一种导电水凝胶的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种导电水凝胶及其制备方法，属于高分子材料领域。


背景技术：

2.一直以来，传感器被应用于生活和生产的方方面面，成为生产生活中必不可少的重要器件；而随着社会的发展和科技的进步，更加广阔的应用领域亟需要适应性更强、功能更加多样化的新型传感器；其中，应用于新型的电子设备、医疗设备等的传感材料来说，对于其柔性化以及高灵敏性有着很高的需求。
3.导电水凝胶是一种功能性水凝胶，由于其独特的导电性、高水含量和柔韧性，在医疗贴片、健康监测材料、可穿戴电子、传感器、致动器等方面有着很高的应用潜力；但目前来说，构建具有良好力学性能、高导电性以及高传感灵敏度的水凝胶仍具有很大的挑战。


技术实现要素：

4.本发明提出的是一种导电水凝胶的制备方法及其应用，其目的旨在提升现有丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶的力学性能和导电性。
5.本发明的技术解决方案：一种导电水凝胶的制备方法，该方法包括：（1）、将氧化石墨烯加入水中，超声分散，之后加入抗坏血酸在加热搅拌下进行加热还原，得到均匀分散的还原氧化石墨烯悬浮液；（2）、在还原氧化石墨烯悬浮液中加入丙烯酰胺和丙烯酸，溶解后加入引发剂和交联剂，放入烘箱加热引发自由基聚合，得到基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶。
6.进一步地，所述氧化石墨烯与水的质量比为（0.06~0.1）:100，优选为（0.07~0.09）:100；所述抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为3：1。
7.进一步地，所述加热还原的条件为80℃~100℃反应2h-4h，优选为88
º
c~92
º
c反应3h。
8.进一步地，所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量之和与水的质量比为0.6：1；所加入的丙烯酸与丙烯酰胺的质量之比为（1.2~3.0）：（3.0~4.8)，丙烯酸、丙烯酰胺的质量之比优选为1：4。
9.进一步地，所加入丙烯酰胺和丙烯酸质量之和与交联剂的质量比为（400~600）：1，优选为500：1；所加入丙烯酰胺和丙烯酸质量之和与引发剂的质量比为（50~70）：1，优选为60：1。
10.进一步地，所述烘箱加热的条件为50℃~60℃反应10 h~14h，优选为54
º
c~57
º
c反应12h。
11.进一步地，所述引发自由基聚合过程中，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物所带的氨基和羧基与还原氧化石墨烯上的基团通过氢键作用形成复合结构。
12.进一步地，所述水优选为超纯水。
13.进一步地，所述交联剂优选为mba（n，n-亚甲基双丙烯酰胺）。
14.进一步地，所述引发剂优选为过硫酸铵。
15.进一步地，所述基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶适用于作为柔性传感材料使用。
16.本发明的有益效果：本发明制备的导电水凝胶材料相比于普通的聚丙烯酰胺水凝胶，在力学性能、导电性以及传感灵敏度上均有明显改善，具有被应用于新型柔性传感器的潜力。
附图说明
17.附图1为实施例1-4制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶分别拉伸至断裂的拉伸倍率-应力曲线图。
18.附图2为实施例1制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的灵敏度计算图。
19.附图3为实施例4制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物导的电水凝胶的灵敏度计算图。
20.附图4为实施例1和实施例4制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物导的电水凝胶的电导率计算对比图。
21.附图5为用实施例1制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶制作成的柔性传感器，验证其实现柔性传感可行性的示意图。
具体实施方式
22.一种导电水凝胶的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯加入超纯水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液，之后在氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸在加热搅拌下进行加热还原，得到均匀分散的还原氧化石墨烯悬浮液；（2）搅拌下在还原氧化石墨烯悬浮液中先后加入丙烯酰胺和丙烯酸，溶解后加入过硫酸铵和mba（n，n-亚甲基双丙烯酰胺），转移至模具中，放入烘箱加热下引发自由基聚合，得到基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶。
23.步骤（1）中，所加入氧化石墨烯与超纯水的质量比为（0.06~0.1）:100，优选为（0.07~0.09）:100；所加入抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为3：1。
24.所述步骤（1）中，所述加热还原的条件为80℃~100℃反应2h-4h，优选为88
º
c~92
º
c反应3h。
25.所述步骤（2）中，所述还原氧化石墨烯悬浮液为步骤（1）中加热还原后得到。
26.所述步骤（2）中，所加入丙烯酸和丙烯酰胺的质量之和与超纯水的质量比优选为0.6：1；所加入的丙烯酸、丙烯酰胺的质量之比为（1.2~3.0）：（3.0~4.8)，丙烯酸、丙烯酰胺的质量之比优选为1：4。
27.所述步骤（2）中，所加入丙烯酰胺和丙烯酸质量之和与mba的质量比为（400~600）：1，优选为500：1；所加入丙烯酰胺和丙烯酸质量之和与过硫酸铵的质量比为（50~70）：1，优选为60：1。
28.所述步骤（2）中，所述放入烘箱加热的条件为50℃~60℃反应10 h~14h，优选为54
º
c~57
º
c反应12h。
29.所述步骤（2）中的模具可根据实际情况选取，所述丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶可在不同模具中制备得到。
30.本发明提供的制备方法中，首先优选在油浴加热的条件下由氧化石墨烯还原得到还原氧化石墨烯悬浮液，将丙烯酰胺和丙烯酸作为单体加入还原氧化石墨烯悬浮液中，加入过硫酸铵作为引发剂，加入mba作为交联剂，加热下引发自由基聚合，得到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶；在加热引发自由基聚合过程中，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物所带的氨基和羧基与片状还原氧化石墨烯上的基团通过氢键作用形成复合结构，本发明制备得到的导电水凝胶复合材料中丙烯酰胺-丙烯酸共聚物所带的氨基和羧基与片状还原氧化石墨烯上的基团通过氢键作用形成复合的三维结构，具有良好的力学性能和导电性。
31.本发明提供的制备方法制备得到的导电水凝胶复合材料是基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶材料；通过调控丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中丙烯酰胺和丙烯酸的比例，并引入还原氧化石墨烯与丙烯酰胺-丙烯酸共聚物间的氢键作用使得材料的力学性能大大优于只有丙烯酰胺与丙烯酸共聚物的水凝胶，如附图1所示，本发明实施例1制备的一种基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶（曲线1所对应样品）可以拉伸至原长度20倍以上仍不发生断裂，远优异于不添加石墨烯的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物水凝胶（曲线4所对应样品）；同时，石墨烯独特的片状结构为复合材料提供了良好的导电通路，附图4展示了实施例1制备的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶材料（样品2）的电导率并与不含有石墨烯的丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶（样品1）进行了对比，电导率提升了近3倍，这使得材料在受到应力时电阻变化灵敏，即具有很好的传感灵敏度。
32.本发明所制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶为黑色不透明水凝胶，能够拉伸至原本15倍以上长度（如附图1所示），拉伸100%-400%范围内传感灵敏度（gf)》2（如附图2所示）。
33.本发明以丙烯酰胺为基底，与一定比例的丙烯酸采取自由基聚合形成共聚物，同时在合成过程中引入高导电性的还原氧化石墨烯与高分子聚合物链复合，石墨烯的存在有效提高了水凝胶的导电性与传感灵敏度。
34.所述基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶适用于作为柔性传感材料使用。
35.下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
36.实施例1一种基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1）氧化石墨烯的还原工序：将0.008g 氧化石墨烯加入10ml超纯水中，在超声仪中超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，之后加入0.024g 抗坏血酸在油浴90℃ 下加热搅拌3h，得到还原氧化石墨烯悬浮液，加热结束后，自然冷却至室温；2）复合水凝胶的合成工序：将4.8g丙烯酰胺和1.2g丙烯酸在搅拌下加入步骤1）得
到的还原氧化石墨烯悬浮液中搅拌溶解，之后加入0.1g过硫酸铵和0.012g mba，搅拌溶解过后将混合溶液转移至模具中，放入烘箱中55℃加热12h，得到基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶。
37.附图1中的曲线1为实施例1合成的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶拉伸至断裂的伸长倍率-应力曲线，实施例1制备的水凝胶可拉伸至原来2000%以上未断裂，远优于不加入石墨烯的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物水凝胶（如曲线4所示），附图2展示了基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶在拉伸至原长度400%时的传感灵敏度，附图3展示了实施例4中制备的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物在拉伸至原长度400%时的传感灵敏度与实施例1进行了对比，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的传感灵敏度（gf）要远高于不加入石墨烯的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物水凝胶；附图4中的样品1为实施例4制备的水凝胶的电导率，样品2为实施例1制备的水凝胶的电导率，通过对比可发现，石墨烯的加入使得电导率提升了近3倍。
38.实施例2一种基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1）氧化石墨烯的还原工序：将0.006g 氧化石墨烯加入10ml超纯水中，在超声仪中超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，之后加入0.018g 抗坏血酸在油浴锅中85℃ 加热搅拌2.5h，得到还原氧化石墨烯悬浮液，加热结束后，自然冷却至室温；2）复合水凝胶的合成工序：将4.0g丙烯酰胺和2.0g丙烯酸在搅拌下加入步骤1）得到的还原氧化石墨烯悬浮液中搅拌下溶解，之后加入0.088g过硫酸铵和0.01g mba，搅拌溶解过后用针筒模具吸入混合溶液，放入烘箱中50℃加热14h，得到基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶。
39.附图1中的曲线2为实施例2合成的水凝胶拉伸至断裂的伸长倍率-应力曲线。
40.实施例3一种基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1）氧化石墨烯的还原工序：将0.010g 氧化石墨烯加入10ml超纯水中，在超声仪中超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，之后加入0.030g 抗坏血酸在油浴锅中95℃ 加热搅拌3.4h，得到还原氧化石墨烯悬浮液，加热结束后，自然冷却至室温；2）复合水凝胶的合成工序：将3g丙烯酰胺和3g丙烯酸在搅拌下加入步骤1）得到的还原氧化石墨烯悬浮液中搅拌下溶解，之后加入0.12g过硫酸铵和0.015g mba，搅拌溶解过后用针筒模具吸入混合溶液，放入烘箱中60℃加热10h，得到基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶。
41.附图1中的曲线3为实施例3合成的水凝胶拉伸至断裂的伸长倍率-应力曲线。
42.实施例4丙烯酰胺-丙烯酸共聚物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：1）水凝胶的合成工序工序：在搅拌下将4.8g丙烯酰胺和1.2g丙烯酸加入10ml超纯水中，溶解后分别加入0.1g过硫酸铵和0.012g mba搅拌溶解过后用针筒模具吸入混合溶液，放入烘箱中55℃加热12h，得到丙烯酰胺-丙烯酸共聚物水凝胶。
43.附图2中的曲线4为实施例4合成的水凝胶拉伸至断裂的伸长倍率-应力曲线。
44.附图3为实施例4制备的水凝胶的传感灵敏度计算图，附图4的样品1为实施例4制备的水凝胶的电导率，附图4的样品2为实施例1制备的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物水凝胶的电导率。
45.实施例5对基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶材料进行力学、传感灵敏度和电导率的测试。
46.将实施例1-4制作的水凝胶材料在拉伸机（instason-5967）上测试其力学性能，具体测试方式为：用拉伸机上的夹具夹住水凝胶两端，以100cm/min的速率沿水凝胶垂直方向拉伸至断裂，记录水凝胶拉伸倍率-垂直方向应力的曲线，结果如附图1所示：将拉伸机与同惠电桥（th2830）联用，通过测量拉伸过程中实施例1和实施例4制备的水凝胶材料相对电阻的变化计算得到材料的传感灵敏度，计算公式为：gf=δr/r0/δl ；其中δr为拉伸过程中水凝胶电阻的变化值，r0为水凝胶拉伸前的初始电阻，δr/r0为水凝胶拉伸过程中的相对电阻，对应附图2、附图3中的纵坐标，δl为水凝胶拉伸过程中相对电阻（δr/r0）的变化值所对应的拉伸倍率的变化值，对应附图2、附图3中的横坐标。
47.采用电化学工作站（autolabpgstat302n）测量实施例1和实施例4制备的水凝胶材料的电导率，计算公式为：σ= l/(r
×
s) ；其中l为水凝胶的高，s为横截面积，r为测得的水凝胶电阻；测试结果如附图4所示，实施例1制备的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶材料（样品2）的电导率并与不含有石墨烯的丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶（样品1）相比，电导率提升了近3倍。
48.实施例6将实施例1制备的基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶作为柔性传感器材料贴合于假人关节处，进行柔性传感可行性的验证测试，附图5展示了基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶贴敷于假人脖子后侧时，随脖子弯曲基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶电阻的变化曲线；能够看出，随脖子来回弯曲运动，基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶的电阻发生了明显的波动变化，能够说明基于丙烯酰胺-丙烯酸共聚物/石墨烯复合物的导电水凝胶具有良好的动作传感性能，完全能够适用于作为柔性传感材料使用。