一种AABB型聚酯酰胺的制备方法

一种aabb型聚酯酰胺的制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料制备领域，尤其涉及一种aabb型聚酯酰胺的制备方法。


背景技术：

2.脂肪族聚酯很容易生物降解，研究较为成熟，主要有聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基脂肪酸酯(pha)和聚丁二酸丁二醇酯(pbs)及其共聚物等，它们在药物控制释放体系、骨折内骨固定装置、生物降解材料及制品中获得了深入的研究和应用。然而脂肪族二元酸二元醇聚酯一般熔点较低，机械强度不够高，限制了其更大规模的应用。相对比，聚酰胺如尼龙6、尼龙66等工程塑料，具有优异的机械性能，但不具有生物降解性。近年来，有研究者利用化学方法在聚酯分子链中引入了适量的能够形成分子间氢键的酰胺链段以提高强度，发现它们也具有生物降解性，从而合成了一类新型的可生物降解高分子材料——聚酯酰胺(pea)及其共聚物。目前，基于脂肪族聚酯酰胺共聚物具有无毒及可降解性，已成为生物降解材料新的一员，引起了环境学家和化学研究者的强烈关注。这类共聚物结合了聚己内酯优秀的生物降解性和聚酰胺巨大的机械强度而应用于塑料包装，农业及医疗等领域。
3.聚酯酰胺可以看成是聚酯和聚酰胺的共聚物，根据共聚物的分类，通常可以分为无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。大部分的聚酯酰胺都是无规共聚物，由含有羟基和氨基的单体与羧基单体或羧酸酯单体通过缩合聚合或者酯交换反应制备得到。无规共聚物制备最简单，但是无规共聚的聚酯酰胺的熔点、结晶度也因为其结构的无规则性而比其他两种要低，因而表现出的热学性能与力学性能也相应的更差。嵌段共聚物可以通过先制备末端含有活性基团的聚酯和聚酰胺，然后在利用大分子之间的化学反应将聚酯和聚酰胺连接在一起。不过由于嵌段型聚酯酰胺的聚酰胺链段与聚酰胺类似，难以降解，因此研究也较少。交替型聚酯酰胺具有规整的分子链结构，易于结晶，因此具有结晶度高，熔点高以及力学性能优异等特点。但是由于交替型聚酯酰胺的结构是聚酯和聚酰胺交替出现，因此制备时需要特殊控制，制备难度较大，报道的也较少。而且，目前报道的交替型聚酯酰胺的制备均是先制备二酰胺二醇，然后与二羧酸或者二羧酸二酯进行缩合聚合或者酯交换反应得到交替型聚酯酰胺，包括us4226243，cn102643422a，cn111349233a，cn1113033409a等。因此，本发明提供一种二酰胺二羧酸和二元醇制备aabb型交替型聚酯酰胺的方法。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是针对交替型聚酯酰胺的结构是聚酯和聚酰胺交替出现，制备时需要特殊控制、制备难度较大、报道方法较少；而且，目前报道的交替型聚酯酰胺的制备均是先制备二酰胺二醇，然后与二羧酸或者二羧酸二酯进行缩合聚合或者酯交换反应得到交替型聚酯酰胺，该方法中制备二酰胺二醇需要分离、提纯，存在耗费资源等缺陷，提供一种反应速率高、避免原料浪费、易控制的aabb型交替型聚酯酰胺的制备方法。
5.具体地，本发明先将二元胺和过量的酸酐反应，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物，
然后再加入二元醇、催化剂和热稳定剂进行常压酯化反应，之后进行减压预聚反应，最后再在低真空下进行缩聚得到aabb型交替聚酯酰胺。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种aabb型聚酯酰胺的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
8.(1)在氮气保护下，将二元胺与酸酐搅拌回流反应，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
9.(2)在氮气保护下，将二元醇、催化剂和热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，搅拌回流进行酯化反应；
10.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至180～200℃，抽真空，维持釜内压力，并搅拌反应，得到预聚物；
11.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至200～250℃，控制压力并搅拌进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将聚合物丝切成粒料得到所述aabb型聚酯酰胺。
12.需要说明的是，目前报道均是先制备二酰胺二醇，而且制备后需要进行分离、提纯才可以进行下一步酯化反应。本发明先将二元胺和过量的酸酐反应，制备二酰胺二羧酸，以hooc-aa-cooh表示，该反应温度低、酸酐与二元胺的反应活性高；而且反应完之后，二元胺与过量酸酐反应产物可以直接作为原料进行下一步反应，不需要提纯。
13.此外，因反应体系中的反应基团有羧基、羟基和羧酸酐，其中羧酸酐与羧基之间不发生反应。形成酯键用b来表示，由于剩余的酸酐量较少，且酸酐与羟基反应活性高，最先生成ho-b-cooh。然后体系中剩余二元醇ho-r-oh、ho-b-cooh和hooc-aa-cooh，体系中只能进行羧基与羟基酯键的酯化反应，不管剩余体系中三者怎么反应aa是在一起的，而且aa旁边的羧基只能与羟基反应生成b，同时由于使用的是二元醇，所以生成的b旁边必然还有一个b，因此最终形成aabb交替共聚物。
14.优选的，所述步骤(1)中，二元胺与酸酐的摩尔比为1：2～2.2，回流反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～2h；搅拌速率为60～300r/min。
15.进一步优选的，所述二元胺至少为乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺中的一种，所述酸酐至少为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、二甘醇酸酐中的一种。
16.优选的，所述步骤(2)中，回流反应温度为150～200℃，反应时间为0.5～4h，搅拌速率为60～300r/min。
17.进一步优选的，所述二元醇至少为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种，二元醇的摩尔量为酸酐的摩尔量减去二元胺的摩尔量；
18.所述催化剂至少为氧化锡、钛酸四丁酯、醋酸锌、三氧化二锑、醋酸锑中的一种，催化剂用量为总质量的0.01～1；
19.所述热稳定剂至少为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯中的一种，热稳定剂用量为总质量的0.05～3％。
20.优选的，所述步骤(3)中，釜内的压力保持在400～2000pa，以60～300rpm搅拌速率反应0.2～2h。
21.优选的，所述步骤(4)中，将压力控制在50～200pa，继续以60～300rpm搅拌速率搅拌1～10h进行缩聚反应。
22.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种aabb型聚酯酰胺的制备方法，具有如下优异效果：
23.1)本发明方法中通过过量酸酐与二元胺得到二酰胺二羧酸，然后与二元醇进行缩合聚合可以得到aabb型交替聚酯酰胺；二元胺与酸酐反应制备二酰胺二羧酸的反应条件温和，反应得到的产物不需要分离提存直接进行下一步反应，且该反应过程中不产生水，无需进行脱水处理，节省了设备费用和操作费用；
24.2)相比于cn111349233a，cn1113033409a等报道，本发明的二元胺和二元醇的选择范围广泛，各种二元胺和二元醇均可以进行反应，更具有普适性；低沸点二元胺先与酸酐发生反应形成二酰胺二羧酸，不会在酯化过程中被馏出反应釜。二酰胺二羧酸与二元醇反应阶段只发生羟基与羧基的酯化反应，避免了传统制备聚酯酰胺时氨基单体与羟基单体的活性不一样的问题；
25.3)本发明公开的方法适用于制备aabb型聚酯酰胺，该方法操作简单、环境友好、设备要求低。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为实施例1所制备的聚酯酰胺红外光谱图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.本发明实施例公开了一种制备工艺简单、制备aabb型聚酯酰胺的方法。
30.为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
31.下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
32.实施例1
33.(1)在氮气保护下，将60.1g的乙二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
34.(2)在氮气保护下，将99.1g的1,4-丁二醇、0.7g的醋酸锑作为催化剂和7.4g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
35.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
36.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.2
×
104g/mol，由此即可验证通过本发明可成功合成高分子量的聚酯酰胺，且之二比的聚酯酰胺的红外光谱图如图1所示。
37.实施例2
38.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
39.(2)在氮气保护下，将99.1g的1,4-丁二醇、0.8g的醋酸锑作为催化剂和8.0g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
40.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
41.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.8
×
104g/mol。
42.实施例3
43.(1)在氮气保护下，将116.2g的1,6-己二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
44.(2)在氮气保护下，将99.1g的1,4-丁二醇、0.9g的醋酸锑作为催化剂和8.5g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
45.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
46.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.9
×
104g/mol。
47.实施例4
48.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和239.6g的戊二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
49.(2)在氮气保护下，将99.1g的1,4-丁二醇、0.9g的醋酸锑作为催化剂和8.5g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
50.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
51.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.6
×
104g/mol。
52.实施例5
53.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
54.(2)在氮气保护下，将130.0g的1,6-己二醇、0.9g的醋酸锑作为催化剂和8.6g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
55.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
56.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.5
×
104g/mol。
57.实施例6
58.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
59.(2)在氮气保护下，将158.6g的1,4-环己烷二甲醇、0.9g的醋酸锑作为催化剂和9.1g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
60.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
61.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.0
×
104g/mol。
62.实施例7
63.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
64.(2)在氮气保护下，将130.0g的1,6-己二醇、0.9g的钛酸四丁酯作为催化剂和8.6g的亚磷酸三甲酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
65.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
66.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯
酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.3
×
104g/mol。
67.实施例8
68.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
69.(2)在氮气保护下，将130.0g的1,6-己二醇、0.9g的钛酸四丁酯作为催化剂和8.6g的磷酸三乙酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
70.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
71.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在200pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌2h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为3.2
×
104g/mol。
72.实施例9
73.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
74.(2)在氮气保护下，将130.0g的1,6-己二醇、0.9g的钛酸四丁酯作为催化剂和8.6g的磷酸三乙酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
75.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在1000pa，以120rpm搅拌速率反应2h，得到预聚物；
76.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在100pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌4h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为4.2
×
104g/mol。
77.实施例10
78.(1)在氮气保护下，将88.2g的1,4-丁二胺和210.2g的丁二酸酐加入反应釜中，在130℃以300rpm搅拌速率反应1h，得到二酰胺二羧酸和酸酐混合物；
79.(2)在氮气保护下，将130.0g的1,6-己二醇、0.9g的钛酸四丁酯作为催化剂和8.6g的磷酸三乙酯作为热稳定剂加入到步骤(1)所得的二酰胺二羧酸和酸酐混合物中，在180℃以300rpm搅拌速率回流2h进行酯化反应，
80.(3)将上述步骤(2)反应体系温度升高至200℃，抽真空，使反应釜内的压力保持在500pa，以120rpm搅拌速率反应1h，得到预聚物；
81.(4)将上述步骤(3)反应体系温度升高至210℃，然后将压力控制在50pa，继续以120rpm搅拌速率搅拌4h进行缩聚反应，之后关闭真空泵，向反应体系通入氮气，使体系恢复常压，趁热将产物导入水中冷却并拉成丝，然后将得到聚合物丝切成粒料得到aabb型聚酯酰胺，gpc测试显示聚酯酰胺的数均分子量为4.4
×
104g/mol。
82.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的
一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。