一种由酸性含铜蚀刻废液制备二乙基二硫代氨基甲酸铜的方法与流程

1.本发明涉及一种二乙基二硫代氨基甲酸铜(cu(ddc)2)的制取方法，具体地说是一种由酸性含铜蚀刻废液制取cu(ddc)2的方法，属于工业废液综合回收处理利用与化工新型材料制造领域。


背景技术：

2.含铜蚀刻废液是印刷电路板(pcb)制造过程中的蚀刻工序产生的废液。因其中含有大量铜离子、盐酸或氨等，故其既是一种危险废物，也是一种具有重要回收价值的资源。目前含铜蚀刻废液回收利用的方法主要有：化学沉淀法、金属置换法、溶剂萃取法、电化学法等。其中用的较多的是化学沉淀法。该工艺只对蚀刻废液进行破坏性处理，提炼其中有价值的铜，而回收铜后的母液则进入废水处理系统，处理后达标排放。其中铜资源利用率有限，一般不超过95％，且存在少量铜以及大量的cl
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等非铜成分，这些成分全部进入二次污染物——污泥和废水中，造成资源浪费，同时也给后续治理带来很大的压力。利用化学沉淀法处理含铜蚀刻废液回收铜制得的产品目前主要有：碱式氯化铜、氧化铜和硫酸铜等。这些产品存在的主要问题是附加值较低，制约了回收处理企业的经济收益，进而影响了其回收处理的积极性。
3.金属二硫代氨基甲酸配合物是一类重要的有机金属化合物。因其独特的结构和性质，此类化合物在化学、矿业、环境保护、橡胶、石油、农业、医药等领域都有着广泛的应用或良好的应用前景，如：作为硫化矿的浮选捕收剂、橡胶硫化的促进剂、废水中重金属离子的萃取剂、润滑油的极压抗磨剂和高温抗氧剂、重金属中毒的解毒剂等等。近期的研究发现，其中的cu(ddc)2还具有良好的抗癌活性，故对其合成及应用研究引起了人们极大的关注。
4.cu(ddc)2制备方法目前主要有湿碱法和溶剂法等。其中，湿碱法是先通过二硫化碳与二乙胺在氢氧化钠溶液中反应生成二乙基二硫代氨基甲酸钠，然后将该钠盐与含铜原料反应制得二乙基二硫代氨基甲酸铜。溶剂法是在有机溶剂中加入二乙胺、二硫化碳和含铜原料，通过一步反应合成目标产物。反应结束后，溶剂和制备过程中产生的水通常以减压蒸馏的方式脱除。所用的含铜原料均是工业级产品，它们主要有：硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氧化铜等。这使得cu(ddc)2的制备成本偏高。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种由酸性含铜蚀刻废液制备二乙基二硫代氨基甲酸铜的方法，以实现含铜蚀刻废液的高效综合回收利用，制得高附加值的含铜产品；同时为cu(ddc)2的制备找到一种新的方法、廉价的原料。
6.本发明由酸性含铜蚀刻废液制备cu(ddc)2的方法，包括如下步骤：
7.步骤1：在反应釜中加入一定量的水，然后加入适量的、一定浓度的氢氧化钠溶液；在70～100℃以及搅拌的条件下，再加入适量二乙基二硫代氨基甲酸钠(naddc)及少量的
peg助剂，加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
8.步骤2：在70～100℃及搅拌的条件下，向溶液a中缓慢加入一定量的酸性含铜蚀刻废液，加料时间控制在不少于40min，记为溶液b；
9.步骤3：用一定浓度的氢氧化钠溶液或盐酸溶液将溶液b的ph值调至7～10.8，然后再反应15～60min，过滤分离；滤液去回收副产物氯化钠，滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在105～110℃下干燥至恒重即得产品cu(ddc)2。
10.所述酸性含铜蚀刻废液中铜离子含量为1～200g/l，盐酸含量≤100g/l。
11.步骤1中，添加的水与酸性含铜蚀刻废液的体积比为0～10:1。
12.步骤1中，所述peg的分子量为1000-10000；peg与naddc的质量比为0.05％～0.5％；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1％至饱和溶液。
13.步骤2中，酸性含铜蚀刻废液中的铜与naddc的摩尔比为1:2.00～2.01。
14.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
15.1、本发明以酸性含铜蚀刻废液为原料，采用简单的工艺，可一步制得纯度≥98.0％、加热减量≤0.4％、细度(200目筛通过)≥99.0％的cu(ddc)2产品。因该产品目前国内尚无标准，故这三项指标及其数值均是由本发明参考类似产品提出的。
16.2、本发明因使用含铜蚀刻废液作为原料，可使cu(ddc)2的生产成本显著降低，生产经济效益显著提高。
17.3、本发明酸性含铜蚀刻废液处理过程中铜的回收率高，可达99.99％以上，避免了含铜废液的二次处理或导致对环境的危害。
18.4、本发明对酸性含铜蚀刻废液中的有效成分进行了综合回收利用的处理，在回收铜制取cu(ddc)2产品的同时，还回收了其中的氯离子制取副产物氯化钠产品，无新的三废产生。
附图说明
19.图1为本发明制备的cu(ddc)2产品照片。从图中可以看出，合成产品为褐色粉末状物质。
20.图2为本发明制备的cu(ddc)2产品的xrd图。从图中可以看出，合成产品在2θ为10.1
°
、11.8
°
、12.3
°
、14.3
°
、18.3
°
、19.6
°
、21.3
°
、24.1
°
、25.8
°
、34.1
°
、38.5
°
和44.9
°
等处存在特征衍射峰，与cu(ddc)2产品的pdf标准卡片(no.44-1765)匹配吻合，且基本无杂质衍射峰，表明其为高纯度的cu(ddc)2产品。
具体实施方式
21.实施例1：
22.1、在反应釜中加入2.0mol/l氢氧化钠溶液162g；在100℃及搅拌条件下，加入130gnaddc、0.13gpeg4000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
23.2、在100℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入170ml酸性含铜蚀刻废液(其铜含量为106.5g/l)，记为溶液b；其中，加料时间为60min。
24.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至10.6后再反应60min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在110℃下
干燥至恒重即得产品cu(ddc)2。
25.本实施例获得的产品纯度为98.2％、加热减量为0.25％、细度(200目筛通过)为99.1％，铜回收率为99.99％以上。
26.实施例2：
27.1、在反应釜中加入水650ml、10.0mol/l氢氧化钠溶液12.5g；在70℃及搅拌条件下，加入50.4gnaddc、0.2gpeg1000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
28.2、在70℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入66ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为40min。
29.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至7.2后再反应15min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在105℃下干燥至恒重即得产品cu(ddc)2。
30.本实施例获得的产品纯度为99.0％、加热减量为0.095％、细度(200目筛通过)为99.3％，铜回收率为99.99％以上。
31.实施例3：
32.1、在反应釜中加入水550ml、5.0mol/l氢氧化钠溶液43g；在85℃及搅拌条件下，加入85gnaddc、0.05gpeg10000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
33.2、在85℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入111ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为50min。
34.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至9.0后再反应30min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在108℃下干燥至恒重即得产品cu(ddc)2。
35.本实施例获得的产品纯度为98.5％、加热减量为0.12％、细度(200目筛通过)为99.2％，铜回收率为99.99％以上。
36.对比例1：
37.1、在反应釜中加入水650ml、10.0mol/l氢氧化钠溶液12.5g；在70℃及搅拌条件下，加入50.4gnaddc、0.2gpeg1000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
38.2、在另一反应釜中加入66ml酸性含铜蚀刻废液；在70℃及搅拌条件下，将溶液a缓慢加入到酸性含铜蚀刻废液中，记为溶液b；其中，加料时间为40min。
39.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至7.2后再反应15min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在105℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
40.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为96.1％(即产品纯度有明显下降，未达到≥98.0％的要求)、加热减量为0.18％、细度(200目筛通过)为99.4％，铜回收率为99.99％以上。
41.对比例2：
42.1、在反应釜中加入2.0mol/l氢氧化钠溶液150g；在100℃及搅拌条件下，加入130gnaddc、0.13gpeg4000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
43.2、在100℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入170ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为60min。
44.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至5.5后再反应60min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在110℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
45.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为97.3％(即产品纯度有所下降，未达到≥98.0％的要求)、加热减量为0.26％、细度(200目筛通过)为99.2％，铜回收率为99.5％(即铜的回收率有明显下降，未达到≥99.99％的要求)。
46.对比例3：
47.1、在反应釜中加入水550ml、5.0mol/l氢氧化钠溶液43g；在85℃及搅拌条件下，加入85gnaddc、0.05gpeg10000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
48.2、在85℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入111ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为50min。
49.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至11.5后再反应30min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在108℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
50.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为96.8％(即产品纯度有明显下降，未达到≥98.0％的要求)、加热减量为0.14％、细度(200目筛通过)为99.2％，铜回收率为99.99％以上。
51.对比例4：
52.1、在反应釜中加入水650ml、10.0mol/l氢氧化钠溶液12.5g；在70℃及搅拌条件下，加入50.4gnaddc、0.2gpeg1000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
53.2、在70℃及搅拌条件下，向溶液a中加入66ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为20min。
54.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至7.2后再反应15min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在105℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
55.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为97.3％(即产品纯度有所下降，未达到≥98.0％的要求)、加热减量为0.18％、细度(200目筛通过)为99.4％，铜回收率为99.9％(即铜的回收率有一定下降，未达到≥99.99％的要求)。
56.对比例5：
57.1、在反应釜中加入2.0mol/l氢氧化钠溶液162g；在100℃及搅拌条件下，加入130gnaddc；加完后继续搅拌至naddc全部溶解，记为溶液a。
58.2、在100℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入170ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为60min。
59.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至10.6后再反应60min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在110℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
60.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为98.3％、加热减量为0.24％、细度(200目筛通过)为97.2％(即产品细度有所增大，200目筛通过未达到≥99.0％的要求)，铜回收率为99.99％以上。
61.对比例6：
62.1、在反应釜中加入水550ml、5.0mol/l氢氧化钠溶液43g；在85℃及搅拌条件下，加入85gnaddc、0.1gpeg20000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
63.2、在85℃及搅拌条件下，向溶液a中缓慢加入111ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为50min。
64.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至8.5后再反应60min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在110℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
65.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为98.4％、加热减量为0.22％、细度(200目筛通过)为97.6％(即产品细度有所增大，200目筛通过未达到≥99.0％的要求)，铜回收率为99.99％以上。
66.对比例7：
67.1、在反应釜中加入水650ml、10.0mol/l氢氧化钠溶液12.5g；在70℃及搅拌条件下，加入50.4gnaddc、0.5gpeg4000；加完后继续搅拌至naddc及peg全部溶解，记为溶液a。
68.2、在70℃及搅拌条件下，向溶液a中加入66ml酸性含铜蚀刻废液，记为溶液b；其中，加料时间为60min。
69.3、用2mol/l的氢氧化钠溶液或2mol/l的盐酸溶液将溶液b的ph值调至7.2后再反应60min，趁热过滤。滤液去回收副产物氯化钠；滤饼经纯水洗涤至无氯离子后，在105℃下干燥至恒重；对所得干燥样品进行分析。
70.分析结果表明，本对比例获得的样品中cu(ddc)2的含量为98.1％、加热减量为0.18％、细度(200目筛通过)为98.4％(即产品细度有一定增大，200目筛通过未达到≥99.0％的要求)，铜回收率为99.99％以上。
71.将各对比实验结果汇总于下表1中。
[0072][0073][0074]
注：a.“正向加料”是指将酸性含铜蚀刻废液缓慢加入到溶液a中；“反向加料”则是指将溶液a慢加入到酸性含铜蚀刻废液缓中。b.“合适”是指溶液ph值在7～10.8范围内；“不合适”则是指溶液ph值小于7或大于10.8。c.“合适”是指加料时间在40～60min范围内；“不合适”则是指加料时间少于40min。d.“合适”是指加入的助剂是peg1000～10000；“不合适”则是指加入的助剂不是peg或peg的分子量不在1000～10000之间。e.“合适”是指助剂加入
量与naddc的质量比为0.05％～0.5％；“不合适”则是指助剂加入量与naddc的质量比小于0.05％或大于0.5％。f.“合格”是指产品纯度≥98.0％；“不合格”则是指产品纯度低于98.0％。g.“合格”是指产品细度(200目筛通过)≥99.0％；“不合格”则是指产品细度(200目筛通过)低于99.0％。h.“合格”是指铜的回收率≥99.99％；“不合格”则是指铜的回收率低于99.99％。
[0075]
从表1中结果可以看出，当采用反向加料、溶液ph值小于7或大于10.8、加料时间少于40min时，所得cu(ddc)2产品的纯度均不合格，即其纯度均低于98.0％；而当溶液ph值小于7、加料时间小于40min时，铜的回收率均不合格，即其铜的回收率均低于99.99％；当不加助剂或加入助剂的种类、加入量不妥时，所得cu(ddc)2产品的细度均不合格，即其细度(200目筛通过)均低于99.0％。