一种胍基锌配合物催化剂、制备方法及其应用

1.本发明涉及聚合催化剂技术领域，具体涉及一种胍基锌配合物催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.可生物降解和可持续聚合物是解决塑料垃圾和塑料原料来源单一等环境问题的关键。因此，基于可再生资源的生物基、全生物降解高分子得到了快速发展。合成这些生物基高分子的单体已广泛存在并被普遍使用，例如，丙交酯(la)、ε-己内酯(ε-cl)和γ-丁内酯(γ-bl)。鉴于人们对该类环境友好材料认识水平的提升，市场对聚己内酯(pcl)和聚乳酸(pla)等生物降解聚酯的需求将在未来一段时间出现快速增长。目前，催化剂技术仍是制约该领域快速发展的瓶颈，发展高效的催化剂体系成为亟需解决的问题。
3.双(2-乙基己酸)锡(sn(oct)2)是工业上常用的高效生产pla和pcl的催化剂。然而，降解材料中金属催化剂在环境中的积累对环境的污染问题不容忽视，sn(oct)2受制于其自身毒性，已经成为制约其大规模生产生物降解高分子材料的关键问题，为避免该类材料中残留金属对环境造成压力，发展低毒金属配合物催化剂和无金属的有机催化剂成为该领域研究的热点。
4.几种替代金属，如锌、镁、或铁等具有较好生物相容性的金属配合物已经被用于催化内酯开环聚合制备聚酯。但是这些催化剂在用于催化la和cl等内酯的聚合时活性及对水氧的耐受性等方面仍无法与辛酸亚锡类相媲美，因此，亟待开发具有更低成本、更高活性的环境友好型催化剂体系。


技术实现要素：

5.为改善现有技术中存在的问题，本发明提供一种胍基锌配合物催化剂、制备方法及其应用。
6.为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
7.一种胍基锌配合物催化剂，结构如式(i)所示：
[0008][0009]
其中，r1各自独立地选自h、卤素、s、o、c1-c20的亚烷基、c1-c20的亚烷氧基、c6-c20亚芳基或c6-c20取代的亚芳基；
[0010]
r2选自卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
[0011]
n相同或不同，各自独立地选自1-4自然数。
[0012]
优选的，r1相同或不同，各自独立地选自h、o、c1-c20的亚烷基；
[0013]
r2相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、叔丁基或苯基；
[0014]
n相同或不同，各自独立地选自1或2。
[0015]
更优选的，所述胍基锌配合物催化剂结构如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)或式(i-4)所示：
[0016][0017]
具体为如下基团定义的配合物：
[0018]
c1:r1＝o；r2＝me；n＝1；
[0019]
c2:r1＝ch2；r2＝me；n＝2；
[0020]
c3:r1＝ch2；r2＝tbu；n＝2；
[0021]
c4:r1＝ch2；r2＝ph；n＝2。
[0022]
本发明还提供一种胍基锌配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
无水无氧条件下，将胍基配体溶解于溶剂中制成浓度为2-50wt％的溶液a，将含锌化合物溶解于溶剂中制成浓度为5-50wt％的溶液b；
[0024]
将溶液a与溶液b混合反应，即得到胍基锌配合物催化剂。
[0025]
更优选的，所述溶液a与溶液b混合方式可以为：一定温度下将溶液a滴加或一次性加入溶液b中，或一定温度下将溶液b滴加或一次性加入溶液a中，反应一定时间均可得到式(i)所示的胍基锌配合物催化剂。
[0026]
优选的，所述胍基配体与含锌化合物的摩尔比为1:(0.1-5)。
[0027]
更优选的，所述胍基配体与含锌化合物的摩尔比为1:(0.4-2.5)。
[0028]
优选的，所述含锌化合物选自氯化锌、硝酸锌、三氟甲磺酸锌、二乙基锌、醋酸锌、硬脂酸锌中的一种或多种。
[0029]
更优选的，所述含锌化合物选自氯化锌或三氟甲磺酸锌。
[0030]
优选的，所述溶剂选自环己烷、甲苯、二甲苯、二氯`甲烷、氯仿、二氯乙烯、乙醇、丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧五环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙腈中的一种或多种。
[0031]
更优选的，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧五环、乙腈中的一种或多种的混合溶剂。
[0032]
优选的，所述反应温度为0-120℃，反应时间为1-60min。
[0033]
更优选的，所述反应温度为50-60℃，反应时间为10-30min。
[0034]
优选的，所述胍基配体结构如式(ii)所示：
[0035][0036]
其中，r1各自独立地选自h、卤素、s、o、c1-c20的亚烷基、c1-c20的亚烷氧基、c6-c20亚芳基或c6-c20取代的亚芳基；
[0037]
r2选自卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
[0038]
n各自独立地选自1-4自然数。
[0039]
更优选的，r1相同或不同，各自独立地选自h、o、c1-c20的亚烷基；
[0040]
r2相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、叔丁基或苯基；
[0041]
n相同或不同，各自独立地选自1或2。
[0042]
更优选的，所述胍基配体结构如(ii-1)、式(ii-2)、式(ii-3)或式(ii-4)所示：
[0043][0044]
具体为如下基团定义的配合物：
[0045]
c1:r1＝o；r2＝me；n＝1；
[0046]
c2:r1＝ch2；r2＝me；n＝2；
[0047]
c3:r1＝ch2；r2＝tbu；n＝2；
[0048]
c4:r1＝ch2；r2＝ph；n＝2。
[0049]
本发明还提供一种胍基配体的制备方法，包括如下步骤：无水无氧条件下，将式(iii)所示的二胺化合物溶解于溶剂中制成浓度为2-50wt％的溶液a；将式(iv)所示的咪唑盐溶解于溶剂中制成浓度为5-50wt％的溶液b；一定温度下将b溶液滴加或一次性加入溶液
a中，反应一定时间均可得到式(ii)所示的胍基配体(即n,n-胍基锌配合物的中间体)；
[0050]
反应温度为0-120℃(0℃是指加料时温度，不能排除加料的时候反应没有进行，所以该温度范围存在0℃)，反应时间为1-24h；
[0051]
更优选的，反应温度为80-90℃，反应时间为10-12h；
[0052]
所述溶剂选自环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、乙醇、丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧五环、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙腈中的一种或多种的混合溶剂；
[0053]
更优选的，所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧五环、乙腈中的一种或多种的混合溶剂；
[0054]
具体为
[0055]
r1相同或不同，各自独立地选自h、o、c1-c20的亚烷基；
[0056]
n选自1-4任一自然数。
[0057][0058]
r2相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、叔丁基或苯基。
[0059]
优选的，所述式(iii)所示的二胺化合物与式(iv)所示的咪唑盐的摩尔比为1:(0.1-5)；
[0060]
更优选的，所述式(iii)所示的二胺化合物与式(iv)所示的咪唑盐的摩尔比为1:(2-2.5)。
[0061]
本发明还提供一种聚酯材料，利用胍基锌配合物催化剂催化内脂单体发生聚合反应，即得到聚酯材料；所述胍基锌配合物催化剂与内脂单体的摩尔比为1：(100-100000)；优选的，摩尔比为1：(700-10000)；
[0062]
优选的，所述内脂单体包括乙交酯、d,l-丙交酯、d-丙交酯、l-丙交酯、γ-己内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-壬内酯、ε-癸内酯中的一种或多种；
[0063]
更优选的，所述内脂单体为乙交酯、d,l-丙交酯、l-丙交酯、ε-己内酯、γ-δ-戊内酯中的一种或几种；
[0064]
所述聚合反应的温度为20-180℃；优选的，温度为100-180℃；
[0065]
所述聚合反应的时间为5-600min；优选的，时间为10-500min；
[0066]
所述聚合反应可以是本体聚合或者加入甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、二氧五环、己烷或环己烷中的一种或几种混合溶剂。优选的，所述聚合反应可以是本体聚合或者加入甲苯、四氢呋喃、二氧五环或环己烷中的一种或几种混合溶剂。
[0067]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0068]
1.本发明提供胍基锌配合物及其中间体。该类锌配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控。且以环保、低毒的金属
锌代替传统的含锡类催化剂，使其具有低毒性、催化活性高、成本低、性能稳定等优点。
[0069]
2.本发明提供了n,n-胍基锌配合物及其中间体的制备方法。所述两种制备方法具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
[0070]
3.本发明提供的金属锌配合物用于催化内脂开环聚合反应时表现出了良好的催化活性，得到了高分子量、低分子量分布的可降解聚酯。例如在150℃、无溶剂的条件下，锌配合物催化l-丙交酯开环聚合在20min内转化率超过70％，并可在较低催化剂浓度下高活性催化内酯开环聚合制备高分子量的聚酯，所得产物分子量高达265.2kg
·
mol-1
，可用于制备高分子量聚酯，具有很好的工业应用前景。
[0071]
4.本发明提供所述式(i)所示的n,n-胍基锌配合物的用途，其用于催化开环聚合反应，优选用于催化内脂开环聚合反应。在无溶剂条件下，通过改变单体与配合物比例，实现对不同分子量聚酯的灵活调控，同时保持可与sn(oct)2相媲美的活性。
附图说明
[0072]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0073]
图1为本发明反应流程图。
具体实施方式
[0074]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0075]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0076]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0077]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
[0078]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0079]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0080]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0081]
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
[0082]
下述内脂开环聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均按照常规的常温gpc方法测定而得，熔点均按照常规的dsc方法测定而得。
[0083]
下述所有合成的化合物通过质谱得到了证实。
[0084]
作为一个优选实施方式，下述实施例中配体和配合物的合成按照图1所示反应方程式进行。
[0085]
实施例1
[0086]
制备式(ii)所示的配体l1(r1＝o；r2＝me；n＝1)。
[0087]
在250ml的两口烧瓶中依次加入(3s,4s)-四氢呋喃-3,4-二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60ml，搅拌条件下将上述混合液在0℃下逐滴滴加溶有60mmol的2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉的乙腈(60ml)溶液。随后在85℃条件下反应12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液加入氢氧化钠固体(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30ml质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述混合物中，并分别用50ml乙腈萃取三次。收集所得到的有机相，用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸馏除去溶剂得到目标产物胍基配体(n,n-胍基锌配合物的中间体)。产率：70％。esi(m/z)for[c
14h26
n6o]

：293.3。
[0088]
制备式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c1(r1＝o；r2＝me；n＝1)。
[0089]
无水无氧30℃条件下，将配体l1(0.4mmol)溶解在4ml的四氢呋喃溶液中，相同温度下将溶有三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液(4ml)滴加到上述溶液中，得到白色固体胍基锌配合物c1。产率：52％。esi(m/z)for[c
28h52n12
o2zn]

：653.1。
[0090]
实施例2
[0091]
制备式(ii)所示的配体l2(r1＝ch2；r2＝me；n＝2)。
[0092]
在250ml的两口烧瓶中依次加入(1r,2r)环己二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60ml，搅拌条件下将上述混合液在0℃下逐滴滴加溶有60mmol的2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉的乙腈(60ml)溶液。随后在85℃条件下反应12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液加入氢氧化钠(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30ml质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述混合物中，并分别用50ml乙腈萃取三次。收集所得到的有机相，用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸馏除去溶剂得到目标产物胍基配体(n,n-胍基锌配合物的中间体)。产率：84％。esi(m/z)for[c
16h30
n6]

：305.5。
[0093]
制备式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c2(r1＝ch2；r2＝me；n＝2)。
[0094]
无水无氧30℃条件下，将配体l2(0.4mmol)溶解在4ml的四氢呋喃溶液中。而后在相同温度下将溶有硬脂酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液滴加到上述混合液中，得到白色固体。产率：55％。esi(m/z)for[c
32h60n12
zn]

：677.3。
[0095]
实施例3
[0096]
制备式(ii)所示的配体l3(r1＝ch2；r2＝tbu；n＝2)。
[0097]
在250ml的两口烧瓶中依次加入(1r,2r)环己二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60ml，搅拌条件下将上述混合液在0℃下逐滴滴加溶有60mmol的2-氯-1,3-二叔丁基氯化咪唑啉的乙腈(60ml)溶液。随后在85℃条件下反应12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液加入氢氧化钠(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30ml质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述混合物中，并分别用50ml乙腈萃取三次。收集所得到有机相，用无水硫酸钠
干燥。随后减压蒸馏除去溶剂得到目标产物胍基配体(n,n-胍基锌配合物的中间体)。产率：71％。esi(m/z)for[c
28h54
n6]

：473.7。
[0098]
制备式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c3(r1＝ch2；r2＝tbu；n＝2)。
[0099]
无水无氧30℃条件下，将配体l3(0.4mmol)溶解在4ml的四氢呋喃溶液中。而后在相同温度下将溶有三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液滴加到上述混合液中，得到白色固体。产率：46％。esi(m/z)for[c
56
h108n12zn]

：1013.8。
[0100]
实施例4
[0101]
制备式(ii)所示的配体l4(r1＝ch2；r2＝ph；n＝2)。
[0102]
在250ml的两口烧瓶中依次加入(1r,2r)环己二胺(30mmol)，三乙胺(60mmol)，乙腈60ml，搅拌条件下将上述混合液在0℃下逐滴滴加溶有60mmol的2-氯-1,3-二苯基氯化咪唑啉的乙腈(60ml)溶液。随后在85℃条件下反应12h。反应结束后冷却至室温，向上述反应液加入氢氧化钠(60mmol)，并减压蒸馏除去溶剂。将30ml质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述混合物中，并分别用50ml乙腈萃取三次。收集所得到有机相，用无水硫酸钠干燥。随后减压蒸馏除去溶剂得到目标产物胍基配体(n,n-胍基锌配合物的中间体)。产率：65％。esi(m/z)for[c
36h38
n6]

：553.7。
[0103]
制备式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c4(r1＝ch2；r2＝ph；n＝2)。
[0104]
无水无氧30℃条件下，将配体l4(0.4mmol)溶解在4ml的四氢呋喃溶液中。而后在相同温度下将溶有三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)的四氢呋喃溶液滴加到上述混合液中，得到白色固体。产率：49％。esi(m/z)for[c
72h76n12
zn]

：1173.6。
[0105]
实施例5
[0106]
实验步骤同实施例4，仅通过更换实施例4中的三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)为氯化锌(1.0mmol)，同样可制备结构为式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c4(r1＝ch2；r2＝ph；n＝2)，记作c4-1。产率：40％。esi(m/z)for[c
72h76n12
zn]

：1173.2。
[0107]
实施例6
[0108]
实验步骤同实施例4，仅通过更换实施例4中的三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)为二乙基锌(1.0mmol)，同样可制备结构为式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c4(r1＝ch2；r2＝ph；n＝2)，记作c4-2。产率：56％。esi(m/z)for[c
72h76n12
zn]

：1171.9。
[0109]
实施例7
[0110]
实验步骤同实施例4，仅通过更换实施例4中的三氟甲烷磺酸锌(1.0mmol)为二乙基锌(0.5mmol)与硬脂酸锌(0.5mmol)的混合物，同样可制备结构为式(ⅰ)所示的胍基锌配合物c4(r1＝ch2；r2＝ph；n＝2)，记作c4-3。产率：56％。esi(m/z)for[c
72h76n12
zn]

：1171.9。
[0111]
应用例1
[0112]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例1制备的胍基锌配合物c1、10mmol的l-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0113]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率51％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为149.0kg/mol，分子量分布为1.30。
[0114]
应用例2
[0115]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例2制得的胍基锌配合物c2、20mmol的l-丙交酯
加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0116]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率49％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为168.6kg/mol，分子量分布为1.36。
[0117]
应用例3
[0118]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、20mmol精制的l-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0119]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率66％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为176.3kg/mol，分子量分布为1.32。
[0120]
应用例4
[0121]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例4制得的胍基锌配合物c4、20mmol精制的l-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0122]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率72％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为170.1kg/mol，分子量分布为1.35。
[0123]
应用例5
[0124]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、50mmol精制的l-丙交酯加入到20ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在100℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0125]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率72％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为198.1kg/mol，分子量分布为1.33。
[0126]
应用例6
[0127]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、20mmol精制的dl-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0128]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，dl-丙交酯的转化率59％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为136.8kg/mol，分子量分布为1.29。
[0129]
应用例7
[0130]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例4制得的胍基锌配合物c4、20mmol精制的dl-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在130℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0131]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，dl-丙交酯的转化率96％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为186.5kg/mol，分子量分布为1.33。
[0132]
应用例8
[0133]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、50mmol精制的l-丙交酯加入到20ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在100℃进行聚合反应180min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0134]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率
97％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为253.9kg/mol，分子量分布为1.30。
[0135]
应用例9
[0136]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、20mmol精制的d-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应120min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0137]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，d-丙交酯的转化率98％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为175.5kg/mol，分子量分布为1.32。
[0138]
应用例10
[0139]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、20mmol精制的己内酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0140]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，己内酯的转化率97％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为158.8kg/mol，分子量分布为1.35。
[0141]
应用例11
[0142]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例1制备的胍基锌配合物c1、20mmol的l-丙交酯、3ml甲苯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应120min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0143]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率92％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为159.5kg/mol，分子量分布为1.22。
[0144]
应用例12
[0145]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例3制得的胍基锌配合物c3、500mmol精制的l-丙交酯加入到200ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应600min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0146]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率95％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为265.2kg/mol，分子量分布为1.27。
[0147]
应用例13
[0148]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例5制得的胍基锌配合物c4-1、20mmol精制的dl-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在130℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0149]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，dl-丙交酯的转化率95％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为172.6kg/mol，分子量分布为1.30。
[0150]
应用例14
[0151]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例6制得的胍基锌配合物c4-2、20mmol精制的dl-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在130℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0152]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，dl-丙交酯的转化率98％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为187.9kg/mol，分子量分布为1.31。
[0153]
应用例15
[0154]
无水无氧条件下，将0.01mmol实施例7制得的胍基锌配合物c4-3、20mmol精制的
dl-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在130℃进行聚合反应60min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0155]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，dl-丙交酯的转化率95％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为179.5kg/mol，分子量分布为1.27。
[0156]
对比例1
[0157]
无水无氧条件下，将0.01mmol辛酸亚锡、20mmol精制的l-丙交酯加入到10ml聚合管中，然后将聚合管的温度控制在150℃进行聚合反应20min。冷却至室温后，打开聚合管第一时间采取1h-nmr核磁样本，进行核磁测定。
[0158]
通过1h-nmr核磁对该应用例制得的产物进行检测，结果表明，l-丙交酯的转化率46％；采用gpc测出制备得到的聚乳酸的数均分子量为123.8kg/mol，分子量分布为1.31。
[0159]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。