一种离子型共轭微孔聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于微孔有机聚合物合成的领域，特别涉及一种离子型共轭微孔聚合物及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.共轭微孔聚合物（cmp是）是有三维网络骨架，自具微孔并且主要孔径小于2 nm的有机多孔材料，从分子结构上看，共轭单元的刚性和成键方式，导致共轭微孔聚合物骨架能有效地支撑起微孔通道，因此共轭微孔聚合物能够提供稳定的多孔性。近年来共轭微孔聚合物的分子设计备受关注，其中离子化是是其重要的设计方向。以往的离子型共轭微孔聚合物来自离子型构筑单元的聚合以及后修饰接枝，前者受产率低所限制，后者则受限于接枝率低。因此一步简易构筑离子型共轭微孔聚合物具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提一种离子型共轭微孔聚合物及其制备方法，并探索在不同单体摩尔比条件下，所得聚合物性能的差异。该方法操作简便，所得聚合物应用范围广泛，在气体吸附以及异相催化等方面具有良好的应用前景。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种离子型共轭微孔聚合物及其制备方法。
4.一方面，本发明的一种离子型共轭微孔聚合物，其结构式为：。
5.具体结构式如下：。
6.另一方面，本发明的一种离子型共轭微孔聚合物的制备方法，具体为：（1）1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶解于乙酸水溶液中；
（2）甲醛水溶液和乙二醛水溶液溶于乙酸水溶液中；（3）将上述两步骤溶液混合，置于80℃下反应12 h，产物经四氢呋喃、丙酮、超纯水洗涤后，放入冷冻干燥机干燥，得到离子型共轭微孔聚合物粉末。
7.上述制备方法的优选方式如下：所述步骤（1）中的乙酸水溶液为16 ml 50%体积分数的乙酸水溶液。
8.所述步骤（2）中乙酸水溶液为2ml冰醋酸和1ml超纯水的混合溶液。
9.所述步骤（2）中甲醛、乙二醛和步骤（1）中的1,3,5-三(4-氨苯基)苯的摩尔比为1：8.8：8.8。
10.所述步骤（3）中80℃下反应12 h后，产物经离心收集，离心转速为8000 rpm，离心时间为20 min。
11.再一方面，本发明的离子型共轭微孔聚合物在气体吸附、异相催化中的应用。
12.又一方面，本发明的制备方法制备的离子型共轭微孔聚合物在气体吸附、异相催化中的应用。
13.有益效果本发明的一种由debus
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radziszewski反应制备的离子型的共轭微孔聚合物，其所含的共轭结构以及带电离子使其具有较强的吸附催化性能。相比于其他离子型共轭微孔聚合物，本发明操作简便，所得聚合物应用范围广，可在气体吸附、异相催化等方面有良好的应用前景。
14.本发明提供一种离子型共轭微孔聚合物的合成方法，不同的单体均可以得到相应的聚合物，操作简便，材料易得，可在气体吸附、异相催化等方面有良好的应用前景。
附图说明
15.图1为在不同单体所得到聚合物的傅里叶变换红外光谱图；图2为在不同单体所得到聚合物的x射线衍射图；图3为实施例1得到聚合物的
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c-nmr图；图4为实施例2得到聚合物的
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c-nmr图；图5为实施例3得到聚合物的
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c-nmr图；图6为实施例1得到聚合物的热重分析图；图7为实施例1、2、3得到聚合物的氮气吸脱附曲线图；图8为实施例1、2、3得到聚合物的非定域密度函数理论孔径分布图。
具体实施方式
16.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
17.下列实施例原料来源：1,3,5-三(4-氨苯基)苯（购于上海凯瑜琳， 98%），37%乙醛水溶液购于国药（中国上海），39%乙二醛水溶液购于tci，冰醋酸购于上海凯茵化工。
18.实施例1
离子型共轭微孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将1,3,5-三(4-氨苯基)苯（210.9 mg，0.6 mmol）用16ml 50%的乙酸水溶液溶解于50ml的烧瓶中，另取37%甲醛水溶液（0.394 ml，5.28mmol）和39%乙二醛水溶液（0.6ml，5.28mmol）溶解于2 ml冰醋酸和1 ml超纯水的溶液中。接着将上述两种溶液混合，置于80 ℃下搅拌反应12 h后，在8000 rpm下离心收集产物，将产物分别用200 ml四氢呋喃、丙酮、超纯水置于55 ℃搅拌洗涤后，放入冷冻干燥机中干燥，即得到离子型共轭微孔聚合物。
19.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中3355，3425以及1280 cm-1
处单体中氨基的消失，表明了聚合的成功进行，1160 cm-1
处咪唑的吸收峰峰因被覆盖太弱而检测不到，1445，1610 cm-1
处为反离子醋酸根的反对称拉伸峰，成功制备了离子型共轭微孔聚合物-1。实施例1所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型共轭微孔聚合物-1为无定形聚合物。本实例所得产品的
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c-nmr如图3所示，离子型共轭微孔聚合物的nmr谱图发生明显变化，128，141 ppm是咪唑化学环境中c的峰，也证明了咪唑基团的存在。
20.实施例1所得产品的热重分析图如图6所示，离子型共轭微孔聚合物-1在400 ℃之后才出现明显失重分解，说明其具有良好的热稳定性。实施例1所得产品的n2吸-脱附曲线如图7所示，比表面积为361 m2/g，非定域密度函数理论孔径分布图如图8所示，离子型共轭微孔聚合物具有多级孔（微孔，中孔）的分布。
21.实施例2离子型共轭微孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（212.6 mg，0.6 mmol）用16ml 50%的乙酸水溶液溶解于50ml的烧瓶中，另取37%甲醛水溶液（0.394 ml，5.28mmol）和39%乙二醛水溶液（0.6ml，5.28mmol）溶解于2 ml冰醋酸和1 ml超纯水的溶液中。接着将上述两种溶液混合，置于80 ℃下搅拌反应12 h后，在8000 rpm下离心收集产物，将产物分别用200 ml四氢呋喃、丙酮、超纯水置于55 ℃搅拌洗涤后，放入冷冻干燥机中干燥，即得到离子型共轭微孔聚合物。
22.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中3355，3425以及1280 cm-1
处单体中氨基的消失，表明了聚合的成功进行，1160 cm-1
处咪唑的吸收峰峰因被覆盖太弱而检测不到，1445，1610 cm-1
处为反离子醋酸根的反对称拉伸峰，成功制备了离子型共轭微孔聚合物-2。实施例2所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型共轭微孔聚合物-1为无定形聚合物。本实例所得产品的
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c-nmr如图4所示，离子型共轭微孔聚合物的nmr谱图发生明显变化，128，141 ppm是咪唑化学环境中c的峰，也证明了咪唑基团的存在。
23.实施例2所得产品的热重分析图如图6所示，离子型共轭微孔聚合物-1在400 ℃之后才出现明显失重分解，说明其具有良好的热稳定性。实施例2所得产品的n2吸-脱附曲线如图7所示，比表面积为328 m2/g，非定域密度函数理论孔径分布图如图8所示，离子型共轭微孔聚合物具有多级孔（微孔，中孔）的分布。
24.实施例3离子型共轭微孔聚合物及其制备方法：
在常温常压下，将4',4'',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯基)三( [1,1'-联苯]-4-胺) )（349.6 mg，0.6 mmol）用16ml 50%的乙酸水溶液溶解于50ml的烧瓶中，另取37%甲醛水溶液（0.394 ml，5.28mmol）和39%乙二醛水溶液（0.6ml，5.28mmol）溶解于2 ml冰醋酸和1 ml超纯水的溶液中。接着将上述两种溶液混合，置于80 ℃下搅拌反应12 h后，在8000 rpm下离心收集产物，将产物分别用200 ml四氢呋喃、丙酮、超纯水置于55 ℃搅拌洗涤后，放入冷冻干燥机中干燥，即得到离子型共轭微孔聚合物。
[0025]
本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中3355，3425以及1280 cm-1
处单体中氨基的消失，表明了聚合的成功进行，1160 cm-1
处咪唑的吸收峰峰因被覆盖太弱而检测不到，1445，1610 cm-1
处为反离子醋酸根的反对称拉伸峰，成功制备了离子型共轭微孔聚合物-3。实施例3所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型共轭微孔聚合物-1为无定形聚合物。本实例所得产品的
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c-nmr如图5所示，离子型共轭微孔聚合物的nmr谱图发生明显变化，128，141 ppm是咪唑化学环境中c的峰，也证明了咪唑基团的存在。
[0026]
实施例3所得产品的热重分析图如图6所示，离子型共轭微孔聚合物-1在400 ℃之后才出现明显失重分解，说明其具有良好的热稳定性。实施例1所得产品的n2吸-脱附曲线如图7所示，比表面积为234 m2/g，非定域密度函数理论孔径分布图如图8所示，离子型共轭微孔聚合物具有多级孔（微孔，中孔）的分布。