一种离子型超交联多孔聚合物及其制备方法与流程

1.本发明属于多孔有机聚合物合成领域，特别涉及一种离子型超交联多孔聚合物及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.多孔有机聚合物（pops），由有机结构单元构成的新型多孔材料，由于其多孔性质、良好的物理化学特性、稳定性、结构和功能多样性而受到越来越多的关注，近年来在多孔材料方面一个重要的进展是多孔有机聚合物的结构设计，pops 合成等。多孔有机聚合物可分为超交联聚合物、固有微孔聚合物、共价有机骨架、共轭微孔聚合物、多孔芳香骨架、共轭三嗪骨架。超交联聚合物（hyper-crosslinked polymers）是一类永久性微孔聚合物，hcp的合成主要基于 friedel-crafts 有机反应，该化学反应提供了快速的动力学以形成牢固的c-c 键，从而形成具有主要孔隙率的高度交联网络。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种离子型超交联多孔聚合物及其制备方法，并探索在不同单体摩尔比条件下，所得聚合物性能的差异。该方法操作简便，所得聚合物应用范围广泛，在气体吸附以及异相催化等方面具有良好的应用前景。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种离子型超交联多孔聚合物及其制备方法以及应用。
4.一方面，本发明的一种离子型超交联多孔聚合物，其结构式为：；其中，r1为卤离子，r为聚合物单体或h。
5.具体结构式如下：。
6.另一方面，本发明的一种离子型超交联多孔聚合物的制备方法，具体为：（1）三(4-咪唑-1-基苯基)胺和1,4-二(溴甲基苯)两种单体置于反应瓶中预抽真空。
7.（2）加入二氯乙烷溶液后，在氮气氛围下搅拌10min至三(4-咪唑-1-基苯基)胺与1,4-二(溴甲基苯)预反应。
8.（3）预反应10min后，加入催化剂，氮气氛围下80℃反应36 h，甲醇、超纯水抽滤、离心洗涤，放入真空烘箱中干燥，得到离子型超交联多孔聚合物粉末。
9.上述制备方法的优选方式如下：所述步骤（2）中的预反应具体为：三(4-咪唑-1-基苯基)胺、1,4-二(溴甲基苯)抽真空10 min后加入7 ml二氯乙烷溶液，在氮气氛围下室温搅拌10 min反应。
10.所述步骤（3）中催化剂二氯乙烷溶液体积为7.5-15 ml。
11.所述步骤（3）中抽滤在砂芯漏斗中进行，抽滤过程中用甲醇、超纯水洗涤；离心所用溶剂为甲醇，转速为8000 rpm，时间为20 min；干燥为放入真空烘箱中干燥的温度为50-60 ℃，时间为24 h。
12.所述步骤（1）中三(4-咪唑-1-基苯基)胺和1,4-二(溴甲基苯)摩尔比为1:4、1:3、1:2、2:3或4:1，进一步优选反应单体摩尔比为1:3。
13.所述步骤（1）中预抽真空时间为：10 min。
14.所述步骤（2）中二氯乙烷溶剂体积为：5-7 ml。
15.所述步骤（3）中催化剂为：三氯化铁，三氯化铁与1,4-二(溴甲基苯)摩尔比为4:1；所述步骤（3）中催化剂溶剂为：二氯乙烷，体积为8 ml；所述步骤（3）中抽滤为：使用砂芯漏斗抽滤，用超纯水，甲醇洗涤。
16.所述步骤（3）中干燥为：真空烘箱干燥温度为60℃，时间为24 h。
17.再一方面，本发明的离子型超交联多孔聚合物在异相催化，气体吸附以及生物载体中的应用。
18.又一方面，本发明的制备方法制备的离子型超交联多孔聚合物在异相催化，气体吸附以及生物载体中的应用。
19.有益效果本发明是一种由傅克烷基化反应与季铵化反应制备的离子型的超交联多孔有机聚合物，其所含的共轭结构以及带电离子使其具有较强的吸附催化性能。相比于其他聚合物，本发明操作简便，所得聚合物应用范围广，可在异相催化，生物载体，气体吸附等方面有良好的应用前景。
20.本发明为一种离子型超交联多孔聚合物的合成，在不同单体摩尔比条件下反应，操作简便，材料易得，可在异相催化，气体吸附以及生物载体等方面有良好的应用前景。
附图说明
21.图1为在不同单体摩尔比条件下得到聚合物的傅里叶变换红外光谱图；图2为在不同单体摩尔比条件下得到聚合物的x射线衍射图；图3为单体摩尔比为3：1条件下得到聚合物的
13
c-nmr图图4为单体摩尔比为3：1条件下得到聚合物的热重分析图。
22.图5为单体摩尔比为3：1条件下得到聚合物的氮气吸脱附曲线图；图6为单体摩尔比为3：1条件得到聚合物的非定域密度函数理论图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
24.下列实施例原料来源：三(4-咪唑-1-基苯基)胺（购于凯瑜琳，98%），1,4-二(溴甲基苯)（1,4-bis (bromomethyl benzene) 98%），二氯乙烷（dichloroethane，500 ml 99％），三氯化铁（fecl3, 99%）购自购于国药（中国上海）。
25.实施例1离子型超交联多孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将三(4-咪唑-1-基苯基)胺（ 110.875 mg，0.25 mmol）和1,4-二(溴甲基苯)（197.97 mg，0.75 mmol）两种单体置于50ml的反应管中，预抽真空10 min。将三氯化铁（486 mg）溶解于8 ml的二氯乙烷溶液中，超声8 min。接着在氮气氛围下加入7 ml二氯乙烷溶剂搅拌至单体全部溶解。然后将三氯化铁的二氯乙烷溶液加入反应管中。将反应装置置于80 ℃下反应36 h后，在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用甲醇洗涤2-3次，甲醇在8000 rpm下离心20 min三次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h，即得到离子型超交联多孔聚合物。
26.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1601，1545 cm-1
处出现咪唑环的特征峰证明聚合物中存在咪唑结构，958 cm-1
处ch
2-伸缩振动峰的出现，说明傅克烷基化反应进行，成功制备了离子型超交联多孔聚合物-1。实施例1所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型超交联多孔聚合物-1为无定形聚合物。本实例所得产品的
13
c-nmr如图3所示，离子型超交联多孔聚合物的nmr谱图发生明显变化，136，130, 57 ppm这三种化学位移对应后离子型超交联多孔聚合物三种不同环境的碳原子。
27.实施例1所得产品的热重分析图如图4所示，离子型超交联多孔聚合物-1在300℃之后出现明显失重分解，没有出现明显的平台，符合超交联聚合物特征。实施例1所得产品的n2吸-脱附曲线如图5所示，比表面积为436 m2/g，非定域密度函数理论孔径分布图如图6所示，离子型超交联多孔聚合物具有多级孔（微孔，中孔）的分布。
28.实施例2离子型超交联多孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将三(4-咪唑-1-基苯基)胺（ 177.40 mg，0.4 mmol）和1,4-二(溴甲基苯)（158.37 mg，0.6 mmol）两种单体置于50ml的反应管中，预抽真空10 min。接着在氮气氛围下加入15 ml二氯乙烷溶剂搅拌至单体全部溶解。将反应装置置于80 ℃下反应36 h后，在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用甲醇洗涤2-3次，甲醇在8000 rpm下离心20 min三次，放入真空烘箱中60 ℃放入真空烘箱干燥24 h，即得到离子型超交联多孔聚合物。
29.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1601，1545 cm-1
处出现
咪唑环的特征峰证明聚合物中存在咪唑结构,成功制备了离子型超交联多孔聚合物-2，实施例2所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型超交联多孔聚合物-2为无定形聚合物。
30.实施例3离子型超交联多孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将三(4-咪唑-1-基苯基)胺（ 110.87 mg，0.25 mmol）和1,4-二(溴甲基苯)（263.96mg，1 mmol）两种单体置于50ml的反应管中，预抽真空10 min。将三氯化铁（1.08 mg）溶解于8 ml的二氯乙烷溶液中，超声8 min。接着在氮气氛围下加入7 ml二氯乙烷溶剂搅拌至单体全部溶解。然后将三氯化铁的二氯乙烷溶液加入反应管中。将反应装置置于80 ℃下反应36 h后，在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用甲醇洗涤2-3次，甲醇在8000 rpm下离心20 min三次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h，即得到离子型超交联多孔聚合物-3。
31.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1601，1545 cm-1
处出现咪唑环的特征峰证明聚合物中存在咪唑结构，958 cm-1
处ch
2-伸缩振动峰的出现，说明傅克烷基化反应进行，成功制备了离子型超交联多孔聚合物-3，实施例3所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型超交联多孔聚合物-3为无定形聚合物。
32.实施例4离子型超交联多孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将三(4-咪唑-1-基苯基)胺（ 55.43 mg，0.125 mmol）和1,4-二(溴甲基苯)（65.99 mg，0.25 mmol）两种单体置于50ml的反应管中，预抽真空10 min。将三氯化铁（162.21 mg 1 mmol）溶解于8 ml的二氯乙烷溶液中，超声8 min。接着在氮气氛围下加入7 ml二氯乙烷溶剂搅拌至单体全部溶解。然后将三氯化铁的二氯乙烷溶液加入反应管中。将反应装置置于80 ℃下反应36 h后，在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用甲醇洗涤2-3次，甲醇在8000 rpm下离心20 min三次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h，即得到离子型超交联多孔聚合物-4。
33.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1601，1545 cm-1
处出现咪唑环的特征峰证明聚合物中存在咪唑结构，958 cm-1
处ch
2-伸缩振动峰的出现，说明傅克烷基化反应进行，成功制备了离子型超交联多孔聚合物-4，实施例4所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型超交联多孔聚合物-4为无定形聚合物。
34.实施例5离子型超交联多孔聚合物及其制备方法：在常温常压下，将三(4-咪唑-1-基苯基)胺（110.87 mg，0.25 mmol）和1,4-二(溴甲基苯)（98.98 mg，0.375 mmol）两种单体置于50ml的反应管中，预抽真空10 min。将三氯化铁（243.32 mg 1.5 mmol）溶解于8 ml的二氯乙烷溶液中，超声8 min。接着在氮气氛围下加入7 ml二氯乙烷溶剂搅拌至单体全部溶解。然后将三氯化铁的二氯乙烷溶液加入反应管中。将反应装置置于80 ℃下反应36 h后，在砂芯漏斗中进行抽滤，抽滤过程中用甲醇洗涤2-3次，甲醇在8000 rpm下离心20 min三次，放入真空烘箱中60℃放入真空烘箱干燥24h，即得到离子型超交联多孔聚合物-5。
35.本实例所得产品的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中1601，1545 cm-1
处出现
咪唑环的特征峰证明聚合物中存在咪唑结构，958 cm-1
处ch
2-伸缩振动峰的出现，说明傅克烷基化反应进行，成功制备了离子型超交联多孔聚合物-5，实施例5所得产品x射线衍射图如图2所示，xrd图谱中有明显的包峰说明离子型超交联多孔聚合物-5为无定形聚合物。
36.目前常用技术方法合成的离子型超交联多孔聚合物，其合成方法操作也相对简便成熟，但是大部分的超交联多孔聚合物具有热稳定差，交联程度低等问题。
37.本发明实施例的合成技术相对成本低，所得到的超交联聚合物热稳定良好，具有更高的交联程度和多孔性。