一种焦烧性能优异的低生热橡胶组合物及其混炼方法、应用和轮胎与流程

1.本发明涉及轮胎、橡胶制品等行业的应用领域，尤其涉及一种焦烧性能优异的低生热橡胶组合物及其混炼方法、应用和轮胎。


背景技术：

2.作为车辆唯一与地面接触的部件，充气橡胶轮胎承担着车辆承载、牵引/制动、机动稳定性和行驶舒适性等功能，其性能对车辆行驶起决定作用。为了更直观的区分轮胎性能的优劣，欧洲在2009年开始实施轮胎标签法，即进入欧洲销售的轮胎，需根据轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能和噪音进行标签等级划分。随后，美、日、韩、中等国家也陆续推出了各自的标签法。
3.标签法中所包含的滚动阻力与汽车节油性密切相关。随着全球能源供应日益紧张和环境日益恶化，汽车节能减排迫在眉睫。据测算，轮胎滚动阻力降低20％，可减少二氧化碳排放量4克/公里，每辆车可节省燃油23升/年。以我国机动车保有量3.19亿辆计，降低20％轮胎滚动阻力可节省燃油540.74万吨/年。
4.传统的轮胎胎面多由炭黑作为补强剂，法国米其林轮胎，在上世纪90年代提出了白炭黑补强的“绿色轮胎”，该轮胎与普通轮胎相比，具有更好的节油性和抓地性。自此以后，白炭黑在轮胎行业中的应用日益增多。如申请人已授权中国发明专利(授权公告号：cn102775650b)就公开了一种含液相分散白炭黑胶乳混合物的胎面胶胶料及其混炼方法和应用，该专利采用了白炭黑全部替代或大部分替代炭黑，以降低轮胎的滚动阻力，提高抗湿滑及耐磨性能，以生产出节能环保轮胎。但目前在耐磨要求较高的轮胎胎面填料中基本还是会使用炭黑，为了兼顾生热性能会加入白炭黑，但是一般并用白炭黑会使磨耗性能大大下降。因此，由于耐磨等因素影响，炭黑补强仍占用重要的一席之地。
5.为了降低炭黑补强的橡胶组合物的生热，近几年，对炭黑偶联剂的研究成为了轮胎行业的热点。炭黑偶联剂含有与炭黑表面进行反应的基团，同时可以与橡胶进行物理或化学结合，以此增加结合胶含量，降低生热。但是，经大量试验研究证明，炭黑偶联剂会带来焦烧时间的明显缩短，严重影响焦烧安全性能。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本发明开发了一种焦烧性能优异的低生热橡胶组合物及其混炼方法，使用此方法制备的橡胶组合物，在保证了炭黑偶联剂带来的优异低生热性能的同时，具有良好的焦烧安全性能。
7.为了实现上述的发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
8.一种焦烧性能优异的低生热橡胶组合物，按重量份数计，该橡胶组合物的混炼配方包括以下组分：
[0009][0010]
所述白炭黑重量份数a与炭黑重量份数b满足以下关系：1≤a:b≤3；
[0011]
所述白炭黑重量份数a与硅烷偶联剂重量份数c满足以下关系：8≤a:c≤17；
[0012]
所述炭黑偶联剂包含了两种化学结构，其中化学结构
①
为-nh2，化学结构
②
为-nh-，-c＝c-，-sso3h中的一种或多种；
[0013]
所述橡胶组合物的混炼方法必须包括一段混炼和二段混炼：(1)一段混炼加入橡胶、炭黑和炭黑偶联剂，160℃以上活化炭黑偶联剂；(2)二段混炼加入一段混炼胶料、白炭黑和硅烷偶联剂，140-150℃恒温60-120s进行硅烷化反应。
[0014]
作为优选，所述橡胶组合物的混炼配方还包括增塑剂、防老剂、促进剂和硫化剂；优选，所述橡胶组合物的混炼配方还包括10-20份环保芳烃油，1-4份氧化锌，1-3份硬脂酸，0.5-2份防老剂tmq，1-3份防老剂6ppd，0.5-2.5份微晶蜡，1-5份促进剂cz，1-2.5份促进剂dpg，1-4份硫磺。
[0015]
作为优选，所述橡胶为天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶中的一种或多种。
[0016]
作为优选，所述橡胶为30-60份天然橡胶，20-50份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，10-20份聚丁二烯橡胶。
[0017]
作为优选，所述白炭黑为沉淀法白炭黑，氮吸附比表面积在80-250m2/g之间的一种或多种；优选，白炭黑的氮吸附比表面积在120-180m2/g之间。
[0018]
作为优选，所述炭黑为n134、n220、n234、n326、n330、n375中的一种或多种；优选n234炭黑，加入量为25-40重量份。
[0019]
作为优选，所述硅烷偶联剂为si-69、si-75、si-363、si-747、nxt中的一种或多种；优选si-69硅烷偶联剂。
[0020]
进一步，本发明提供了所述的橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下步骤：
[0021]
(一)采用切线型密炼机进行一段混炼：
[0022]
1)加入全部橡胶组分，压上顶栓，保持15-20秒；
[0023]
2)升上顶栓，加入炭黑、炭黑偶联剂，压上顶栓使胶料升温至100-110℃；
[0024]
3)升上顶栓，加入1/2量的增塑剂，保持6-10秒；
[0025]
4)压上顶栓使胶料升温至160-165℃，恒温保持10-20秒；
[0026]
5)升上顶栓，排胶压片，冷却至室温，制成一段母胶；
[0027]
(二)采用啮合型密炼机进行二段混炼：
[0028]
1)加入步骤(一)获得的一段母胶，压上顶栓，保持10-15秒；
[0029]
2)升上顶栓，加入白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂，压上顶栓使胶料升温至100-110℃；
[0030]
3)升上顶栓，加入剩余1/2量的增塑剂，保持6-10秒；
[0031]
4)压上顶栓使胶料升温至140-150℃，恒温保持80-100秒；
[0032]
5)升上顶栓，排胶压片，冷却至室温，制成二段母胶；
[0033]
(三)采用切线型密炼机进行终炼加硫：
[0034]
1)加入步骤(二)获得的二段母胶、硫化剂、促进剂；
[0035]
2)压上顶栓使胶料升温至70-80℃；
[0036]
3)升上顶栓，保持6-10秒；
[0037]
4)压上顶栓使胶料升温至85-95℃；
[0038]
5)升上顶栓，保持6-8秒；
[0039]
6)压上顶栓使胶料升温至95-105℃，排胶压片。
[0040]
进一步，本发明提供了所述的橡胶组合物在轮胎制备中的应用。
[0041]
进一步，本发明提供了一种轮胎，采用了所述的橡胶组合物硫化制得。
[0042]
采用本技术方案的有益效果是：本发明与现有技术相比，在保留炭黑偶联剂带来低生热优势作用的基础上，可以有效解决炭黑偶联剂带来焦烧安全性差的问题。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清查、完整的描述，进而进一步解释发明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。给予本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
混炼方法1
[0045]
一、采用啮合型串联密炼机进行一段混炼：
[0046]
上辅机：
[0047]
1)加入全部橡胶组分，压上顶栓，保持10-15秒；
[0048]
2)升上顶栓，加入炭黑、炭黑偶联剂(若有)、白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂，压上顶栓使胶料升温至100-110℃；
[0049]
3)升上顶栓，加入的增塑剂，保持6-10秒；
[0050]
4)压上顶栓使胶料升温至140-150℃，恒温保持20-40秒；
[0051]
5)升上顶栓，排胶到下辅机；
[0052]
下辅机：
[0053]
1)上辅机胶料升温至140-150℃，恒温50-100秒；
[0054]
2)排胶压片，冷却至室温，制成一段母胶；
[0055]
二、采用切线型密炼机进行终炼加硫：
[0056]
1)加入一段母胶、硫化剂、促进剂；
[0057]
2)压上顶栓使胶料升温至70-80℃；
[0058]
3)升上顶栓，保持6-10秒；
[0059]
4)压上顶栓使胶料升温至85-95℃；
[0060]
5)升上顶栓，保持6-8秒；
[0061]
6)压上顶栓使胶料升温至95-105℃，排胶压片。
[0062]
混炼方法2
[0063]
一、采用切线型密炼机进行一段混炼：
[0064]
1)加入全部橡胶组分，压上顶栓，保持15-20秒；
[0065]
2)升上顶栓，加入炭黑、炭黑偶联剂，压上顶栓使胶料升温至100-110℃；
[0066]
3)升上顶栓，加入1/2量的增塑剂，保持6-10秒；
[0067]
4)压上顶栓使胶料升温至160-165℃，恒温保持10-20秒；
[0068]
5)升上顶栓，排胶压片，冷却至室温，制成一段母胶；
[0069]
二、采用啮合型密炼机进行二段混炼：
[0070]
1)加入一段母胶，压上顶栓，保持10-15秒；
[0071]
2)升上顶栓，加入白炭黑、硅烷偶联剂、橡胶活性剂、橡胶防老剂，压上顶栓使胶料升温至100-110℃；
[0072]
3)升上顶栓，加入剩余1/2量的增塑剂，保持6-10秒；
[0073]
4)压上顶栓使胶料升温至140-150℃，恒温保持80-100秒；
[0074]
5)升上顶栓，排胶压片，冷却至室温，制成二段母胶；
[0075]
三、采用切线型密炼机进行终炼加硫：
[0076]
1)加入二段母胶、硫化剂、促进剂；
[0077]
2)压上顶栓使胶料升温至70-80℃；
[0078]
3)升上顶栓，保持6-10秒；
[0079]
4)压上顶栓使胶料升温至85-95℃；
[0080]
5)升上顶栓，保持6-8秒；
[0081]
6)压上顶栓使胶料升温至95-105℃，排胶压片。
[0082]
参比例
[0083]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺。
[0084]
所用产品皆为市售，采用混炼方法1进行胶料加工。
[0085]
对比例1
[0086]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
①
。
[0087]
炭黑偶联剂
①
中含有-nh2及-sso3h两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法1进行胶料加工。
[0088]
对比例2
[0089]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
②
。
[0090]
炭黑偶联剂
②
中含有-nh2及-c＝c-两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼
方法1进行胶料加工。
[0091]
对比例3
[0092]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
③
。
[0093]
炭黑偶联剂
③
中含有-nh2及-nh-两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法1进行胶料加工。
[0094]
实施例1
[0095]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-75，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
①
。
[0096]
炭黑偶联剂
①
中含有-nh2及-sso3h两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0097]
实施例2
[0098]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，6.0份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
①
。
[0099]
炭黑偶联剂
①
中含有-nh2及-sso3h两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0100]
实施例3
[0101]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，45.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，2.0份炭黑偶联剂
①
。
[0102]
炭黑偶联剂
①
中含有-nh2及-sso3h两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0103]
实施例4
[0104]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
①
。
[0105]
炭黑偶联剂
①
中含有-nh2及-sso3h两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0106]
实施例5
[0107]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧
化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
②
。
[0108]
炭黑偶联剂
②
中含有-nh2及-c＝c-两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0109]
实施例6
[0110]
原材料组成：50份天然橡胶，38.0份溶聚丁苯橡胶(按纯胶计)，12.0份聚丁二烯橡胶，30.0份n234炭黑，55.0份白炭黑，4.5份硅烷偶联剂si-69，14.0份环保芳烃油，2.5份氧化锌，1.8份硬脂酸，1.2份防老剂tmq，2.0份防老剂6ppd，1.6份微晶蜡，2.2份促进剂cz，1.4份促进剂dpg，2.0份硫磺，1.5份炭黑偶联剂
③
。
[0111]
炭黑偶联剂
③
中含有-nh2及-nh-两种化学结构，其余产品皆为市售，采用混炼方法2进行胶料加工。
[0112]
由参比例、对比例、实施例获得的橡胶组合物相关性能参数见表1。表1中各项性能皆以参比例性能为100％对实施例数据进行处理。采用流变仪测试门尼焦烧时间t5，数值越高、门尼焦烧时间越长，焦烧安全性能越佳；采用dma测试的方法表征橡胶组合物的动态粘弹性能，以60℃下tanδ表征橡胶组合物的生热性能，数值越高，tanδ越低，生热越低；采用溶胀法测试结合胶含量，数值越高，结合胶含量越高。
[0113]
表1参比例、对比例与实施例胶料相关性能参数
[0114][0115]
上述胶料的测试结果可以说明，一种焦烧性能优异的低生热橡胶组合物，通过本发明开发的混炼方法进行加工，在保证了良好的结合胶含量、优异的低生热性能的基础上，大幅度改了焦烧安全性能，为炭黑偶联剂的应用提供了更加适宜的工艺加工条件。
[0116]
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。