余地，强烈要求这些性能的改善。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2010-121027号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明所要解决的课题在于提供耐磨耗性和触感优异的水性树脂组合物。
9.用于解决课题的手段
10.本发明提供一种水性树脂组合物，其含有以哌嗪和/或肼为必需原料的水性聚氨酯(a)、酸改性非氯化聚烯烃(b)、消光剂(c)和交联剂(d)。
11.另外，本发明提供一种水性表面处理剂，其特征在于，含有上述水性树脂组合物；以及物品，其特征在于，具有该水性表面处理剂的涂膜。
12.发明效果
13.本发明的水性树脂组合物的耐磨耗性和触感优异。另外，可以将各种物品的表面制成哑光色调，赋予更具高级感的设计性，并且对聚烯烃等难密合性基材也具有高密合性，即使进行拉伸等成型加工，也可以通过1次涂布得到具有优异的哑光感的涂膜，因此可以在各种物品的表面作为处理剂使用。特别是，可以适合用于塑料成型品，在塑料成型品中，可以更适合用于作为热塑性烯烃(thermo plastic olefin；以下简称为“tpo”)的成型品的tpo皮革、tpo片材。
具体实施方式
14.本发明的水性树脂组合物含有以哌嗪和/或肼为必需原料的水性聚氨酯(a)、酸改性非氯化聚烯烃(b)、消光剂(c)和交联剂(d)。
15.上述水性聚氨酯(a)在得到优异的耐磨耗性和触感方面，必须以哌嗪和/或肼为原料。所述哌嗪和肼在水性聚氨酯的原料中被称为扩链剂，生成脲键。该脲键在聚氨酯树脂中构成硬链段。所述哌嗪和肼两者的链长都非常短，因此可以构建凝聚力非常强的硬链段。基
于以上的理由，能够赋予优异的耐磨耗性和无粘着感的触感。
16.上述水性聚氨酯树脂(a)中的上述“水性”表示上述水性聚氨酯树脂(a)能够分散于水中，例如可以使用具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团的聚氨酯树脂；用乳化剂强制性地分散于水中的聚氨酯树脂等。这些水性聚氨酯树脂(a)可以单独使用，也可以并用2种以上。
17.作为得到上述具有阴离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可列举出使用选自由具有羧基的化合物和具有磺酰基的化合物组成的组中的1种以上化合物作为原料的方法。
18.作为上述具有羧基的化合物，例如可以使用2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
19.作为上述具有磺酰基的化合物，例如可以使用3,4-二氨基丁烷磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
20.上述羧基和磺酰基在树脂组合物中可以部分或全部被碱性化合物中和。作为上述碱性化合物，例如可以使用氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺等烷醇胺；含有钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。
21.作为得到上述具有阳离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可列举出使用具有氨基的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
22.作为上述具有氨基的化合物，例如可以使用三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等具有伯氨基和仲氨基的化合物；n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺等n-烷基二烷醇胺、n-甲基二氨基乙胺、n-乙基二氨基乙胺等n-烷基二氨基烷基胺等具有叔氨基的化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
23.作为得到上述具有非离子性基团的聚氨酯树脂的方法，例如可列举出使用具有氧乙烯结构的化合物中的1种或2种以上作为原料的方法。
24.作为上述具有氧乙烯结构的化合物，例如可以使用聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇等具有氧乙烯结构的聚醚多元醇。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
25.作为用于制造以上的具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料的使用量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性、耐候性、触感和耐水解性的观点出发，在水性聚氨酯树脂(a)的原料中优选为0.1～15质量％的范围，更优选为1～10质量％的范围，进一步优选为1.5～7质量％的范围。
26.作为在得到上述强制性地分散于水中的聚氨酯树脂时可以使用的乳化剂，可以使用例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子性乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
27.作为上述水性聚氨酯树脂(a)，具体而言，例如可以使用用于制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料、多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、以及含有肼和/或哌嗪的扩链剂
(a3)的反应物。它们的反应可以使用公知的氨基甲酸酯化反应。
28.作为上述多异氰酸酯(a1)，可以使用例如：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
29.作为上述多异氰酸酯(a1)，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用脂环式多异氰酸酯，更优选使用具有1个以上的至少异氰酸酯基的氮原子与环己烷环直接连接而成的结构的多异氰酸酯，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯，进一步从进一步提高拉伸时的加工性的观点出发，更优选异佛尔酮二胺。另外，作为脂环式多异氰酸酯的使用量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，在多异氰酸酯(a1)中优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。
30.另外，在使用本发明的水性树脂组合物作为表面处理剂时，在要求更进一步的耐光性和拉伸时的加工性的情况下，作为上述多异氰酸酯(a1)，优选并用上述脂环式多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯，作为上述脂肪族多异氰酸酯，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。作为此时的多异氰酸酯(a1)中的上述脂环式多异氰酸酯的含量，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
31.作为上述多异氰酸酯(a1)的使用量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选在聚氨酯树脂(a)的原料中为5～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围，进一步优选为20～37质量％的范围。
32.作为上述多元醇(a2)，例如可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用聚碳酸酯多元醇。
33.作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用碳酸酯和/或碳酰氯与具有2个以上羟基的化合物的反应物。
34.作为上述碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
35.作为上述具有2个以上羟基的化合物，例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、3-甲基戊二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选使用选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊二醇和1,10-癸二醇组成的组中的1种以上化合物，更优选1,6-己二醇。
36.作为上述聚碳酸酯多元醇的使用量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性和耐候性的观点出发，在多元醇(a2)中优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
37.作为上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量，从得到更优异的耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性和耐候性的观点出发，优选为100～100,000的范围，更优选为150～10,000的范围，进一步优选为200～2,500的范围。需要说明的是，上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(gpc)法测定的值。
38.作为上述聚碳酸酯多元醇以外的上述多元醇(a2)的数均分子量，从得到更优异的耐候性的观点出发，优选为500～100,000的范围，更优选为700～50,000的范围，进一步优选为800～10,000的范围。需要说明的是，上述多元醇(a2)的数均分子量表示通过凝胶渗透柱色谱(gpc)法测定的值。
39.作为上述多元醇(a2)的使用量，在聚氨酯树脂(a)的原料中优选为30～80质量％的范围，更优选为40～75质量％的范围，进一步优选为50～70质量％的范围。
40.作为上述扩链剂(a3)，如上所述，必须使用肼和/或哌嗪，其使用量在上述扩链剂(a3)中更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。另外，作为上述扩链剂(a3)，平均官能团数优选小于3，更优选小于2.5。
41.作为上述肼和/或哌嗪以外可以使用的扩链剂(a3)，例如可以使用数均分子量为50～450的范围的扩链剂(上述聚碳酸酯多元醇除外)，具体而言，可以使用乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二环己基甲烷二胺、1,4-环己二胺等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
42.作为上述扩链剂(a3)的使用量，从得到更优异的耐化学药品性、机械强度、耐磨耗性、触感和耐候性的观点出发，在聚氨酯树脂(a)的原料中优选为0.5～10质量％的范围，更优选为0.7～5质量％的范围，进一步优选为0.9～2.3的范围。
43.作为上述水性聚氨酯树脂(a)的制造方法，例如可列举出：通过使上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)和用于制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料反应，从而制造具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，接着，通过使上述氨基甲酸酯预聚物与上述扩链剂(a3)反应来制造的方法；将上述多异氰酸酯(a1)、上述多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料、和上述扩链剂(a3)一次性投入并使其反应的方法等。这些反应可以列举例如在50～100℃进行3～10小时。
44.作为用于制造上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料所具有的羟基、上述多元醇(a2)所具有的羟基和上述扩链剂(a3)所具有的羟基和氨基的合计与上述多异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基的摩尔比[(异氰酸酯基)/(羟基和氨基)]，优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.1的范围。
[0045]
在制造上述水性聚氨酯树脂(a)时，优选使上述聚氨酯树脂(a)中残留的异氰酸酯基失活。在使上述异氰酸酯基失活的情况下，优选使用甲醇等具有1个羟基的醇。作为上述
醇的使用量，相对于聚氨酯树脂(a)100质量份，优选为0.001～10质量份的范围。
[0046]
另外，在制造上述水性聚氨酯树脂(a)时，可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，上述有机溶剂优选通过蒸馏法等最终被除去。
[0047]
作为上述水性聚氨酯树脂(a)的氨基甲酸酯键的含量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性、触感和耐候性的观点出发，优选为980～4,000mmol/kg的范围，更优选为1,000～3,500mmol/kg的范围，进一步优选为1,100～3,000mmol/kg的范围，进一步优选为1,150～2,500mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(a)的氨基甲酸酯键的含量表示由上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0048]
作为上述水性聚氨酯树脂(a)的脲键的含量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性、触感和耐候性的观点出发，优选为315～850mmol/kg的范围，更优选为350～830mmol/kg的范围，进一步优选为400～800mmol/kg的范围，进一步优选为410～770mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(a)的脲键的含量表示由上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0049]
作为上述聚氨酯树脂(a)的脂环结构的含量，从得到更优异的耐化学药品性、耐磨耗性、触感和耐候性的观点出发，优选为500～3,000mmol/kg的范围，更优选为600～2,900mmol/kg的范围，进一步优选为700～2,700mmol/kg的范围。需要说明的是，上述聚氨酯树脂(a)的脂环结构的含量表示由上述多异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)、用于制造具有亲水性基团的聚氨酯树脂的原料、以及扩链剂(a3)的投入量算出的值。
[0050]
作为上述水性聚氨酯树脂(a)的含有率，从涂布性、作业性及保存稳定性的观点出发，优选在聚氨酯树脂组合物中为1～30质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围。
[0051]
作为上述水性聚氨酯树脂(a)的含有率(固体成分)，从涂布性、作业性及保存稳定性的观点出发，在水性树脂组合物中优选为1～30质量％的范围，更优选为3～28质量％的范围。
[0052]
上述酸改性非氯化聚烯烃(b)是不对聚烯烃进行氯化而进行了酸改性的聚烯烃。上述聚烯烃是将烯烃化合物聚合而成的，作为上述烯烃化合物，例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯等。另外，这些烯烃化合物可以单独使用，也可以并用2种以上，上述聚烯烃(b)可以为均聚物，也可以为共聚物。
[0053]
作为成为上述聚烯烃(b)的原料的聚烯烃，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另外，在上述聚烯烃(b)为共聚物的情况下，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
[0054]
另外，上述聚烯烃(b)是将上述例示的聚烯烃进行酸改性而得到的，该酸改性优选为使用不饱和羧酸或其酸酐而与聚烯烃反应的方法。作为上述不饱和羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乌头酸、巴豆酸等，还可列举出它们的酸酐。另外，可以举出不饱和羧酸的半酯、半酰胺等。这些不饱和羧酸中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐。
[0055]
聚烯烃的酸改性例如可以通过将溶解于有机溶剂的聚烯烃与不饱和羧酸混合，在聚烯烃的软化温度或熔点以上的温度加热使其反应来进行。
[0056]
作为上述聚烯烃(b)的含有率(固体成分)，从涂布性、作业性及保存稳定性的观点出发，在水性树脂组合物中优选为0.5～30质量％的范围，更优选为0.6～25质量％的范围。
[0057]
作为上述水性聚氨酯(a)与酸改性非氯化聚烯烃(b)的质量比率[(a)/(b)]，从得到与tpo等基材的高密合性的方面出发，优选为55/45～98/2的范围，更优选为60/40～98/2的范围，进一步更优选为70/30～97/3的范围。
[0058]
作为上述消光剂(c)，可列举出例如二氧化硅粒子、有机珠、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、高岭土、云母、石棉、云母、硅酸钙、硅铝酸盐等。
[0059]
作为上述二氧化硅粒子，可列举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。其中，从散射效果高且光泽值的调整范围变宽的方面出发，优选干式二氧化硅。另外，从容易分散于组合物中的方面出发，更优选用有机化合物进行了表面修饰的干式二氧化硅。作为这些二氧化硅粒子的平均粒径，优选为2～14μm的范围，更优选为3～12μm的范围。
[0060]
作为上述二氧化硅粒子的使用量，从能够实现可得到所期望的哑光色调设计的光泽值的方面出发，相对于上述水性聚氨酯(a)和酸改性非氯化聚烯烃(b)的合计树脂成分100质量份，优选为0.1～40质量份的范围，更优选为0.5～30质量份的范围。
[0061]
作为上述有机珠，例如可列举出丙烯酸珠、聚氨酯珠、硅珠、烯烃珠等。
[0062]
上述消光剂(c)可以使用1种，也可以并用2种以上。
[0063]
作为上述交联剂(d)，可列举出噁唑啉、碳二亚胺、多异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧树脂、聚硅氧烷、氮丙啶、烷基化三聚氰胺等尿素树脂系交联剂、酰肼系交联剂等。其中，从交联性能和安全性方面考虑，优选碳二亚胺、多异氰酸酯。另外，这些交联剂(d)可以使用1种，也可以并用2种以上。作为上述交联剂(d)的配合量，从涂膜强度的观点出发，相对于上述水性聚氨酯(a)和酸改性非氯化聚烯烃(b)的合计树脂成分100质量份，优选为0.5～50质量份的范围，更优选为1～40质量份的范围。
[0064]
本发明的水性树脂组合物含有上述水性聚氨酯(a)、上述酸改性非氯化聚烯烃(b)、上述消光剂(c)和上述交联剂(d)作为必须成分，根据需要也可以含有其它添加剂。
[0065]
作为上述其它添加剂，例如可以配合各种表面活性剂、蜡、消泡剂、流平剂、粘弹性调节剂、湿润剂、分散剂、防腐剂、膜形成剂、增塑剂、渗透剂、香料、杀菌剂、杀螨剂、防霉剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料(例如钛白、氧化铁红、酞菁、炭黑、永久黄等)、水、溶剂等添加剂。
[0066]
本发明的物品具有本发明的水性树脂组合物的涂膜。另外，作为物品，例如可列举出：家电产品(冰箱、洗衣机、空调、电视机等)的壳体、电子设备(个人电脑、移动电话、智能手机等)的壳体、乐器(钢琴、电钢琴、电子乐器等)的材料；汽车或铁路车辆的内饰材料(仪表板、车门饰板、车顶内衬、座后置物板等)、建材或家具材料(壁纸、胶合板用装饰片材、钢板用装饰片材、椅子粘贴用皮革等)、包装材料(抛光膜等)等塑料成型品；木质材料(胶合板、集成材料、单层层叠材料等)；陶瓷材料(内装瓷砖、砖等)。可列举出运动(滑雪、射箭、高尔夫球、网球等)用具材料；鞋材料(鞋的鞋背、底、芯材、鞋跟、后跟面、鞋垫等)；金属材料(铁、铜、锌、铝等)等。在这些物品中，本发明的水性树脂组合物可以适合用于塑料成型品，在该塑料成型品中，优选用于tpo皮革、tpo片材。
[0067]
实施例
[0068]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
[0069]
[合成例1]水性聚氨酯树脂(a-1)组合物的制备
[0070]
在具备搅拌机、温度计和氮气回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份和辛酸亚锡0.001质量份，接着加入聚碳酸酯多元醇-1(以1,4-丁二醇和1,6-己二醇为原料，数均分子量：1,000)200质量份、2,2-二羟甲基丙酸15质量份、异佛尔酮二异氰酸酯49质量份、六亚甲基二异氰酸酯34质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
[0071]
接着，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合肼6.8质量份、三乙胺15质量份后，加入离子交换水820质量份，得到氨基甲酸酯树脂(a-1)分散于水中的乳化液。
[0072]
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分30质量％的水性聚氨酯树脂(a-1)组合物。
[0073]
得到的水性聚氨酯树脂(a-1)的氨基甲酸酯键的含量为2,052mmol/kg，脲键的含量为698mmol/kg，脂环结构的含量为715mmol/kg。
[0074]
[合成例2]水性聚氨酯树脂(a-2)组合物的制备
[0075]
在具备搅拌机、温度计及氮气回流管的四口烧瓶中加入甲乙酮250质量份及辛酸亚锡0.001质量份，接着，加入聚碳酸酯多元醇-3(以1,6-己二醇为原料，数均分子量：2,000)220质量份、2,2-二羟甲基丙酸12质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯70质量份，在70℃反应1小时，得到氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
[0076]
接着，在该氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中混合哌嗪4.5质量份、三乙胺9质量份后，加入离子交换水880质量份，得到氨基甲酸酯树脂(a-2)分散于水中的乳化液。
[0077]
接着，从上述乳化液中蒸馏除去甲乙酮，进一步加入离子交换水，由此得到不挥发成分32质量％的水性聚氨酯树脂(a-2)组合物。
[0078]
得到的水性聚氨酯树脂(a-2)的氨基甲酸酯键的含量为1,278mmol/kg，脲键的含量为435mmol/kg，脂环结构的含量为1,713mmol/kg。
[0079]
[比较合成例1]水性聚氨酯树脂(ar-1)组合物的制备
[0080]
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，在氮气气流下加入聚碳酸酯二醇(以1,6-己二醇为原料，数均分子量：1,000)500质量份、2,2-二羟甲基丙酸34质量份、甲乙酮336质量份，均匀混合。然后，加入异佛尔酮二异氰酸酯250质量份后，加入二月桂酸二丁基锡0.1质量份，在70℃反应约4小时，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(树脂固体成分中的nco％：4.0质量％)的甲乙酮溶液。
[0081]
接着，在上述得到的氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液中加入三乙胺25质量份，中和上述氨基甲酸酯预聚物中的羧基。然后，加入离子交换水1,471质量份后，加入乙二胺23质量份使其反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲乙酮，由此得到水性聚氨酯树脂(ar-1)组合物(固体成分：35质量％)。
[0082]
[实施例1]
[0083]
将40.5质量份制造例1中得到的水性聚氨酯树脂(a-1)组合物、15.9质量份酸改性非氯化聚烯烃(unitika株式会社制“arrowbase sd-1010”、不挥发成分：20.5质量％)、5.2质量份交联剂(日清纺化学株式会社制“carbodilite e-04”、碳二亚胺系交联剂、不挥发成分：40质量％)、2.2质量份消光剂(evonik degussa公司制“acematt 3300”、用干式法制造
并对表面进行了有机处理的二氧化硅粒子、平均粒径：9.5μm)、1质量份聚丙烯蜡(micro powders公司制“micromatte 1213uvw”；熔融范围150～156℃)、0.1质量份非离子系表面活性剂(第一工业制药株式会社制“noigen ea-157”)、0.1质量份氟系表面活性剂(dic株式会社制“megafac f-444”)、0.7质量份粘弹性调节剂(sannopco株式会社制“sn thickener 612nc”)和36.9质量份离子交换水均匀混合，得到水性树脂组合物(1)。
[0084]
[实施例2]
[0085]
在实施例1中，使用水性聚氨酯树脂(a-2)组合物代替水性聚氨酯树脂(a-1)组合物，除此以外，与实施例1同样地得到水性树脂组合物(2)。
[0086]
[实施例3]
[0087]
将48质量份制造例1中得到的水性聚氨酯树脂(a-1)组合物、4质量份酸改性非氯化聚烯烃(unitika株式会社制“arrowbase sd-1010”、不挥发成分：20.5质量％)、5.2质量份交联剂(日清纺化学株式会社制“carbodilite e-04”、碳二亚胺系交联剂、不挥发成分：40质量％)、2.2质量份消光剂(evonik degussa公司制“acematt 3300”、用干式法制造并对表面进行了有机处理的二氧化硅粒子、平均粒径：9.5μm)、1质量份聚丙烯蜡(micro powders公司制“micromatt 1213uvw”；熔融范围150～156℃)、0.1质量份非离子系表面活性剂(第一工业制药株式会社制“noigen ea-157”)、0.1质量份氟系表面活性剂(dic株式会社制“megafac f-444”)、0.7质量份粘弹性调节剂(sannopco株式会社制“sn thickener 612nc”)和41.3质量份离子交换水均匀混合，得到水性树脂组合物(3)。
[0088]
[实施例4]
[0089]
在实施例3中，使用水性聚氨酯树脂(a-2)组合物代替水性聚氨酯树脂(a-1)组合物，除此以外，与实施例1同样地得到水性树脂组合物(4)。
[0090]
[比较例1]
[0091]
在实施例1中，使用水性聚氨酯树脂(ar-1)组合物代替水性聚氨酯树脂(a-1)组合物，除此以外，与实施例1同样地得到水性树脂组合物(r)。
[0092]
[评价用样品的制作]
[0093]
使用棒涂机no.14将实施例和比较例中得到的水性树脂组合物涂布于tpo皮革(厚度0.4mm)上后，在120℃干燥1分钟，得到评价用样品。
[0094]
[耐磨耗性的评价方法]
[0095]
对于评价用样品，使用学振型摩擦试验机(株式会社大荣科学精器制作所制“rt-200”)，在1kg载荷下使用6号帆布，观察磨耗状态，如下进行评价。
[0096]“t”：100次试验后tpo皮革未露出。
[0097]“f”：100次试验后涂膜破裂，tpo皮革露出。
[0098]
[触感的评价方法]
[0099]
指触评价用样品，如下进行评价。
[0100]“t”：无粘着感。
[0101]“f”：有粘着感。
[0102]
[表1]
[0103][0104]
可知作为本发明的水性树脂组合物的实施例1～4具有优异的耐磨耗性和触感。
[0105]
另一方面，比较例1是使用以乙二胺为原料的水性聚氨酯树脂代替水性聚氨酯树脂(a)的方式，但耐磨耗性和触感不良。