乙烯共聚物及作为粘度改性剂的用途的制作方法

乙烯共聚物及作为粘度改性剂的用途
1.发明人：sara zhang，maryam sepehr，david morgan，jingwen zhang
2.相关申请的交叉引用
3.本技术与2019年3月7日提交的pct申请pct/us19/21164相关，其内容通过引用并入本文，该pct申请又要求2018年3月8日提交的美国临时申请62/640,323的优先权；以及本技术与2019年3月7日提交的pct申请pct/us19/21173相关，其内容通过引用并入本文，该pct申请又要求2018年3月8日提交的美国临时申请62/640,307的优先权。
技术领域
4.本公开涉及乙烯共聚物以及这种聚合物作为例如粘度改性剂的润滑添加剂的用途。


背景技术：

5.将润滑流体应用到移动表面之间以减少摩擦，从而改进功效并降低磨损。润滑流体也常常起着驱散由移动表面之间的摩擦产生的热量的作用。
6.一类润滑流体是用于内燃机的石油基润滑油。润滑油含有帮助润滑油在给定温度下具有一定粘度的添加剂。一般地，润滑油和流体的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度升高时，粘度通常下降，而当温度降低时，粘度通常升高。例如，对于内燃机来说，期望在低温下具有较低的粘度以促进发动机在寒冷的天气中启动，并且在较高的环境温度下，当润滑性能通常下降时，具有较高的粘度。
7.用于润滑流体和油的添加剂包括流变改性剂，例如粘度指数(viscosity index，vi)改进剂。粘度指数改进组分，其中很多衍生自乙烯-α-烯烃共聚物，改性改变润滑剂的流变学行为，以在润滑剂使用的温度范围内增加粘度并促进更恒定的粘度。
8.可以预期，通过适当和谨慎地操作vi改进剂的结构可以大幅改进vi改进剂的性能，如通过增稠效率(thickening efficiency，te)和剪切稳定性指数(shear stability index，ssi)测量的。如美国专利第8,105,992号中所述的增稠效率(te)是通过将聚合物溶解在给定的参考油中可以获得多少粘度增益的相对量度。聚合物的剪切稳定性指数(ssi)是其在剪切应力下聚合物抵抗机械降解的能力的量度。
9.具有高增稠效率的烯烃共聚物(ocp)粘度改性剂在多级成品润滑剂中具有优势，其提供更低的配方成本和降低的沉积物形成风险。这种益处来自于完全调配油中聚合物的使用量较低。传统上并且在本领域中已知，ocp的增稠效率通过使乙烯含量最大化来提高，但这使聚合物处于导致成品润滑剂具有低温性能缺陷的风险中。可以减轻低温缺点。将无定形和半结晶的乙烯基共聚物的共混物用于润滑油配方允许了增加的增稠效率、剪切稳定性指数、低温粘度性能和倾点。参见例如美国专利第7,402,235和5,391,617号，以及欧洲专利第0 638,611号。或者，如果ocp可以以更窄的分子量分布制成，那么也可以提高增稠效率(参见美国专利4,540,753)。
10.仍然需要进一步改进用作粘度改性剂的聚合物的增稠效率特性。
11.感兴趣的参考文献还包括：1)vaughan,a；davis,d.s.；hagadorn,j.r.in comprehensive polymer science,vol.3,chapter 20,“industrial catalysts for alkene polymerization”；2)gibson,v.c.；spitzmesser,s.k.chem.rev.2003,103,283；3)britovsek,g.j.p.；gibson,v.c.；wass,d.f.angew.chem.int.ed.1999,38,428；4)国际公布号wo 2006/036748；5)mcguire,r.et al.coordination chemistry reviews,vol 254,no.21-22,pages 2574-2583(2010)；6)美国专利第4,540,753号；7)美国专利第4,804,794号；8)p.chem.rev.2013,113,3836-38-57；9)j.am.chem.soc.2005,127,9913-9923；10)lub.sci.1989,1,265-280；11)lubricant additives,chemistry and applications,pages 293-327,crc press,2003；12)chemistry and technology of lubricants,3rd edition,pages 153-187,springer,2010；13)美国公布第2013-0131294号；14)美国公布第2002/0142912号；15)美国专利第6,900,321号；16)美国专利第6,103,657号；17)国际公布号wo 2005/095469；18)美国公布第2004/0220050a1号；19)国际公布号wo 2007/067965；20)froese,r.d.j.et al.,j.am.chem.soc.2007,129,pp.7831-7840；21)国际公布号wo 2010/037059；22)美国公布第2010/0227990 al号；23)国际公布号wo/0238628 a2；24)guerin,f.；mcconville,d.h.；vittal,j.j.organometallics 1996,15,p.5586；25)美国专利第7,973,116号；26)美国专利第8,394,902号；27)美国公布第2011-0224391号；28)美国公布第2011/0301310a1号；以及29)美国专利第9,321,858号。


技术实现要素：

12.本公开涉及乙烯-c3至c
20
α-烯烃共聚物，并且更具体地涉及具有约45wt％至约70wt％的乙烯含量和1.1至1.9的mw(dri)/mn(dri)的乙烯-c3至c
20
α-烯烃无规共聚物。乙烯-c3至c
20
α-烯烃无规共聚物可以如pct/us19/21164中所公开的使用吡啶基二胺基(pda)催化剂和添加的链转移剂(cta)来合成。
13.本发明的另一方面是该共聚物在油中作为粘度改性剂的用途。
附图说明
14.附图仅示出示例性实施方式，因此不应认为是对本发明范围的限制，因为本公开可以允许其他等效实施方式。
15.图1是增稠效率随剪切稳定性指数变化的对比图。
具体实施方式
16.当粘度改性剂被添加到油中时，降低了油随着温度改变其粘度的趋势，以改善其粘度指数(vi)和流动特性。改进vi有助于维持保护性油膜的流动性质恒定。这意味着具有足够高的粘度以避免由于发动机热量而在温度升高时损坏发动机零件，以及具有足够低的粘度以应对冷启动和泵送。
17.为了确保以经济高效的方式使用粘度改性剂(vm)，聚合物增稠效率很重要。如美国专利第8,105,992号中所述的增稠效率(te)是通过将聚合物溶解在给定的参考油中可以获得多少粘度增益的相对量度。
18.te主要是聚合物化学物质和分子量的函数。大分子是比小分子更好的增稠剂，在
相同的分子量下，一些聚合物化学物质是比其他化学物质更好的增稠剂。但是，这需要权衡。尽管大分子是好的增稠剂，但大分子也更容易破裂，这会影响油的剪切稳定性。聚合物的剪切稳定性指数(ssi)是其在剪切应力下聚合物抵抗机械降解的能力的量度。
19.可以使用吡啶基二氨基(pda)催化剂和添加的链转移剂(cta)(例如二乙基锌)，通过配位链转移聚合(cctp)来制备作为粘度改性剂的具有提高的增稠效率与剪切稳定性指数(te/ssi)平衡的乙烯-丙烯(ep)共聚物。由于较高的乙烯含量，可能限制对低温特性的改进。
20.为了改进低温特性，所得聚合物的c2(乙烯)wt％应该接近50％，从而具有更大的无规性，并且没有足够的乙烯含量或另一种单体含量(即丙烯)来促进结晶。此外，具有较低ssi值的新型ocp基vm级聚合物在低粘度基础油中允许更好的机械剪切稳定性和相容性。
21.ocp的主要影响性能方面(包括te和ssi)的特征是乙烯与丙烯的比例、聚合物的分子量和聚合物的分子量分布。vm的乙烯-丙烯比例也会影响润滑剂的低温性能，包括冷起动模拟器(ccs，astm d5293)和倾点(astm d97)性能。
22.在本公开中，乙烯-c3至c
20
α-烯烃无规共聚物可以如pct/us19/21164中所公开的由吡啶基二胺基(pda)催化剂和添加的链转移剂(cta)来合成。
23.在至少一个实施方式中，通过本文公开的方法生产的ep共聚物的mw(dri)为约500kg/mol或更小，更优选约300kg/mol或更小，更优选约250kg/mol或更小，并且最优选约200kg/mol或更小。例如，在某些实施方式中，mw(dri)为约50,000g/mol至约250,000g/mol；更通常为约50,000g/mol至约200,000g/mol。
24.在至少一个实施方式中，乙烯含量优选为70wt％或更少，更优选约60wt％或更少，并且最优选约55wt％或更少。例如，在某些实施方式中，乙烯含量为约45wt％至约70wt％，优选乙烯含量为约45wt％至约60wt％，并且更优选约45wt％至约55wt％。在某些实施方式中，乙烯含量为至少51wt％，更通常为51wt％至小于70wt％，甚至更通常为51wt％至约60wt％；并且最通常为51wt％至约55wt％。
25.在至少一个实施方式中，pdi值为1.1至1.9，优选小于1.7，更优选为1.6或更低，并且最优选小于1.4。在某些实施方式中，pdi值不是1.40或1.48。
26.为了本文的目的，使用元素周期表组的编号方式，如chemical and engineering news,63(5),pg.27(1985)中所述。例如，“第4族金属”是元素周期表的第4族的元素，例如，hf、ti或zr。
27.如本文所用，“烯烃”，或者称为“链烯”，是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支化或环状化合物。为了本说明书和所附的权利要求书的目的，当将聚合物或共聚物称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说共聚物的“乙烯”含量为45wt％至55wt％时，应理解为，共聚物中的单体(“mer”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且基于共聚物的重量，所述衍生单元存在为45wt％至55wt％。
[0028]“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体(“mer”)单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构地不同。因此，本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物。
[0029]
为了本公开的目的，乙烯应被认为是α-烯烃。
[0030]
如本文所用，术语“取代的”意指氢基团已被杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替换。
[0031]
如本文所用，mn为数均分子量，mw为重均分子量，mz为z平均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。分子量分布(molecular weight distribution，mwd)，也称为多分散度(polydispersity，pdi)，定义为mw除以mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，mw、mn、mz)均为g/mol。
[0032]
聚烯烃的共聚物(和三元共聚物)具有掺入聚乙烯主链的共聚单体，例如丙烯。与单独的聚乙烯相比，这些共聚物(和三元共聚物)提供了不同的物理特性，并且通常在低压反应器中利用例如溶液、淤浆或气相聚合工艺生产。聚烯烃的共聚单体含量(例如，掺入聚烯烃主链的共聚单体的wt％)影响聚烯烃的特性(和共聚物的组成)，并依赖于聚合催化剂的属性。
[0033]“线性”意指聚合物具有很少(如有)的长链分支，并且通常具有约0.97或更高，例如约0.98或更高的g'vis(支化指数)值。
[0034]
术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键并通常通过η
5-键与m键合的5元环，碳通常构成5元位置的大部分。
[0035]
如本文所用，“催化剂”包括单一催化剂、或每种催化剂为构象异构体或构型异构体的多种催化剂。构象异构体包括例如异象体和旋转异构体。构型异构体包括例如立体异构体。
[0036]
术语“配合物”也可以称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词可以互换使用。活化剂和共催化剂也可以互换使用。
[0037]
除非另有说明，否则术语“取代的”一般意指被取代的种类的氢已被不同的原子或原子团替换。例如，甲基-环戊二烯是已被甲基基团取代的环戊二烯。同样，苦味酸可被描述为已被三个硝基基团取代的苯酚，或被描述为已被一个羟基和三个硝基基团取代的苯。
[0038]
在本文中可以使用以下缩写：dme为1,2-二甲氧基乙烷，me为甲基，et为乙基，pr为丙基，cpr为环丙基，npr为正丙基，ipr为异丙基，bu为丁基，nbu为正丁基，ibu为异丁基，sbu为仲丁基，tbu为叔丁基，p-tbu为对叔丁基，ph为苯基，bn为苄基(即ch2ph)，oct为辛基，cy为环己基，tms为三甲基硅烷基，tibal为三异丁基铝，tnoal为三(正辛基)铝，mao为甲基铝氧烷，p-me为对甲基，thf(也称为thf)为四氢呋喃，rt为室温(除非另有说明，否则为23℃)，tol为甲苯，etoac为乙酸乙酯。
[0039]“阴离子配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带负电荷的配体。“中性供体配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带中性电荷的配体。
[0040]
如本文所用，“催化剂体系”包括至少一种催化剂化合物和载体材料。本公开的催化剂体系可进一步包括活化剂和任选的助活化剂。为了本公开及其权利要求的目的，当催化剂被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将很好地理解，组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。此外，由化学式表示的本公开的催化剂除包括化合物的中性稳定形式外，还意在包括化合物的离子形式。此外，本公开的活化剂除包括离子或中性形式外，还意在包括活化剂的离子/反应产物形式。
[0041]
清除剂是可以添加到反应器中以通过清除杂质而促进聚合的化合物。一些清除剂
也可以充当链转移剂。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用，以形成活性催化剂。在一些实施方式中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。清除剂的例子包括：三烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(例如mmao-3a(akzo nobel))、双(二异丁基铝)氧化物(akzo nobel)、三(正辛基)铝、三异丁基铝、和二异丁基氢化铝。
[0042]
如本文所用，“烷氧化物(alkoxide)”包括其中烷基基团为c
1-c
10
烃基的烷氧化物。烷基基团可以是直链、支链或环状的。烷基基团可以是饱和或不饱和的。在一些实施方式中，烷基基团可包括至少一个芳族基团。
[0043]
在全文中，术语“烃基自由基”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基自由基”和“烷基”可互换使用。同样，术语“基团”、“自由基”和“取代基”在本文中也可互换使用。为了本公开的目的，“烃基自由基”是指可以是直链、支链或环状的c
1-c
100
自由基，当是环状时，为芳族或非芳族的。这种自由基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、及其取代类似物。烃基自由基的取代类似物是这样的自由基，其中烃基自由基的至少一个氢原子已被至少一个卤素(例如，br、cl、f或i)或至少一个官能团(例如，c(o)r*、c(o)nr*2、c(o)or*、nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、和pbr*3，其中r*独立地为氢或烃基自由基，并且两个或更多个r*可以结合在一起形成取代或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环或多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。
[0044]
术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃自由基。这些烯基自由基可以任选地被取代。合适的烯基自由基的例子包括：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，包括其取代类似物。烯基自由基的取代类似物是这样的自由基，其中烯基基团的至少一个氢原子已被至少一个卤素(例如，br、cl、f或i)或至少一个官能团(例如，c(o)r*、c(o)nr*2、c(o)or*、nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2、sir*3、ger*3、snr*3、和pbr*3，其中r*独立地为氢或烯基自由基，并且两个或更多个r*可以结合在一起形成取代或未取代的饱和的、部分不饱和的或芳族环或多环的环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入环内。
[0045]
术语“烷氧基”或“烷氧化物”意指烷基醚或芳基醚自由基，其中术语烷基如上文所定义。合适的烷基醚自由基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。
[0046]
术语“芳基”或“芳基基团”包括c
4-c
20
芳族环，例如六碳芳族环，及其取代的变体，包括苯基、2-甲基-苯基、甲苄基、4-溴-甲苄基。同样，杂芳基意指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已被杂原子(优选n、o或s)替换的芳基基团。如本文所用，术语“芳族”也指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似的特性和结构(几乎为平面)但不定义为芳族的杂环取代基；同样，术语“芳族”也指取代的芳族。
[0047]
当存在命名的烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团的异构体(例如，正丁基、异丁基、异丁基、和叔丁基)时，提及该基团的一个成员(例如，正丁基)将明显公开了该家族中其余的异构体(例如，异丁基、仲丁基、和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团而不指定特定的异构体(例如，丁基)明显公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基)。
[0048]
对于本文公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的任何一般或具体结构还涵盖可以由特定的一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。类似地，如本领域技术人员将认识到的，除非另有说明，否则一般或具体结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体、和无论是对映异构形式还是外消旋形式的其他光学异构体、以及立体异构体的混合物。
[0049]
术语“环原子”意指为环状的环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基基团具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。
[0050]
杂环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环不同，在杂原子取代的环中，环原子上的氢被杂原子替换。例如，四氢呋喃是杂环，而4-n，n-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
[0051]
如本文所用，术语“芳族”也指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似的特性和结构(几乎为平面)但不定义为芳族的杂环取代基；同样，术语“芳族”也指取代的芳族。
[0052]
术语“连续”是指不中断或不停止运行的系统。例如，生产聚合物的连续工艺是这样一种工艺，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中，并在聚合工艺期间连续取出聚合物产物。
[0053]
溶液聚合是指将聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体或它们的共混物)中的聚合工艺。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是将聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的系统优选不是混浊的，如j.vladimir oliveira,c.dariva and j.c.pinto,ind.eng.chem.res.,2000,vol.29,p.4627中所描述。
[0054]
本体聚合是指这样一种聚合工艺，其中使用被聚合的单体和/或共聚单体作为溶剂或稀释剂，而很少使用或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂。可以使用一小部分惰性溶剂作为催化剂和清除剂的载体。本体聚合系统含有少于约25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选少于约10wt％，优选少于约1wt％，优选约0wt％。
[0055]
如本文所用，术语“淤浆聚合工艺”是指采用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合工艺。
[0056]“催化剂生产率”是在t小时的时间内使用包含数克(w)的催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(p)的量度；可以用以下公式表示：p/(t
×
w)，并以gpgcat-1
h-1
为单位表示。“转化率”是转化为聚合物产物的单体的量，其报告为mol％，基于聚合物收率和进料到反应器中的单体的量来计算。“催化剂活性”是催化剂的活性水平的量度，其报告为所用每摩尔(或mmol)催化剂(cat)产生的产物聚合物(p)的质量(kgp/molcat或gp/mmolcat)，催化剂活性也可以以每单位时间例如每小时(hr)表示。
[0057]
术语“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二胺化物配合物”或“吡啶基二氨基催化剂”或“吡啶基二胺化物催化剂”是指在美国专利第7,973,116b2号、美国公布第2012/0071616al、2011/0224391al和2011/0301310a1号中描述的一类配位配合物，其特征在于，双阴离子三齿配体通过一个中性路易斯碱性供体原子(例如，吡啶基团)和一对阴离子氨基或磷基(即，去质子化的胺或膦)供体与金属中心配位。在这些配合物中，吡啶基二氨基配体与金属配位，形成一个五元螯合环和一个七元螯合环。吡啶基二氨基配体的额外原子有可能与金属配位而不影响活化时催化剂功能；这样的一个例子可以是在金属中心形成额外键的环金属化的取代的芳基基团。在本文中，“催化剂”和“催化剂配合物”可互换使用。
[0058]
本公开涉及乙烯共聚物，更具体地涉及乙烯丙烯共聚物，可用于粘度改性应用。
[0059]
根据本发明的共聚物可以通过一种方法产生，该方法包括：使乙烯和一种或多种c3至c
20
α-烯烃与催化剂体系接触，催化剂体系包含活化剂、链转移剂和由式(a)、(b)、(c)或(d)(如下所示)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物；以及得到乙烯含量为约45wt％至约70wt％的共聚物。该共聚物可包含约45wt％至约60wt％的乙烯含量。可选择地，该共聚物可包含约45wt％至约55wt％的乙烯含量。
[0060]
可选择地，该共聚物可包含约51wt％至约55wt％的乙烯含量。
[0061]
催化剂
[0062]
催化剂体系包含活化剂、链转移剂(其可以是能起到清除剂和链转移剂的作用的材料，例如三(正辛基)铝)和由式(a)、(b)、(c)或(d)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：
[0063][0064]
其中：
[0065]
m为第3或第4族金属；
[0066]
q1为三原子桥，其中三个原子的中心是第15或第16族元素(所述第15族元素可以被或可以不被r
30
基团取代)，该三原子桥由式
–
g1–
g2–
g3–
表示，其中g2是第15或第16族原子(所述第15族元素可以被r
30
基团取代)，g1和g3各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16族元素可以被或可以不被一个或多个r
30
基团取代)，其中g1、g2与g3、或g1与g2、或g1与g3、或g2与g3可以形成单环或多环系统；
[0067]
每个r
30
基团独立地为氢、c1至c
100
烃基自由基、或甲硅烷基自由基；
[0068]
q2为
–
nr
17
或
–
pr
17
，其中r
17
为烃基自由基、取代的烃基自由基、甲硅烷基自由基、或甲锗烷基自由基；
[0069]
q3为
–
(tt)
–
或
–
(ttt)
–
，其中每个t为碳或杂原子，并且所述碳或杂原子可以未被取代或被一个或多个r
30
基团取代，所述一个或多个r
30
基团与
“–c–
q3＝c
–”
片段一起形成5元或6元环状基团或包括5元或6元环状基团在内的多环基团；
[0070]
r1为烃基自由基、取代的烃基自由基或甲硅烷基自由基；
[0071]
r3、r4和r5各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、卤素、氨基自由基、或甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r3、r4和r5基团
可以独立地结合在一起以形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环；
[0072]
r2为
–
e(r
12
)(r
13
)
–
，其中e为碳、硅或锗；
[0073]
y为氧、硫、或
–
e*(r6)(r7)
–
，其中e*为碳、硅、或锗；
[0074]
r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、芳基自由基、取代的芳基自由基、烷氧基自由基、卤素、氨基自由基、或甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
基团可以独立地结合在一起形成饱和的取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环；
[0075]
l为阴离子离去基团，其中l基团可以相同或不同，并且任意两个l基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
[0076]
n为1或2；
[0077]
l’为中性路易斯碱；且
[0078]
w为0、1、2、3或4。
[0079]
吡啶基二氨基过渡金属配合物
[0080]
吡啶基二氨基过渡金属配合物包括由通式(a)、(b)、(c)或(d)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：
[0081][0082]
其中：
[0083]
m为第3或第4族金属(优选为第4族金属，更优选为ti、zr或hf)；
[0084]
q1为三原子桥，其中三个原子的中心是第15或第16族元素(所述第15族元素可以被或可以不被r
30
基团取代)，该三原子桥优选与m形成配位键，更优选由式
–
g1–
g2–
g3–
表示，其中g2是第15或第16族原子(所述第15族元素可以被r
30
基团取代)，g1和g3各自是第14、15或16族原子(每个第14、15和16组元素可以被或可以不被一个或多个r
30
基团取代)，其中g1、g2与g3、或g1与g2、或g1与g3、或g2与g3可以形成单环或多环系统，其中每个r
30
基团独立地为氢、c
1-c
100
烃基自由基或甲硅烷基自由基；
[0085]
q2为
–
nr
17
或
–
pr
17
，其中r
17
为烃基自由基、取代的烃基自由基、甲硅烷基自由基、或
甲锗烷基自由基；
[0086]
q3为
–
(tt)
–
或
–
(ttt)
–
，其中每个t为碳或杂原子(优选为c、o、s、或n)，并且所述碳或杂原子可以未被取代或被一个或多个r
30
基团取代，所述一个或多个r
30
基团与
“–c–
q3＝c
–”
片段一起形成5元或6元环状基团或包括5元或6元环状基团的多环基团；
[0087]
r1为烃基自由基、取代的烃基自由基或甲硅烷基自由基；
[0088]
r3、r4和r5各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、芳基自由基、取代的芳基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、卤素、氨基自由基或甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r3、r4和r5基团可以独立地结合在一起以形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环；
[0089]
r2为
–
e(r
12
)(r
13
)
–
，其中e为碳、硅或锗(优选为碳或硅，更优选为碳)，r
12
和r
13
如本文所述；
[0090]
y为氧、硫、或
–
e*(r6)(r7)
–
，其中e
*
为碳、硅或锗(优选为碳或硅，更优选为碳)，r6和r7如本文所述；
[0091]
r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、烷氧基自由基、卤素、氨基自由基、甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
和r
13
基团可以独立地结合在一起以形成饱和的取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环；
[0092]
l为阴离子离去基团，其中l基团可以相同或不同，并且任意两个l基团可以连接以形成双阴离子离去基团；
[0093]
n为1或2(优选为2)；
[0094]
l’为中性路易斯碱；且
[0095]
w为0、1、2、3或4(优选为0或1)。
[0096]
在一些实施方式中，q1为：
[0097][0098]
其中：
[0099]
表示与r2和芳族环的连接，以及
[0100]
r’和r”各自为烷基基团，例如，c
1-c
20
烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。
[0101]
在一些实施方式中，每个l独立地为：卤化物、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢化基、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸酯、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、或炔基、和/或每个l'独立地为：醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、或膦。
[0102]
在一些实施方式中，g1为碳、氮、氧、硅、或硫，优选为碳。
[0103]
在一些实施方式中，g2为氮、磷、氧、硫、或硒，优选为氮、氧、或硫。
[0104]
在一些实施方式中，g3为碳、氮、氧、硅、或硫，优选为碳。
[0105]
在一些实施方式中，q2为
–
nr
17
、
–
pr
17
、或氧，优选为
–
nr
17
。
[0106]
在一些实施方式中，q3为chchch、chch、chn(r')、ch-s、chc(r')ch、c(r')chc(r”)、ch-o、no、优选为chchch、chch、chn(r')、chn(me)、ch
–
s，更优选地，r'为c
1-c
20
烃基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
[0107]
在一些实施方式中，r1为烃基、取代的烃基或甲硅烷基自由基(优选为烷基、芳基、杂芳基和甲硅烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、2、6-二取代苯基、2、6-二异丙基苯基、2、4-6-三取代芳基、2、4、6-三异丙基苯基及其异构体，包括环己基)。
[0108]
在一些实施方式中，r
17
为氢、烃基、取代的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基基团(优选为烷基、芳基、杂芳基和甲硅烷基基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环烷基、环辛基、环十二烷基、苯基、取代的苯基、2-取代苯基、邻甲苯基、2、6-二取代苯基或其异构体，包括环己基)。
[0109]
在一些实施方式中、每个r
30
基团为氢、c
1-c
100
烃基自由基、或甲硅烷基自由基(优选为烷基、芳基和、甲硅烷基基团，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、或其异构体，包括环己基)。
[0110]
在一些实施方式中，r2包含1至20个碳，优选地，r2为ch2，ch(芳基)、ch(2-异丙基苯基)、ch(2,6-二甲基苯基)、ch(2,4-6-三甲基苯基)、ch(烷基)、cme2、sime2、siet2、或siph2。
[0111]
在一些实施方式中，e和e
*
各自独立地为碳、硅、或锗(优选为碳或硅，更优选为碳)。在一个优选的实施方式中，e和e
*
均为碳。
[0112]
在一些实施方式中，r
12
、r
13
、r6和r7各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、芳基自由基、取代的芳基自由基、烷氧基自由基、卤素、氨基自由基或膦基，或者r
12
和r
13
和/或r6和r7可以结合形成饱和的、取代的或未取代的烃基环，其中该环具有4、5、6、7或8个环碳原子，并且环上的取代基可以结合形成额外的环，或者r
12
和r
13
和/或r6和r7可以结合以形成饱和的杂环或饱和的取代杂环，其中环上的取代基可以结合以形成额外的环。
[0113]
在一些实施方式中，r
12
和r
13
中的至少一个为c
1-c
100
(优选为c
6-c
40
，更优选为c
7-c
30
，甚至更优选为c
8-c
20
)取代或未取代的烃基基团(优选为芳基、苯基、取代的苯基、烷基或芳基取代的苯基、c
2-c
30
烷基或芳基取代的苯基、2-取代苯基、2-异丙基苯基、或2,4,6-三甲基苯基)。
[0114]
在一些实施方式中，r6和r7中的至少一个为c
1-c
100
(优选为c
6-c
40
，更优选为c
7-c
30
，甚至更优选为c
8-c
20
)取代或未取代的烃基基团(优选为芳基、苯基、取代的苯基、烷基或芳基取代的苯基、c
2-c
30
烷基或芳基取代的苯基、2-取代苯基、2-异丙基苯基、或2,4,6-三甲基苯基)。
[0115]
在一些实施方式中，r3、r4和r5各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、烷氧基自由基、芳氧基自由基、卤素、氨基自由基、或甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r3、r4和r5基团可以独立地结合在一起以形成取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环。优选地，r3、r4和r5各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、或其异构体。
[0116]
在一些实施方式中，r8、r9、r
10
和r
11
各自独立地为氢、烃基自由基、取代的烃基自由基、芳基自由基、取代的芳基自由基、烷氧基自由基、卤素、氨基自由基、或甲硅烷基自由基，或者两个或更多个相邻的r8、r9、r
10
和r
11
基团可以独立地结合在一起以形成饱和的取代或未取代的烃基环或杂环，其中该环具有5、6、7或8个环碳原子，并且该环上的取代基可以结合以形成额外的环。优选地，r8、r9、r
10
和r
11
各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、取代的苯基、或其异构体。
[0117]
优选地，上述任何r基团和下文中提及的其他r基团均含有至多30个碳原子，优选不超过30个碳原子，尤其是2至20个碳原子。
[0118]
优选地，m为ti、zr或hf，并且/或者e和/或e*为碳，其中基于zr或hf的配合物是特别优选的。
[0119]
在一些实施方式中，r1和r
17
是被0至5个取代基不同地取代的苯基基团，该取代基包括f、cl、br、i、cf3、no2、烷氧基、二烷基氨基、芳基、和具有1至10个碳的烷基基团。
[0120]
在一些实施方式中，每个l可以为卤化物、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢化基、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和炔基。离去基团的选择取决于用于得到配合物的合成途径，并且可以通过额外的反应来改变以适合聚合中的后续活化方法。例如，当使用非配位阴离子，例如n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选烷基。
[0121]
在一些实施方式中，两个l基团可以连接以形成双阴离子离去基团，例如草酸酯。
[0122]
在一些实施方式中，每个l'独立地为醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、或膦，优选为醚。
[0123]
在一些实施方式中，m优选为第4族金属，更优选为zr或hf。
[0124]
在一些实施方式中，e和/或e
*
优选为碳。
[0125]
优选地，在一些实施方式中，r6与r7相同。
[0126]
在一些实施方式中，r1、r3、r4、r8和r
17
各自可以含有不超过30个碳原子。
[0127]
在一些实施方式中，e为碳，r1和r
17
各自独立地为被0、1、2、3、4或5个取代基取代的苯基基团，所述取代基包括f、cl、br、i、cf3、no2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和具有1至10个碳的取代的烃基基团。
[0128]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且r6和r7中的至少一个是含有1至100个(优选6至40个，更优选7至30个)碳的基团。
[0129]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，m为第4族金属，优选为zr或hf，更优选为hf。
[0130]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(b)表示，并且m为第4族金属，优选为zr或hf，更优选为hf。
[0131]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且g2为氧，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0132]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(b)表示，并且g2为氧，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0133]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且g2为氮，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0134]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(b)表示，并且g2为
氮，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0135]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且g2为硫，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0136]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(b)表示，并且g2为硫，g1和g3是通过2个至6个额外的原子彼此结合以形成环状结构的碳原子。
[0137]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(c)表示，q3为c(h)c(h)c(h)，r1为2，6-二异丙基苯基，r
17
为苯基。
[0138]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(d)表示，r6为h，r7为含有1至100个(优选6至40个，更优选7至30个)碳的基团，m为第4族金属(优选zr或hf，更优选hf)，以及e为碳。
[0139]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且r1为2，6-二取代芳基基团，其中取代基选自异丙基、3-戊基、或含有4-20个碳的环状脂族烃。
[0140]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且q1是在相邻位置被取代的吡啶、咪唑、四氢呋喃、二恶烷、二氢噻唑、氧硫杂环戊烷、四氢吡喃、二氢恶唑、或膦基团的三个原子。
[0141]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(a)表示，并且r2为ch(芳基)，其中芳基基团含有7至20个碳原子。
[0142]
在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物是由式(1)、(2)和(3)表示的化合物中的一种或多种：
[0143][0144]
本文所述的吡啶基二胺配体通常以多个步骤制备。一个关键步骤涉及制备含有芳基硼酸(或酸酯)和胺基团的合适的“连接”基团。这些连接基团的例子包括以下通式的化合物：7-(硼酸)-2,3-二氢-1h-茚-1-(胺)、7-(硼酸酯)-2,3-二氢-1h-1-(胺)、7-(硼酸)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)、7-(硼酸酯)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)，其中包括各种硼酸、硼酸酯和胺。可以通过以下方式由含胺官能团的芳基卤化物前体以高收率来制备连接基团：首先用1.0摩尔当量的n-buli对胺基团进行去质子化，然后用t-buli对芳基卤化物进行转移金属化，随后与含硼试剂反应。然后，将该含胺连接基团与合适的含吡啶物质例如6-溴-2-吡啶甲醛偶联。该偶联步骤通常使用负载量小于5％的金属催化剂(例如，pd(pph3)4)。在该偶联步骤之后，然后使可以描述为胺-连接基-吡啶-醛的新衍生物与第二个胺反应，以在缩合反应中产生亚胺衍生物胺-连接基-吡啶-亚胺。然后可以通过与合适的芳基阴离子、烷基阴离子或氢化物源反应将该亚胺衍生物胺-连接基-吡啶-亚胺还原为吡啶基二胺配体。当采用芳基锂或烷基锂试剂时，该反应通常在醚状(etherial)溶剂中在约-100℃至约50℃的温度下进行。当采用氰基硼氢化钠时，该反应通常在甲醇中在回流下进行。
[0145]
由吡啶基二胺制备吡啶基二胺化物(pyridyl diamide)金属配合物可以使用典型
的质子分解和甲基化反应来完成。在质子分解反应中，吡啶基二胺与合适的金属反应物反应以生成吡啶基二胺化物金属配合物。合适的金属反应物将具有碱性离去基团的特征，该碱性离去基团将从吡啶基二胺接受质子，然后通常离开并从产物中除去。合适的金属反应物包括但不限于：hfbn4(bn＝ch2ph)、zrbn4、tibn4、zrbn2cl2(oet2)、hfbn2cl2(oet2)2、zr(nme2)2cl2(二甲氧基乙烷)、hf(nme2)2cl2(二甲氧基乙烷)、hf(nme2)4、和hf(net2)4。含有金属氯化物基团的吡啶基二胺化物金属配合物，例如下面方案1中的pda二氯化物配合物，可以通过与适当的有机金属试剂反应来进行烷基化。合适的试剂包括有机锂和有机镁以及格氏试剂。烷基化通常在醚状溶剂或烃溶剂或溶剂混合物中通常在约-100℃至约50℃的温度下进行。
[0146]
方案1
[0147][0148]
在方案1中，r、r1、r2、r3、r4各自独立地为氢、烃基自由基(例如烷基自由基和芳基自由基)、取代的烃基自由基(例如杂芳基)或甲硅烷基自由基，rn表示氢、烃基自由基或取代的烃基自由基，其可以结合以形成多环芳族环，n为1、2、3或4。
[0149]
获得作为催化剂的吡啶基二胺化物和其他感兴趣的配合物的另一种途径涉及将不饱和分子插入共价金属-碳键中，其中共价键合的基团是多齿配体结构的一部分，例如boussie等人在美国专利第6,750,345号中所描述的。该不饱和分子通常将具有碳-x双键或三键，其中x是第14族或15族或16族元素。不饱和分子的例子包括：烯烃、炔烃、亚胺、腈、酮、醛、酰胺、甲酰胺、二氧化碳、异氰酸酯、硫代异氰酸酯和碳二亚胺。示出了涉及二苯甲酮和n,n-二甲基甲酰胺的插入反应的例子如下。
[0150][0151]
链转移剂(cta)
[0152]“链转移剂”是在聚合工艺过程中能够在配位聚合催化剂与链转移剂的金属中心
之间交换烃基和/或聚合基团的任何试剂。链转移剂可以是任何期望的化学化合物，例如国际公开no.wo 2007/130306中公开的化合物。优选地，链转移剂是第2、12或13族烷基或芳基化合物；优选为锌、镁或铝烷基或芳基；优选地，其中烷基为c1至c
30
烷基、或者c2至c
20
烷基、或者c3至c
12
烷基，通常独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体和类似物。
[0153]
有用的链转移剂通常为烷基铝氧烷，由式alr3、znr2表示的化合物(其中每个r独立地为c1至c8脂肪族自由基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合，例如，二乙基锌、甲基铝氧烷、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。
[0154]
用于合成根据本公开采用的共聚物的优选试剂是在每个烷基基团中具有1至8个碳的三烷基铝化合物和二烷基锌化合物，例如，三乙基铝(teal)、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝(tibal)、三(正己基)铝、三(正辛基)铝(tnoal)、二乙基锌、二异丁基锌、二(正丙基)锌、二辛基锌。也可以使用链转移剂的混合物。最优选的试剂是二乙基锌和三(正辛基)铝。
[0155]
在一个优选实施方式中，使用一种或多种三烷基铝化合物和一种或多种二烷基锌化合物(其中所述烷基优选为c1至c
40
烷基基团，更优选为c2至c
20
烷基基团，甚至更优选为c2至c
12
烷基基团，特别优选为c2至c8基团，例如，甲基、乙基、丙基(包括异丙基和正丙基)、丁基(包括正丁基、仲丁基和异丁基)、戊基、己基、庚基、辛基及其异构体或类似物作为cta。优选的组合包括teal、tibal和/或tnoal与et2zn，优选teal和et2zn、或tibal和et2zn、或tnoal和et2zn。优选地，三烷基铝和二烷基锌化合物以1:1或更高的al与zn的摩尔比存在于反应中，该摩尔比优选为2:1或更高，优选为5:1或更高，优选为10:1或更高，优选为15:1或更高，优选为1:1至10000:1。
[0156]
额外的合适的链转移剂包括通过将三烷基铝或二烷基锌化合物(优选三(c1至c8)烷基铝或二(c1至c8)烷基锌化合物)与少于化学计量(相对于烃基基团的数量)的二级胺或羟基化合物(特别是双(三甲基甲硅烷基)胺，叔丁基(二甲基)硅氧烷，2-羟基甲基吡啶，二(正戊基)胺，2,6-二(叔丁基)苯酚，乙基(1-萘基)胺，双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)，或2,6-二苯基苯酚)组合而形成的反应产物或混合物。理想地，使用足够的胺或羟基试剂，使得每个金属原子上保留一个烃基基团。可在本公开中用作链转移剂的前述组合的主要反应产物包括：正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)、正辛基铝双(2,6-二叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)和乙基锌(叔丁氧化物)。
[0157]
链转移剂通常以约5:1或更高的链转移剂的金属与过渡金属(来自吡啶二氨基过渡金属配合物)的摩尔比存在于反应中，该摩尔比优选约10:1至2000:1，优选约20:1至约1000:1，优选约25:1至约800:1，优选约50:1至约700:1，优选约100:1至约600:1。
[0158]
在一个实施方式中，cta为二烷基锌，其中烷基为c1至c
20
烷基基团，例如，甲基、乙基、丙基、丁基，优选地，cta为二乙基锌。
[0159]
活化剂
[0160]
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中互换使用，并且定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。
[0161]
在合成配合物之后，可以通过以任何合适的方式将配合物与活化剂组合来形成催化剂体系，包括通过负载它们以用于淤浆或气相聚合。也可以将催化剂体系添加到溶液聚合或本体聚合中(在单体中)或可以在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)生成。催化剂体系通常包括如上所述的配合物和活化剂，例如铝氧烷或非配位阴离子。
[0162]
非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、可以是中性或离子性的离子化活化剂以及常规型助催化剂。优选活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物和离子化的阴离子前体化合物，其提取反应性的、σ-键合的金属配体，使金属配合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
[0163]
铝氧烷活化剂
[0164]
在一个实施方式中，使用铝氧烷活化剂作为催化剂体系中的活化剂。可以将铝氧烷与另一种活化剂一起使用。铝氧烷通常是含有
–
al(r1)
–o–
亚-单元的低聚化合物，其中r1为烷基基团。铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(mao)、改性的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是烷基、卤化物、烷氧化物或酰胺时。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可能优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶化的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从浑浊溶液中倾倒出澄清铝氧烷。有用的铝氧烷是3a型改性甲基铝氧烷(mmao)助催化剂(可从akzo chemicals，inc.购得，商品名为modified methylalumoxane type 3a，受美国专利第5,041,584号的保护)。
[0165]
另一种有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如美国专利nos.9,340,630、8,404,880和8,975,209中所描述。
[0166]
当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方式包括最大量的活化剂，该活化剂通常相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)多达约5000倍摩尔过量的al/m。活化剂与催化剂化合物的最小摩尔比约为1:1。替代的优选范围包括约1:1至约500:1，替代地约1:1至约200:1，替代地约1:1至约100:1，或替代地约1:1至约50:1。在一个替代实施方式中，在本文所述的聚合工艺中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以约零摩尔％存在，替代地，铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于约500:1存在，优选小于约300:1，更优选小于约100:1，并甚至更优选小于约20:1。
[0167]
非配位阴离子活化剂
[0168]
非配位阴离子(non-coordinating anion，nca)定义为不与催化剂金属阳离子配位或与金属阳离子配位但仅弱结合的阴离子。术语nca也定义为包括含有酸性阳离子基团和非配位阴离子的含nca的多组分活化剂，例如n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。术语nca也定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过提取阴离子基团形成活化物质。nca的配位足够弱，以至于中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体，能够将其从催化剂中心置换出来。能够形成相容的弱配位配合物的任何金属或准金属都可以用在或包含在非配位阴离子中。合适的金属包括铝、金和铂。合适的准金属包括
硼、铝、磷和硅。
[0169]“相容的”非配位阴离子可以是当最初形成的配合物分解时不会降解至中性的阴离子，并且该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子从而导致其从阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本公开有用的非配位阴离子是这样的非配位阴离子：它们是相容的，在将过渡金属阳离子的离子电荷平衡在 1的角度上来看能稳定过渡金属阳离子，并且仍保留足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。
[0170]
使用中性或离子性的离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(wo 98/43983)、硼酸(us 5,942,459)或其组合，在合成本公开中采用的共聚物的范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本公开的范围内。
[0171]
催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(nca)活化剂。
[0172]
在优选实施方式中，可以使用由下式表示的含硼nca活化剂：
[0173]zd
(a
d-)
[0174]
其中：z为(l
–
h)或可还原路易斯酸；l为中性路易斯碱；h为氢；(l
–
h)

为布朗斯台德酸；a
d-为非配位阴离子，例如具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；以及d为1、2或3。
[0175]
阳离子组分z
d
可以包括布朗斯台德酸(例如质子或质子化的路易斯碱)或可还原路的易斯酸，其能够使来自含有大(bulky)配体的过渡金属催化剂前体的部分(例如烷基或芳基)质子化或将其提取出来，从而得到阳离子过渡金属物质。
[0176]
活化阳离子z
d
也可以是诸如银、卓鎓、碳鎓、二茂铁鎓及混合物的部分，优选为碳鎓和二茂铁鎓。最优选地，z
d
是三苯基碳鎓。优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中芳基可以被取代或未被取代，例如由式：(ar3c

)表示的三芳基碳鎓，其中ar是被c1至c
40
烃基或取代的c1至c
40
烃基取代的芳基，或被c1至c
40
烃基或取代的c1至c
40
烃基取代的杂芳基；优选地，“z”中的可还原路易斯酸包括由式：(ph3c)表示的可还原路易斯酸，其中ph是取代或未取代的苯基，优选被c1至c
40
烃基或取代的c1至c
40
烃基取代，优选被c1至c
20
烷基或芳族或取代的c1至c
20
烷基或芳族取代，优选地，z为三苯基碳鎓。
[0177]
当z
d
为活化阳离子(l
–
h)
d
时，优选为布朗斯台德酸，能够向过渡金属催化前体提供质子，从而得到过渡金属阳离子，包括铵、氧鎓、磷鎓、甲硅烷鎓及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、n-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、n,n-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴-n,n-二甲基苯胺、对硝基-n,n-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷鎓，来自醚(例如二甲醚、二乙醚)、四氢呋喃和二恶烷的氧鎓，来自硫醚(例如二乙基硫醚)、四氢噻吩的硫鎓，及其混合物。
[0178]
阴离子组分a
d-包括具有式[m
k qn
]
d-的阴离子组分，其中k为1、2或3；n为1、2、3、4、5或6(优选为1、2、3或4)；n-k＝d；m为选自元素周期表第13族的元素，优选为硼或铝，q独立地为氢化物、桥联或未桥联的二烷基酰氨基、卤化物、烷氧化物、芳氧化物、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、和卤素取代的烃基自由基，所述q具有至多20个碳原子，条件是在出现不超过1次的情况下，q为卤化物。优选地，每个q是具有1至20个碳原子的氟化烃基基团，更优选地，每个q是氟化芳基基团，以及最优选地，每个q是五氟芳基基团。合适的a
d-的例子还包括如us 5,447,895中公开的二硼化合物，该专利通过引用完全并入本文。
[0179]
可以用作活化助催化剂的硼化合物的例子包括在美国专利第8,658,556号中被描述为(特别是具体列出为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。
[0180]
大体积活化剂在本文中也可用作nca。本文所用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：
[0181][0182]
其中：
[0183]
每个r1独立地为卤化物，优选为氟化物，
[0184]
ar为取代或未取代的芳基基团(优选为取代或未取代的苯基)，优选被c1至c
40
烃基取代，并且更优选被c1至c
20
烷基或芳族基取代，
[0185]
每个r2独立地为卤化物、c6至c
20
取代的芳烃基基团或通式为-o-si-ra的甲硅烷氧基基团，其中ra为c1至c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团(优选地，r2为氟化物或全氟苯基基团)，
[0186]
每个r3为卤化物、c6至c
20
取代的芳烃基基团或通式为-o-si-ra的甲硅烷氧基基团，其中ra为c1至c
20
烃基或烃基甲硅烷基基团(优选地，r3为氟化物或c6全氟芳烃基基团)；其中r2和r3可形成一个或多个饱和或不饱和的取代或未取代的环(优选地，r2和r3形成全氟苯环)，并且
[0187]
l为中性路易斯碱；(l
–
h)

为布朗斯台德酸；d为1、2或3，
[0188]
其中阴离子的分子量大于1020g/mol，并且
[0189]
其中b原子上的至少三个取代基各自的分子体积大于250立方替代地，大于300立方或者替代地，大于500立方
[0190]
优选地，(ar3c)
d
为(ph3c)
d
，其中ph为取代或未取代的苯基，优选被c1至c
40
烃基或取代的c1至c
40
烃基取代，优选被c1至c
20
烷基或芳族基或取代的c1至c
20
烷基或芳族基取代。
[0191]
在本文中，使用“分子体积”作为活化剂分子在溶液中的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使得具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。
[0192]
可以如“a simple
‘
back of the envelope’method for estimating the densities and molecular volumes of liquids and solids,”journal of chemical education,vol.71,no.11,november 1994,pp.962-964所报道来计算分子体积。分子体积(molecular volume，mv)以立方为单位，使用以下公式计算：mv＝8.3vs，其中vs为按比例缩小的体积。vs是组成原子的相对体积的总和，使用下表的相对体积由取代基的分子式计算得出。对于稠环，每个稠环vs降低7.5％。
[0193]
表a
[0194]
元素相对体积h1第一短周期，li至f2
第二短周期，na至cl4第一长周期，k至br5第二长周期，rb至i7.5第三长周期，cs至bi9
[0195]
对于在us 8,658,556中描述的一系列特别有用的大体积活化剂，其通过引用并入本文。
[0196]
在至少一个实施方式中，nca活化剂中的一种或多种选自美国专利no.6,211,105中描述的活化剂。
[0197]
优选的活化剂包括：n,n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、[ph3c

][b(c6f5)4-]、[me3nh

][b(c6f5)4-]、1-(4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓、4-(三(五氟苯基)硼酸盐)-2,3,5,6-四氟吡啶。
[0198]
在一个优选实施方式中，活化剂包括三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。
[0199]
在至少一个实施方式中，活化剂包括以下化合物中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、n,n-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟联苯)硼酸盐、n,n-二烷基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐、三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、n,n-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、n,n-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基为甲基，乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。
[0200]
最优选地，离子活化剂z
d
(a
d-)为以下化合物中的一种或多种：n，n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐、以及卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐。
[0201]
典型的活化剂与催化剂之比，例如所有nca活化剂与催化剂之比约为1:1摩尔比。替代的优选范围包括约0.1:1至约100:1，替代地约0.5:1至约200:1，替代地约1:1至约500:1，替代地约1:1至约1000:1。特别有用的范围是约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1。
[0202]
催化剂化合物可以与铝氧烷和nca的组合进行组合也在本公开的范围内(参见例如美国专利第5,153,157号、第5,453,410号、欧洲专利号0 573 120b1、国际公布号wo 94/07928和wo 95/14044，其讨论了将铝氧烷与离子化的活化剂组合使用)。
[0203]
可选的清除剂或助活化剂
[0204]
除这些活化剂化合物外，一种或多种清除剂或助活化剂可用于催化剂体系中。可用作清除剂或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括：例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁
基铝、三正己基铝、三正辛基铝和二乙基锌。具有与金属或准金属中心连接的大体积的或c6至c
20
线性烃基取代基的那些清除剂通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积化合物(例如三异丁基铝、三异戊二烯基铝)和长链线性烷基取代的铝化合物(例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝)。当使用铝氧烷作为活化剂时，任何超过活化所需的过量将清除杂质，可能不需要额外的清除剂。也可以与其他活化剂(例如，[me2hnph]

[b(pfp)4]-或b(pfp)3(全氟苯基＝pfp)＝c6f5)一起以清除量来添加铝氧烷，例如甲基铝氧烷或双(二异丁基铝)氧化物(dibalo)。在一个实施方式中，铝清除剂与催化剂的摩尔比为5:1至30:1。
[0205]
可用作助活化剂的合适的烷基铝或有机铝化合物包括：例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。在一个实施方式中，按催化剂体系的重量计，助活化剂的存在量小于约14wt％，或为约0.1至约10wt％，或为约0.5至约7wt％。替代地，配合物与助活化剂的摩尔比为约1:100至约100:1；约1:75至约75:1；约1:50至约50:1；约1:25至约25:1；约1:15至约15:1；约1:10至约10:1；约1:5至约5:1；约1:2至约2:1；约1:100至约1:1；约1:75至约1:1；约1:50至约1:1；约1:25至约1:1；约1:15至约1:1；约1:10至约1:1；约1:5至约1:1；约1:2至约1:1；约1:10至约2:1。
[0206]
聚合方法
[0207]
本公开还涉及上述方法，其中在添加链转移剂之前，在聚合条件下使乙烯、一种或多种c3至c
20
α-烯烃、活化剂和吡啶基二氨基过渡金属配合物接触。在一个实施方式中，聚合在以二级方式进行，其中链转移剂在第二级中引入。这两级可以是串联连接的两个连续搅拌釜反应器，或者这两级可以是管式反应器的不同区域。替代地，在搅拌反应器或间歇过程中进行的聚合过程中，这两级可以是较早的时间也可以是较晚的时间。
[0208]
本文所述的催化剂和催化剂体系可用于聚合不饱和单体，所述不饱和单体通常已知用于进行过渡金属催化的聚合，例如溶液、淤浆、气相和高压聚合。通常，使本文所述的一种或多种负载型催化剂、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在某些实施方式中，配合物可以被负载，使其在单反应器、串联反应器或并联反应器中进行的已知的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式中特别有用。
[0209]
可以使用串联或并联的一个或多个反应器。配合物、链转移剂、活化剂、以及助活化剂(如果需要)可以作为溶液或淤浆分别输送至反应器，在输送至反应器之前进行在线(in-line)活化，或者预先活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。聚合可以在单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、可选的清除剂和可选的改性剂连续地添加到单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个反应器中。可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，一个组分添加到第一反应器中，另一个组分添加到其他反应器中。在一个优选实施方式中，在烯烃的存在下，在反应器中活化配合物。
[0210]
在特别优选的实施方式中，聚合方式是连续方法。
[0211]
在一些实施方式中，提供了一种聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃组合物的方法。该方法包括：使至少一种烯烃与本公开的任何催化剂体系接触；以及得到聚烯烃。如果使用活化剂，则可以以任何顺序组合催化剂化合物和活化剂，通常在与单体(例如乙烯)接触之
前组合催化剂化合物和活化剂。
[0212]
聚合可以是均相的(溶液聚合或本体聚合)或非均相的(淤浆-液体稀释剂，或气相-气体稀释剂)。在非均相淤浆或气相聚合的情况下，配合物和活化剂可以被负载。上文描述了可用于本文的载体。在本文中也可以使用链转移剂。
[0213]
α-烯烃单体
[0214]
可用于本文的单体和共聚单体包括取代或未取代的c2至c
40
α-烯烃，优选c2至c
20
α-烯烃，优选c2至c
12
α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及其异构体，及其组合。在本公开的优选实施方式中，单体包括丙烯和可选的共聚单体，可选的共聚单体包括一种或多种乙烯或c4至c
40
烯烃，优选c4至c
20
烯烃，或优选c6至c
12
烯烃。c4至c
40
烯烃单体可以是直链、支链或环状的。c4至c
40
环状烯烃可以是有张力的(strained)或没有张力的(unstrained)，单环的或多环的，并且可以可选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。在另一个优选实施方式中，单体包括乙烯和可选的共聚单体，可选的共聚单体包括一种或多种c3至c
40
烯烃，优选c4至c
20
烯烃，或优选c6至c
12
烯烃。c3至c
40
烯烃单体可以是直链、支链或环状的。c3至c
40
环状烯烃可以是受力的或不受力的，单环的或多环的，并且可以可选地包括杂原子和/或一个或多个官能团。
[0215]
示例性的c2至c
40
烯烃单体和可选的共聚单体包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代的衍生物、及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1、5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、及其各自的同系物和衍生物，更优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。
[0216]
在一些实施方式中，本文生产的聚合物中存在一种或多种二烯，基于组合物的总重量，该一种或多种二烯高达约10wt％，优选约0.00001至约1.0wt％，更优选约0.002至约0.5wt％，甚至更优选约0.003至约0.2wt％。在一些实施方式中，将约500ppm或更少、优选约400ppm或更少、更优选约300ppm或更少的二烯添加到聚合中。在其他实施方式中，将至少约50ppm、或约100ppm或更多、或约150ppm或更多的二烯添加到聚合中。用于本公开的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选地为c4至c
30
，其中不饱和键中的至少两个键容易通过立体定向(stereospecific)或非立体定向(non-stereospecific)催化剂掺入聚合物中。进一步优选地，二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯烃单体为直链二乙烯基单体，最优选为含有4至30个碳原子的直链二乙烯基单体。优选的二烯的例子包括：丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优选的二烯包括：1,6-庚二烯、1、7-辛二烯、1、8-壬二烯、1、9-癸二烯、1、10-十一碳烯、1、11-十二碳二烯、1、12-十三碳二烯、1、13-十四碳二烯、和低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。优选的环二烯包括：环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级的含环二烯烃。
[0217]
本文所述的用于聚合烯烃的方法的最优选的烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、5-乙基壬烯-1、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、双环戊二烯(dcpd)、乙烯基降冰片烯(vnb)、3、5、5-三甲基己烯-1、或其混合物。
[0218]
本公开的聚合工艺可以按本领域已知的任何合适方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合工艺。可以以间歇、半间歇或连续模式运行这些工艺。优选均相聚合工艺(均相聚合工艺定义为至少约90wt％的产物溶于反应介质中的工艺)和淤浆工艺。特别优选本体均相工艺。(本体工艺被定义为反应器中所有进料中单体浓度约为70vol％或更多的工艺。)替代地，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了用作催化剂体系或其他添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。根据一个实施方式，聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃组合物的方法包括：使至少一种烯烃与本公开的催化剂体系接触；以及得到聚烯烃。聚合烯烃的方法可以包括将本文所述的任何催化剂体系作为淤浆引入反应器中。
[0219]
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括：直链和支链烃，例如，异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环烃，例如，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，例如可以在商业上找到的(isopar
tm
)；全卤代烃，例如，全氟化c
4-c
10
烷烃、氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、及其混合物。在一个优选实施方式中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如，异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷、及其混合物；环烃和脂环烃，例如，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物。在至少一个实施方式中，溶剂不是芳族的，优选地，基于溶剂的重量，芳族化合物以小于约1wt％，优选小于约0.5wt％，优选小于约0wt％存在于溶剂中。
[0220]
在一些实施方式中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为约60vol％溶剂或更少，优选为约40vol％或更少，或更优选为约20vol％或更少。优选地，以本体工艺运行聚合。
[0221]
优选的聚合可以在适合于获得所需的乙烯聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括：在约0℃至约300℃的范围内的温度，优选约30℃至约200℃，更优选约60℃至约195℃，甚至更优选约75℃至约190℃，或特别优选约80℃至约100℃；和在约0.35mpa至约1500mpa范围内的压力，优选约0.45mpa至约100mpa，更优选约0.5mpa至约50mpa，或甚至更优选约1.7mpa至约30mpa。在典型的聚合中，反应的运行时间多达约300分钟，优选为在约0至约250分钟的范围内，更优选为约0至约120分钟，甚至更优选为在约0至约30分钟的范围内，或特别优选为约0至约10分钟。
[0222]
在一些实施方式中，聚合反应器中的氢气以约0.001至约50psig(约0.007至约345kpa)的分压存在，优选约0.01至约25psig(约0.07至约172kpa)，更优选约0.1至约10psig(约0.7至约70kpa)。
[0223]
在一个优选实施方式中，在生产聚合物的工艺中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以约零摩尔％存在，替代地，铝氧烷以小于约500:1的铝与过渡金属的摩尔比存在，优
选小于约300:1，更优选小于约100:1，甚至更优选小于约30:1。
[0224]
在一个优选实施方式中，在生产乙烯聚合物的工艺中很少或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝)以约零摩尔％存在，替代地，清除剂以小于约100:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在，优选小于约50:1，更优选小于约15:1，甚至更优选小于约10:1。
[0225]
在优选的实施方式中，聚合：1)在约0℃至约300℃(优选约25℃至约150℃，更优选约80℃至约150℃，甚至更优选约100℃至约140℃)的温度下进行；2)在大气压至约50mpa的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如，异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环烃，例如，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；优选地，基于溶剂的重量，芳族化合物优选以小于约1wt％，更优选小于约0.5wt％，甚至更优选约0wt％存在于溶剂中)中进行；4)其中用于聚合的催化剂体系包括小于约0.5mol％，优选约0mol％的铝氧烷，替代地，铝氧烷以小于约500:1的铝与过渡金属的摩尔比存在，优选小于约300:1，更优选小于约100:1，甚至更优选小于约1:1；5)聚合优选在一个反应区中发生。优选地，聚合使用单个反应器。除非另有说明，否则室温约为23℃。
[0226]
如果需要，还可以在聚合反应中使用其他添加剂，例如，一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、氢、链转移剂(包括锌和铝基链转移剂，例如二乙基锌)、氢、烷基铝、或硅烷。
[0227]
有用的链转移剂通常为三烷基铝和二烷基锌，其由式alr3、znr2(其中每个r独立地为c
1-c8脂肪族自由基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或其异构体)或其组合表示，例如，二乙基锌、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝或其组合。
[0228]
在至少一个实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物为：(配合物1)；以及活化剂为n,n-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐。这种吡啶基二氨基过渡金属配合物的合成公开于pct/us19/21164中。
[0229]
溶液聚合
[0230]
溶液聚合是将聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体或它们的共混物)中的聚合工艺。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是将聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的系统优选不是混浊的，如j.vladimir oliveira,c.dariva and j.c.pinto,ind.eng,chem.res.29,2000,4627中所描述。通常，溶液聚合涉及在连续反应器中进行聚合，在该反应器中，搅拌形成的聚合物、提供的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂，或者其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃至约250℃、优选约10℃至约150℃的温度以及约0.1mpa或更高、优选2mpa或更高的压力下运行。压力上限通常为约200mpa或更低，优选约120mpa或更低。反应器中的温度控制通常可以通过以下得到：平衡聚合热，并通过反应器夹套或冷却盘管冷却反应器以使反应器的内容物冷却，自动制冷、预冷进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合。也可以使用带有预冷进料的绝热反应器。可以优化溶剂的纯度、类型和用量，以
实现用于特定类型的聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可以作为催化剂载体引入。溶剂可以以气相或液相形式引入，这取决于压力和温度。有利地，溶剂可以保持在液相中并作为液体引入。可以将溶剂引入到聚合反应器的进料中。
[0231]
清除剂
[0232]
在一些实施方式中，当使用本文所述的配合物时，特别是当配合物被固定在载体上时，催化剂体系将额外包含一种或多种清除化合物(“清除剂”)。在此，术语清除剂意指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂的活性和稳定性。通常，清除剂将是有机金属化合物，例如美国专利第5,153,157、5,241,025号、国际公布号wo-a-91/09882、wo-a-94/03506、wo-a-93/14132、以及wo 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括：三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、双(二异丁基铝)氧化物、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的大体积的或c6至c
20
线性烃基取代基的那些清除剂通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝，但更优选大体积化合物(例如三异丁基铝、三异戊二烯基铝)和长链线性烷基取代的铝化合物(例如三正己基铝、三正辛基铝或三正十二烷基铝)。当使用铝氧烷作为活化剂时，任何超过活化所需的过量将清除杂质，可能不需要额外的清除剂。也可以与其他活化剂(例如，[me2hnph]

[b(pfp)4]-或b(pfp)3(全氟苯基＝pfp)＝c6f5)一起以清除量添加铝氧烷(甲基铝氧烷)、氧化铝(例如双(二异丁基铝)氧化物)、和改性的铝氧烷(例如mmao-3a)。
[0233]
聚烯烃产物
[0234]
本公开还涉及通过本文所述的方法产生的物质的组合物。在优选的实施方式中，本文的催化剂体系和方法产生聚烯烃。
[0235]
在一些实施方式中，共聚物的乙烯含量小于约70wt％，优选小于约60wt％，最优选为约45wt％至约55wt％。可选择地，该共聚物可包含约51wt％至约55wt％的乙烯含量。在一些实施方式中，共聚物的mw(dri)为约50000g/mol至约500000g/mol，更优选约50000至约300000g/mol，最优选约50000g/mol至约250000g/mol摩尔；共聚物的pdi(mw(dri)/mn(dri))为1.1至1.9，优选小于1.7，更优选1.6或更低，最优选小于1.4。
[0236]
在一些实施方式中，共聚物的g'vis为约0.90或更大，优选为约0.95或更大，更优选为约0.96或更大。
[0237]
在一些实施方式中，本文所述的乙烯共聚物通常具有约-60℃至约0℃范围内的结晶温度(tc)。
[0238]
此外，在一些实施方式中，本文所述的共聚物的增稠效率大于约0.5，优选大于约1.0，更优选大于约1.5，甚至更优选大于约2。
[0239]
除非另有说明，否则分子量矩的测量，即重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和z平均分子量(mz)由凝胶渗透色谱法(gpc)测定，如macromolecules,2001,vol.34,no.19,pg.6812中所述，其通过引用完全并入本文，包括使用高温尺寸排阻色谱仪(sec，waters alliance 2000)，配备有具有三个polymer laboratories plgel 10mm mixed-b柱的示差折光率检测器(dri)。以约1.0cm3/min的流量和约300μl的注入体积运行仪器。将各种传输管线、柱和示差折光仪(dri检测器)放在维持在约145℃的烤箱中。通过在连续搅拌下，在约160℃，对在过滤后的含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(bht)的1,2,4-三氯苯(tcb)中的约
0.75mg/ml至约1.5mg/ml的聚合物进行加热约2小时来制备聚合物溶液。将含有聚合物的溶液样品注入gpc，并使用在过滤后的含有约1000ppm bht的1,2,4-三氯苯(tcb)进行洗脱。使用一系列窄的mwd聚苯乙烯标准品校准柱设置的分离效率，这些标准品反映了被分析样品的期望mw范围和柱设置的排阻限。使用获得自polymer laboratories(阿默斯特，ma)的、峰位分子量(mp)为～580至10,000,000的十七个单独的聚苯乙烯标准品来生成校准曲线。在测定每个聚苯乙烯标准品的保留体积之前，对每次运行的流量进行校准，以给出流量标记的共同峰位置(被视为正注入峰)。在分析样品时，使用流量标记的峰位置来校正流量。通过记录每个ps标准品的dri信号的峰值处的保留体积，并将该数据集拟合为二阶多项式，来生成校准曲线(log(mp)与保留体积)。使用表b中所示的mark-houwink系数来确定等效聚乙烯分子量。
[0240]
表b
[0241][0242]
在至少一些实施方式中，所生产的聚合物是有规聚合物，优选为全同立构或高度全同立构聚合物。在至少一些实施方式中，所生产的聚合物是全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。
[0243]
术语“全同立构聚丙烯”(isotactic polypropylene，ipp)定义为具有至少约10％或更多的全同立构五单元组。术语“高度全同立构聚丙烯”定义为具有约50％或更多的全同立构五单元组。术语“间规立构聚丙烯”定义为具有约10％或更多的间规立构五单元组。术语“无规共聚物聚丙烯”(rcp)也称为丙烯无规共聚物，定义为丙烯与约1wt％至约10wt％的选自乙烯和c4至c8α-烯烃的烯烃的共聚物。优选地，全同立构聚合物(例如ipp)具有至少约20％(优选至少约30％，优选至少约40％)的全同立构五单元组。如果聚烯烃具有少于约10％的全同立构五单元组和间规立构五单元组，则聚烯烃是“无规立构的”，也称为“无定形的”。
[0244]
通过
13
c nmr光谱法来确定聚丙烯的微观结构，包括全同立构和间规立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。名称“m”或“r”描述成对的连续丙烯基团的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。将样品溶解在d
2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用100mhz(或更高)nmr光谱仪在125℃下记录光谱。聚合物共振峰参考mmmm＝21.8ppm。f.a.bovey在polymer conformation and configuration(academic press，new york 1969)以及j.randall在polymer sequence determination，
13
c-nmr method(academic press，new york，1977)中描述了通过nmr表征聚合物中涉及的计算。
[0245]
根据本发明的乙烯共聚物用于润滑组合物中，通常用作粘度改性剂。
[0246]
润滑油组合物和燃料油组合物
[0247]
还提供了含有本文的共聚物和一种或多种基础油(或基础原料)的润滑油组合物。基础原料可以是或包括具有润滑粘度的天然或合成油，无论是来自加氢裂化、氢化、其他精
制工艺、未精制工艺还是再精制工艺。基础原料可以是废油或包括废油。天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷酸的液体酯。合成油可以通过费托(fischer-tropsch)气液合成方法生产，也可以通过其他气液油生产。
[0248]
在一个实施方式中，基础原料是或包括聚α-烯烃(pao)，其包括pao-2、pao-4、pao-5、pao-6、pao-7或pao-8(与100℃下的运动粘度相关的数值，astm d445)。优选地，聚α烯烃可以由十二碳烯和/或癸烯制备。通常，适合用作具有润滑粘度的油的聚α-烯烃的粘度小于pao-20或pao-30油的粘度。在一个或多个实施方式中，基础原料可以如美国石油协会(american petroleum institute，api)基础油互换性指南中的规定进行定义。例如，基础原料可以是或包括api i类、ii类、iii类、iv类和v类油或其混合物。
[0249]
用于本文的pao可从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工以spectrasyn
tm
和spectrasyn ultra
tm
购得(先前由埃克森美孚化工公司以shf和supersyn
tm
商品名出售)，其中一些总结在下表a中。其他有用的pao包括以以下商品名出售的pao：可购自chevron phillips化工公司(帕萨迪纳，得克萨斯州)的synfluid
tm
，可购自innovene(芝加哥，伊利诺伊州)的durasyn
tm
，可购自neste oil(keilaniemi，芬兰)的nexbase
tm
、以及可购自chemtura公司(米德尔伯里，康涅狄格州)的synton
tm
。
[0250][0251]1astm d97；2astm d4052(15.6，15.6℃)；3astm d92；4astm d1209
[0252]
在一个或多个实施方式中，基础原料可包括通常用作曲轴箱润滑油的油或其共混物。例如，合适的基础原料可以包括用于火花点火和压缩点火的内燃机(例如汽车和卡车发动机、船用和铁路柴油发动机等)的曲轴箱润滑油。合适的基础原料还可以包括通常用于和/或适于用作动力传动流体(例如，自动变速器流体，拖拉机流体，通用拖拉机流体和液压流体，重型液压流体，动力转向流体等)的油。合适的基础原料也可以是或包括齿轮润滑剂、工业油、泵油和其他润滑油。
[0253]
在一个或多个实施方式中，基础原料不仅可以包括衍生自石油的烃油，而且可以包括合成润滑油，例如二元酸的酯；通过一元酸、聚乙二醇、二元酸和醇的酯化制得的复合酯；聚烯烃油等。因此，所描述的润滑油组合物可以适当地掺入到合成基础油基础原料中，合成基础油基础原料例如为二羧酸、聚乙二醇和醇的烷基酯；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅油。
[0254]
增稠效率(te)是聚合物在油中的增稠能力的量度，被定义为：te＝2/c
×
ln((kv
(聚合物 油)
)/kv
油
)/ln(2)，其中c为聚合物的浓度，kv为根据astm d445在100℃下的运动粘度。剪切稳定性指数(ssi)是聚合物抵抗发动机中永久性机械剪切降解的能力的指标。可以根据astm d6278中列出的程序，通过将聚合物-油溶液通过高剪切bosch柴油喷射器进行30个循环来测定ssi。
[0255]
润滑油组合物优选包含约0.1至约2.5wt％，或约0.25至约1.5wt％，或约0.5wt％或约1.0wt％的本文生产的聚合物。在一些实施方式中，本文生产的聚合物在润滑油组合物中的量可以在低至约0.5wt％、约1wt％或约2wt％至高至约2.5wt％、约3wt％、约5wt％、约10wt％或约12wt％的范围内。
[0256]
油添加剂
[0257]
润滑油组合物可以可选地含有一种或多种常规添加剂，例如，降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、阻蚀剂、消泡剂、洗涤剂、防锈剂、摩擦改性剂等。
[0258]
阻蚀剂，也称为防腐蚀剂，促进润滑油组合物接触的金属零件的机械完整性。示例性的阻蚀剂包括磷硫化的烃和通过磷硫化的烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应而获得的产物，该反应优选在烷基化苯酚或烷基苯酚硫酯的存在下，并且还优选在二氧化碳的存在下进行。通过使合适的烃(例如萜烯，诸如聚异丁烯的c2至c6烯烃聚合物的重质石油馏分)与约5wt％至约30wt％的磷的硫化物在约66℃至约316℃的温度下反应约15小时，来制备磷硫化的烃。磷硫化的烃的中和可以以本领域技术人员已知的方式进行。
[0259]
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用中变质的趋势，如通过氧化产物(例如金属表面上的油泥和类似清漆的沉积物)以及粘度增长所证明的。这类氧化抑制剂包括具有c5至c
12
烷基侧链的烷基苯酚硫酯的碱土金属盐，例如，壬基苯酚硫化钙、辛基苯酚硫化钡、二辛基苯胺、苯基α萘胺、磷硫化或硫化的烃等。其他有用的氧化抑制剂或抗氧化剂包括油溶性铜化合物，例如美国专利第5,068,047号中所描述的。
[0260]
摩擦改性剂用于赋予润滑油组合物(例如自动变速器流体)以适当的摩擦特性。合适的摩擦改性剂的代表性例子可见于：美国专利第3,933,659号，其公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利第4,176,074号，其描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼配合物；美国专利第4,105,571号，其公开了二聚脂肪酸的甘油酯；美国专利第3,779,928号，其公开了烷烃膦酸盐；美国专利第3,778,375号，其公开了膦酸酯与油酰胺的反应产物；美国专利第3,852,205号，其公开了s-羧亚烷基烃基琥珀酰亚胺、s-羧亚烷基烃基琥珀酸及其混合物；美国专利第3,879,306号，其公开了n-(羟烷基)烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；美国专利第3,932,290号，其公开了二(低级烷基)亚磷酸酯与环氧化物的反应产物；以及美国专利第4,028,258号，其公开了磷硫化的n-(羟烷基)烯基琥珀酰亚胺的环氧烷加成物。优选的摩擦改性剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双-烷醇的琥珀酸酯或其金属盐，例如美国专利第4,344,853号中所描述的。
[0261]
分散剂使由于使用过程中的氧化产生的油不溶物保持悬浮在流体中，因此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在金属零件上。合适的分散剂包括高分子量的n-取代烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺(如四亚乙基五胺及其硼酸盐)的反应产物。高分子量酯类(由烯烃取代的琥珀酸与一元或多元脂肪族醇的酯化产生)或来自高分子量烷基化苯酚的曼尼希碱(由高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基聚胺和例如甲醛的醛的缩合产生)也
可用作分散剂。
[0262]
降凝剂(“ppd”)，也称为润滑油流动改进剂，可降低流体将要流动或可以倾倒的温度。可以使用本领域已知的任何合适的降凝剂。例如，合适的降凝剂包括但不限于：一种或多种c8至c
18
富马酸二烷基酯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯和蜡萘。润滑油组合物可包括基础原料和本文生产的一种或多种共聚物，以及任选的降凝剂。
[0263]
泡沫控制可由任何一种或多种消泡剂提供。合适的消泡剂包括聚硅氧烷，例如硅油和聚二甲基硅氧烷。
[0264]
抗磨剂可减少金属零件的磨损。常规抗磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，它们也可以用作抗氧化剂。
[0265]
洗涤剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化的烷基酚、水杨酸烷基酯、环烷酸盐和其他油溶性一元和二元羧酸。高碱性(即过碱性)金属盐，例如高碱性碱土金属磺酸盐(尤其是ca和mg盐)通常用作洗涤剂。
[0266]
当润滑油组合物包含一种或多种上述组分时，将添加剂以足以使其发挥其预期功能的量混入组合物中。可用于本发明的此类添加剂的常规量示于下表a中。
[0267]
表a
[0268][0269]
当使用其他添加剂时，可能希望(虽然不是必需的)制备添加剂浓缩物，添加剂浓缩物包括vi改进剂(以浓缩量)与一种或多种其他添加剂的浓缩溶液或分散液，这种浓缩物表示为“添加剂包”，借此可以将几种添加剂同时添加到基础原料中以形成润滑油组合物。通过溶剂和伴有温和加热的混合可促进添加剂浓缩物溶解到润滑油中，但这不是必须的。当添加剂包与预定量的基础油组合时，可以将添加剂包配制为含有适量的vi改进剂和可选的其他添加剂，以在最终制剂中提供所需的浓度。
[0270]
与基础原料油共混
[0271]
常规的共混方法在美国专利第4,464,493号中有所描述，其通过引用并入本文。该常规工艺通常涉及使聚合物在升高的温度下通过挤出机以使聚合物降解，并使热油在挤出机的模面循环，同时将降解的聚合物减小到颗粒大小，使其从挤出机出料并进入热油。可通过直接与基础油共混来添加本公开的粒状固体聚合物，因此不需要复杂的多步常规工艺。
可以将固体聚合物组合物溶解在基础原料中，而无需额外的剪切和降解工艺。
[0272]
为了制备粘度改性剂浓缩物，聚合物组合物将在室温下以高达约10％的浓度溶于润滑油中。这种浓缩物，包括最终的额外添加剂包(包括上述润滑油应用中使用的典型添加剂)，通常由多级润滑油生产商进一步稀释至最终浓度(通常约为1％)。在这种情况下，浓缩物将是可倾倒的均相无固体溶液。
[0273]
本文生产的共聚物的ssi剪切稳定性指数(根据astm d6278测定，30个循环)优选为约1至约55，优选为约1至约35，并且更优选为约1至约25。
[0274]
本文生产的共聚物的ssi剪切稳定性指数(根据astm d7109测定，90个循环)优选为约1至约50，更优选为约1至约40，并且甚至更优选为约1至约30。
[0275]
预期以下进一步的实施方式在本发明的范围内。
[0276]
实施方式a
[0277]
实施方式a
[0278]
乙烯和c3至c
20
α-烯烃的共聚物，其具有：
[0279]
1.1至1.9的mw(dri)/mn(dri)；
[0280]
约50,000g/mol至约250,000g/mol的mw(dri)；和
[0281]
约45wt％至约70wt％的乙烯含量。
[0282]
实施方式b
[0283]
根据实施方式a所述的乙烯共聚物，其中，乙烯含量为约45wt％至约60wt％。
[0284]
实施方式c
[0285]
根据实施方式a所述的乙烯共聚物，其中，乙烯含量为约45wt％至约55wt％。
[0286]
实施方式d
[0287]
根据实施方式a至c中任一个所述的乙烯共聚物，其中，乙烯含量为至少51wt％。
[0288]
实施方式e
[0289]
根据实施方式a至d中任一个所述的乙烯共聚物，其中，c3至c
20
α-烯烃是丙烯。
[0290]
实施方式f
[0291]
根据实施方式a至e中任一个所述的乙烯共聚物，其中，共聚物具有约为1至5的增稠效率和约1至55的ssi。
[0292]
实施方式g
[0293]
根据实施方式a至f中任一个所述的乙烯共聚物，其中，mw(dri)/mn(dri)小于1.7。
[0294]
实施方式h
[0295]
根据实施方式a至f中任一个所述的乙烯共聚物，其中，mw(dri)/mn(dri)为1.6或更小。
[0296]
实施方式i
[0297]
根据实施方式a至f中任一个所述的乙烯共聚物，其中，mw(dri)/mn(dri)小于1.4。
[0298]
实施方式j
[0299]
根据实施方式a至f中任一个所述的乙烯共聚物，其中，mw(dri)/mn(dri)不是1.40或1.48。
[0300]
实施方式k
[0301]
一种润滑组合物，其包含油和实施方式a至j中任一个所述的共聚物。
[0302]
实施方式l
[0303]
根据实施方式k所述的润滑组合物，其中，乙烯共聚物使润滑油在100℃下的运动粘度增加至少约50％。
[0304]
实施方式m
[0305]
根据实施方式k或l中任一个所述的润滑组合物，其中，油包含聚α烯烃。
[0306]
实施方式n
[0307]
根据实施方式k至m中任一个所述的润滑组合物，其包含约0.1wt.％至约12wt％的所述共聚物。
[0308]
实施方式o
[0309]
根据实施方式k至n中任一个所述的润滑组合物，其包含选自具有以下的组中的至少一个成员：降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、阻蚀剂、消泡剂、洗涤剂、防锈剂和摩擦改性剂。
[0310]
实施方式p
[0311]
根据实施方式k至o中任一个所述的润滑组合物，其包含：约0.1％至约12％的乙烯共聚物；至少一种选自具有以下的组中的添加剂：约0％至约5％的阻蚀剂，约0.01％至约5％的抗氧化剂，约0.01％至约5％的降凝剂，约0％至约1％的消泡剂，约0.01％至约6％的抗磨剂，约0.01％至约15％的摩擦改性剂，约0.01％至约8％的洗涤剂，约0.1％至约20％的分散剂和约0.25％至约10％的另一种粘度改进剂；和基础油。
[0312]
实施方式q
[0313]
根据实施方式k至o中任一个所述的润滑组合物，其包含：约0.5％至约12％的乙烯共聚物；至少一种选自具有以下的组中的添加剂：约0％至约1.5％的阻蚀剂，约0.1％至约2％的抗氧化剂，约0.1％至约1.5％的降凝剂，约0.001％至约0.2％的消泡剂，约0.01％至约4％的抗磨剂，约0.01％至约5％的摩擦改性剂，约0.01％至约4％的洗涤剂，约0.1％至约8％的分散剂和约0.25％至约5％的另一种粘度改进剂；和基础油。
[0314]
聚合
[0315]
以下描述了用于本公开的一般聚合程序。所需的温度、压力、所用化学品(例如，预催化剂、活化剂、清除剂等)的量将因实验而不同，具体数值列于表1(或表的正上方或正下方)，其中示出了数据。
[0316]
每次聚合都在搅拌的高压釜反应器(1升或2升体积)中进行。表1和表2列出了聚合条件和形成的聚合物的详细信息。所有溶剂、反应物和气体均通过包含分子筛和除氧剂的多个柱进行纯化。将丙烯、异己烷、清除剂(双(二异丁基铝)氧化物、二乙基锌和活化剂n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(每hf 1.1摩尔当量)添加到反应器中，将混合物加热至所需温度。然后记下反应器压力，添加乙烯至高于反应器压力的所需压力。将混合物搅拌几分钟后，用驱逐物(chaser)异己烷(100ml)将配合物1的甲苯溶液(约5ml)推入。进行聚合约5分钟，然后在注入异丙醇(约20ml)以淬灭反应。然后将反应器冷却、减压并打开。在氮气流下除去产物中的残留挥发物，然后在约60℃的真空烘箱中加热样品。
[0317]
聚合物表征
[0318]
通过在165℃下在摇动烘箱中，将聚合物溶解于含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht，来自aldrich，纯度为99％)的1,2,4-三氯苯(tcb，来自sigma-aldrich，纯度为99 ％)
中大约3个小时，来制备聚合物样品溶液。溶液中聚合物的典型浓度为0.1mg/ml至0.9mg/ml，bht浓度为1.25mg bht/ml tcb。
[0319]
分子量、共聚单体组成和长链支化
[0320]
通过与多检测器联用的gpc-ir进行的测定
[0321]
除非另有说明，否则分子量(mw、mn、mw/mn等)的分布和矩、共聚单体含量(c2、c3、c6等)和支化指数(g'vis)是通过使用配备有基于多通道带通滤光片的红外检测器ir5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(polymer char gpc-ir)测定的。使用三个agilent plgel 10μm mixed-b ls柱进行聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)作为流动相。通过0.1μm的teflon过滤器过滤tcb混合物，并在进入gpc仪器之前用在线脱气机脱气。标称流量为1.0ml/min，标称注入体积为200μl。包括传输管线、柱和检测器在内的整个系统都包含在维持在145℃的烘箱中。称量聚合物样品，并密封在其中添加有80μl流动标记物(庚烷)的标准小瓶中。将小瓶装入自动进样器后，聚合物会自动溶解在具有8ml添加的tcb溶剂的该仪器中。对于大多数pe样品，聚合物在160℃下连续摇动约1小时溶解，对于pp样品则是2小时。浓度计算中使用的tcb密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2mg/ml至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量样品。使用以下公式，由减去基线的ir5宽带信号强度(i)计算色谱图中每个点的浓度(c)：
[0322]
c＝βi
[0323]
其中，β为质量常数。
[0324]
质量回收率是由浓度色谱在洗脱体积上的积分面积与注入质量之比来计算的，注入质量等于预先确定的浓度乘以注入环路体积。常规的分子量(ir mw)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，柱校准是利用700gm/mol至10mgm/mol的一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准品进行的。利用以下等式计算各洗脱体积处的mw：
[0325][0326]
其中带有下标“ps”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，α
ps
＝0.67，k
ps
＝0.000175，当α和k用于如文献(sun,t.et al.macromolecules 2001,34,6812)中所计算和公开的其他材料时，除了为了本公开的目的之外，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695，k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705，k＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0087*w2b 0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的体积重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此为mark
–
houwink方程中的k)以dl/g表示。
[0327]
共聚单体组成由对应于ch2和ch3通道的ir5检测器强度之比确定，这些通道用一系列pe和pp均聚物/共聚物标准品校准，其标称值由nmr或ftir预先确定。特别地，这提供了每1000个总碳的甲基(ch3/1000tc)作为分子量的函数。然后，假设每条链为线性的并在每一端以甲基基团终止，则通过对ch3/1000tc函数进行链端校正，将每1000tc(scb/1000tc)的
短链分支(scb)含量计算为分子量的函数。然后，由以下表达式获得共聚单体的重量％，其中对于c3、c4、c6、c8等共聚单体，f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等。
[0328]
w2＝f*scb/1000tc。
[0329]
通过考虑浓度色谱的积分极限之间的ch3和ch2通道的整体信号，从gpc-ir和gpc-1d分析得到聚合物的总组成。首先，得到以下比值
[0330][0331]
然后，如先前在获得ch3/1000tc作为分子量的函数时提到的，应用与ch3和ch2信号比相同的校准来获得总ch3/1000tc。通过对分子量范围内的链端校正进行重量平均化，得到每1000tc的总甲基链端(总ch3端/1000tc)。则
[0332]
w2b＝f*总ch3/1000tc
[0333][0334]
并以与上述相同的方式将总scb/1000tc转换为总w2。
[0335]
ls检测器是18角度wyatt technology高温dawn heleosii。色谱图中每个点处的ls分子量(m)是通过使用用于静态光散射的zimm模型(light scattering from polymer solutions；huglin,m.b.,ed.；academic press,1972)来分析ls输出而确定的：
[0336][0337]
这里，δr(θ)是在散射角θ处测量的逾量瑞利散射强度(excess rayleigh scattering intensity)，c是由ir5分析确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数，p(θ)是单分散无规卷曲的形状因子，ko是系统的光学常数：
[0338][0339]
其中，na是阿伏伽德罗数，(dn/dc)是系统的折射率增量。tcb在145℃和λ＝665nm时的折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg，a2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg，a2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
[0340]
使用高温agilent(或viscotek公司)粘度计来确定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥配置布置的四个毛细管，并带有两个压力传感器。一个传感器测量检测器上的总压降，另一个传感器位于电桥的两侧之间，测量压差。根据它们的输出来计算流经粘度计的溶液的比粘度ηs。由公式[η]＝ηs/c计算色谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c为浓度，由ir5宽带通道输出确定。每个点处的粘度mw计算为
[0341][0342]
其中，α
ps
为0.67，k
ps
为0.000175。
[0343]
如下使用gpc-ir5-ls-vis方法的输出来计算分支指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]
avg
通过以下公式计算：
[0344][0345]
其中，总和在色谱切片之上，即在积分极限之间。
[0346]
分支指数g'vis定义为
[0347][0348]
其中，mv是通过dri分析确定的基于分子量的粘均分子量，k和α表示参考线性聚合物，为了本公开的目的，它们是：对于线性乙烯聚合物，α＝0.695，k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705，k＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0087*w2b 0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695，k为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的体积重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此为mark
–
houwink方程中的k)以dl/g表示。w2b值的计算如上所述。
[0349]
t.sun,p.brant,r.r.chance和w.w.graessley(macromolecules,2001,vol.34(19),pp.6812-6820)描述了上面未描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器以及如何计算mark-houwink参数的成分关系以及第二维里系数。
[0350]
除非另有说明，否则所有分子量均为重量平均值。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol表示。
[0351]
每1000个碳的甲基基团(ch3/1000碳)通过1h nmr确定。
[0352]
除非另有说明，否则熔体指数(mi，也称为i2)是根据astm d1238在190℃、2.16kg的载荷下测量的。mi的单位是g/10min或dg/min。
[0353]
高载荷熔体指数(hlmi，也称为i21)是根据astm d1238在190℃、21.6kg的载荷下测量的。hlmi的单位是g/10min或dg/min。
[0354]
熔体指数比(mir)是高载荷熔体指数与熔体指数之比，或i21/i2。
[0355]
通过1h nmr和
13
c nmr来确定乙烯的平均wt％(c2含量)。
[0356]
为了通过gpc来确定各种与分子量相关的值，采用gpc-ir(polymer char)进行高温尺寸排阻色谱。实施例中给出的iv(特性粘度)分子量是相对于线性聚苯乙烯标准品而言的，而ls(光散射)和tr(红外)分子量是绝对的。
[0357]
差示扫描量热法
[0358]
使用差示扫描量热法(dsc)在市售仪器(例如，ta仪器2920dsc)上测量结晶温度(tc)和熔融温度(或熔点，tm)。通常，将6mg至10mg的模塑聚合物或塑化聚合物密封在铝盘中，并在室温下装入仪器中。通过以10℃/min的加热速率将样品加热到其熔融温度以上至少30℃(对于聚乙烯，通常为220℃)来获得熔融数据(第一次加热)。将样品在该温度下保持至少5分钟，以破坏其热经历。通过以10℃/min的冷却速率将样品从熔体冷却到结晶温度以下至少50℃(对于聚乙烯，通常为-100℃)来获得结晶数据。将样品在该温度下保持至少5分钟，最后以10℃/min加热，以获得额外的熔融数据(第二次加热)。根据标准程序分析吸热熔
融转变(第一次和第二次加热)和放热结晶转变。除非另有说明，否则所报告的熔融温度为第二次加热的峰值熔融温度。
[0359]
对于呈现多个峰的聚合物，熔融温度定义为与最大吸热量热响应相关的迹线(而不是在最高温度处出现的峰值)的峰值熔融温度。同样，结晶温度定义为与最大的放热量热响应相关的结晶迹线(而不是在最高温度处出现的峰值)的峰值结晶温度。dsc曲线下的面积用于确定转变热(熔融时的熔化热hf，或结晶时的结晶热hc)，可用于计算结晶度(也称为百分比结晶度)。使用下式计算百分比结晶度(x％)：
[0360]
(x％)＝[曲线下的面积(单位j/g)/h
°
(单位j/g)]*100，
[0361]
其中，h
°
是主要单体组分的均聚物的理想晶体的理想熔化热。这些h
°
值从polymer handbook,fourth edition,published by john wiley and sons,new york 1999获得，不过，值290j/g用于h
°
(聚乙烯)，值140j/g用于h
°
(聚丁烯)，值207j/g用于h
°
(聚丙烯)。
[0362]
将示例聚合物作为润滑剂中的粘度改性剂进行了测试。将聚合物样品混入i类稀释油中至产生大约15cst粘度的浓度。
[0363]
然后根据astm d6278，在装有柴油喷射器的剪切稳定性测试仪中测试配制的油。
[0364]
ac-150
tm
基础油是可从exxonmobil化工公司获得的商业i类基础油。
[0365]
ssi-90是通过柴油喷射器在90个循环下根据剪切粘度确定的剪切稳定性指数，如由astm d6278和astm d7109在90个循环下确定的。
[0366]
si-30是根据astm d6278通过柴油喷射器在30个循环下根据剪切粘度确定的剪切稳定性指数。
[0367]
增稠效率是根据astm d445确定的。
[0368]
vi为粘度指数，是根据astm d2270确定的。
[0369]
kv是由astm d445确定的运动粘度(kv40在40℃下确定，kv100在100℃下确定)。
[0370]
聚合物是在间歇反应器中在表1条件下产生的。溶剂是异己烷，催化剂是配合物1。
[0371]
表2示出了实施例a至m和对比聚合物实施例n至s的乙烯共聚物的表征。实施例n至s是商品化线性烯烃共聚物(ocp)。
[0372]
增稠效率(te)是聚合物增加油的粘度的相对量度，其定义为：te＝2/c
×
ln((聚合物 油的kv)/(油的kv)/ln(2)，其中c是聚合物的浓度。根据定义，在油中浓度为1.0wt％的情况下，在100℃下会使参考油粘度翻倍的理论参考共聚物的te＝2.0。
[0373]
表1
[0374]
[0375][0376]
表2
[0377]
发明实施例：
[0378][0379]
*n是jihua的jihua j-0030；*o是dow的nordel 135；*p是lubrizol的lz7065c；*q是lubrizol的lz 7067c；*r是jihua的jihua j-001；以及*s是arlanxeo的keltan 500r。
[0380]
表2示出了由pda催化剂制备的样品a至m以及用于对比的商业级ocp样品n至s。如表1和图1所示，对于给定的剪切稳定性指数(ssi，astm d6278)，样品a至m具有更高的增稠效率。
[0381]
有利的增稠效率来自pda催化剂和聚合方法提供的更窄的分子量分布。
[0382]
本文描述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不存在矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和具体实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，上述描述不意在限制本公开。
[0383]
为简洁起见，本文仅明确公开某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确记载的范围，并且来自任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列
举未明确记载的范围，同样，来自任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确记载的范围。此外，即使没有明确记载，范围内也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自身的下限或上限，与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合，以列举未明确记载的范围。
[0384]
除非另有说明，否则短语“基本上由
……
构成”和“基本上由
……
组成”不排除其他步骤、元素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这些步骤、元素、或材料不影响本公开的基本特性和新颖特性，此外，它们不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和差异。
[0385]
同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当在组合物、元素或一组元素前加上过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在组合物、元素或多个元素的叙述之前带有过渡短语“基本上由
……
组成”、“由
……
组成”“选自”或“是”的相同组合物或元素组，反之亦然。
[0386]
如本文所用的术语“一”和“该”被理解为涵盖复数和单数。
[0387]
以上已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上文被定义，则应给出如在至少一份印刷出版物或已发布的专利中反映的相关领域的人员针对该术语所给出的最广泛定义。此外，本技术中引用的所有专利、测试程序和其他文件均通过引用完全并入，只要此类公开与本技术以及对于允许此类并入的所有管辖范围不矛盾即可。
[0388]
本公开的前述描述说明并描述了本公开。此外，本公开仅显示和描述了优选的实施方式，但如上所述，应当理解，本公开能够用于各种其他组合、修改和环境，并且能够在如本文表达的概念的范围内进行改变或修改，与上述教导和/或相关领域的技能或知识相称。尽管前述内容针对本公开的实施方式，但是可以设计本公开的其他和进一步的实施方式而不背离其基本范围，并且其范围由所附权利要求确定。
[0389]
上文描述的实施方式进一步旨在解释已知的实践本公开的最佳模式并且使本领域的其他技术人员能够在这种或其他的实施方式中利用本公开并且具有特定应用或用途所需的各种修改。因此，该描述不旨在将其限制为本文所公开的形式。此外，所附权利要求意在被解释为包括替代实施方式。