一种双草酸硼酸锂的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及电解质锂盐的合成，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、无记忆效应、环境污染小等优点，是最具有吸引力和发展潜力的二次电池，同时也是混合动力汽车和纯电动汽车电源的首选。电解质是锂离子电池的基础关键材料之一，作为电解液的主要成分，电解质的性能对电解液和锂离子电池发挥着决定性作用。
3.六氟磷酸锂作为目前商业化中最成熟最常用的电解质盐，其存在一定的缺陷。六氟磷酸锂易水解，热稳定性较差，在微量水分存在时即发生分解反应，生成腐蚀性的氢氟酸，会造成锂离子电池性能的衰减和失效。
4.双草酸硼酸锂libob作为一种新型电解质锂盐，具有良好的化学性能和稳定性能，其热分解温度可达300℃。libob的添加，能够在碳负极形成稳定的sei(solid electrolyte interphase)膜，防止溶剂分子的嵌入，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可提高锂离子电池的稳定性和安全性，延长锂离子电池使用寿命。
5.目前，双草酸硼酸锂的制备方法主要为固相法和液相法，反应原料均采用草酸、硼源和含锂化合物(如氢氧化锂或碳酸锂)，生成双草酸硼酸锂和水。双草酸硼酸锂易吸水，形成双草酸锂水合物，同时，在水的作用下，发生部分水解反应，水解反应式如下：
6.lib(c2o4)2 2h2o
→
libo2 2h2c2o4；
7.lib(c2o4)2 3h2o
→
liooccooh h3bo3 h2c2o4；
8.以上的制备方法中，反应过程中难以避免的产生水；而水的存在，会造成最终产品中水分含量较高，且难以除尽；同时，双草酸硼酸锂会部分水解，尤其在加热脱水时，水解加速，导致产品收率偏低，三废多。


技术实现要素：

9.本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种双草酸硼酸锂的制备方法。本发明的制备方法反应温和，工艺简单，生产成本低，经济环保，且反应产率高，可以得到高纯度的双草酸硼酸锂，且比较适合于工业化生产。
10.为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
11.一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)草酸与硼酸反应制备双草酸硼酸：取一定量的草酸与硼酸混合，于40～150℃、常压、机械搅拌条件下反应5～15小时，再于80～180℃下真空下干燥5～10小时；
13.(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的反应物冷却至室温，然后加入锂盐及干燥剂，在80～120℃下搅拌反应6～10小时；
14.(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛下冷却至室温，向其中加入良性溶剂，充分
搅拌0.5～2小时后过滤；
15.(4)步骤(3)的滤液经活性炭脱色后进行浓缩结晶，加入惰性溶剂进行洗涤，最后经干燥得到双草酸硼酸锂产品。
16.进一步地，步骤(1)中所述草酸与硼酸的加入量按照草酸根离子与硼元素的摩尔比计算，所述草酸根离子与硼元素的摩尔比为2～2.5:1。
17.进一步地，步骤(2)中所述干燥剂为五氧化二磷、无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种或两种及以上的混合，所述干燥剂的加入量是反应后溶剂水摩尔量的1～1.2倍。
18.进一步地，步骤(2)中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂中的一种；锂盐的加入量按照硼元素的摩尔量计算，锂盐的摩尔量为硼酸中硼元素摩尔量的1～1.1倍。
19.进一步地，步骤(3)中所述良性溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、戊二腈及己二腈中的一种或几种。
20.进一步地，步骤(4)中所述惰性溶剂为环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯及二甲苯中的一种或几种。
21.本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
22.本发明采用草酸先与硼酸生成中间体双草酸硼酸，双草酸硼酸不会与水分子结合形成结晶水络合物，且经过真空干燥后，水分去除较彻底；从而，下一步的双草酸硼酸与锂盐化合物的反应过程，通过干燥剂不断与反应出的水结合，使反应处于接近无水的条件，如此则可避免反应后得到的双草酸硼酸锂产品与水接触而导致水解，提高了产品收率和纯度。
23.本发明的制备方法在反应结束后的后处理简单方便，通过溶解、脱色、浓缩、结晶、洗涤、干燥，即可得到双草酸硼酸锂产品。
24.本发明制备方法反应产率高，所得到的产品中水分残留量低，产品易提纯，产品纯度高。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.实施例1
27.一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)取198g(2.2mol)无水草酸与62g(1mol)硼酸加入到带搅拌装置的三口烧瓶内，将上述反应原料在常压、机械搅拌条件下，升温至80℃反应8小时；减压后，继续升温至200℃，在此温度下真空干燥5小时；烧瓶内得到白色固体反应物；在上述该反应过程中，草酸与硼酸生成双草酸硼酸，反应方程式如下：
29.2h2c2o4 h3bo3→
hc4bo8 3h2o
30.(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的反应物冷却至室温，加入氢氧化锂26.4g(1.1mol)和无水硫酸镁19g，升温至100℃，搅拌下反应7小时；在该步骤中，双草酸硼酸与氢氧化锂反应生成双草酸硼酸锂，反应方程式如下：
31.hc4bo8 lioh
→
lic4bo8 h2o
32.(3)将步骤(2)的反应物冷却至室温，向其中加入碳酸二甲酯600g(水分150ppm)进行溶解，搅拌1小时后，再进行过滤；
33.(4)步骤(3)中的滤液经过活性炭脱色后，进行浓缩结晶，再加入二氯甲烷洗涤数次后，于真空下干燥，得到固体双草酸硼酸锂产品161g，收率为75％，产品纯度为99.78％，产品水分含量为42ppm。
34.实施例2
35.一种双草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)取189g(2.1mol)无水草酸与62g(1mol)硼酸加入到带搅拌装置的三口烧瓶内，将上述反应原料在常压、机械搅拌条件下，升温至60℃，反应10小时；减压后，继续升温至180℃，在此温度下真空干燥8小时；烧瓶内得到白色固体反应物；在上述该反应过程中，草酸与硼酸生成双草酸硼酸；
37.(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的反应物冷却至室温，加入碳酸锂37g(0.5mol)和五氧化二磷24g，升温至110℃，搅拌下反应8小时；在该步骤中，双草酸硼酸与碳酸锂反应生成双草酸硼酸锂，反应方程式如下：
38.2hc4bo8 li2co3→
2lic4bo8 h2o co2↑
39.(3)将步骤(2)的反应物冷却至室温，向其中加入乙腈500g(水分135ppm)进行溶解，搅拌1.5小时后，再进行过滤；
40.(4)步骤(3)中的滤液经过活性炭脱色后，进行浓缩结晶，再加入二氯乙烷洗涤数次后，于真空下干燥，得到固体双草酸硼酸锂产品158g，收率为81％，产品纯度为99.81％，产品水分含量为56ppm。
41.最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。