一种四氮杂环十四烷铜配合物晶体及其合成方法和应用

1.本发明涉及金属有机配合物技术领域，尤其涉及一种四氮杂环十四烷铜配合物晶体及其合成方法和应用。


背景技术：

2.若环状多醚中的o全部被n取代，则称之为氮杂冠醚。由于它们既具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的内腔，与通常的配体相比，冠醚具有较多的给体原子。同时冠醚配体的空间构型和电子结构非常复杂易变，由此产生了一系列特殊性质，尤其是以氮原子替代冠醚环中的氧原子的氮杂冠醚和全氮冠醚的合成方法、性质研究以及应用开发成为人们研究的一个热点。
3.其中5,7,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷具有优良的配位性能，可以与周期表中大部分金属离子形成配合物，该类化合物具有超分子识别功能和荧光及发光性能，在化学及生物医学等领域有广泛的应用潜力。
4.脱氧核糖核酸(dna)是生物体内的重要组成物质，是遗传信息的主要载体，与生物的生长、发育、繁殖等正常生命活动及突变、癌变等异常生命活动有关，因此，研究dna的结构和功能，可以从分子水平上了解生命现象的本质，解释药物的作用机理。某些小分子可以与dna发生相互作用，通过各种模式的作用机理影响到基因的调控和表达，所以，研究小分子与dna的相互作用有很大的实际意义：一方面，可作为生物探针建立测定dna高灵敏的分析方法；另一方面，可以作为靶向分子研究其与dna作用的模式和机理及生物活性之间的关系。多年来，人们广泛地研究了金属离子与dna的相互作用。barton和他的合作者们已经探索了ru(phen)
33
与dna的相互作用，他们总结出两种作用模式，即嵌插模式和静电吸附作用。
5.氮杂冠醚配合物由于其独特的结构可以通过n上不同取代基来调节环的配位性质，刚性和催化协同作用以及其热力学和动力学稳定性而倍受亲睐。用氮杂冠醚配合物来模拟金属水解酶，特别是对核酸水解酶的研究发展迅速。己有文献报道过四氮环系十二员环、二十六员环和三氮环系金属配合物与dna的作用。本发明旨在设计一种新的氮杂冠醚大环配合物，并将其用于核酸断裂。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种四氮杂环十四烷铜配合物晶体及其合成方法和应用，该配合物能够有效断裂dna分子，有望成为新的dna切割试剂。
7.本发明提出的一种四氮杂环十四烷铜配合物晶体，其化学式为cul(clo4)2，其中，l＝5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷；其结构式如(ⅰ)所示：
[0008][0009]
上述cul(clo4)2的化学名称为：5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷铜(ⅱ)配合物。
[0010]
优选地，所述四氮杂环十四烷铜配合物晶体为单斜晶系，p2(1)/n；晶胞参数：β＝98.120(4)
°
；γ＝90
°
。
[0011]
本发明还提出了上述四氮杂环十四烷铜配合物晶体的合成方法，步骤如下：取5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷溶于甲醇中配制成溶液，加入cu(clo4)2的水溶液，于60℃下搅拌回流反应6h，室温静置结晶，过滤，再于甲醇中重结晶，干燥，得到紫红色粉末状固体；将紫红色粉末状固体溶于去离子水中配制成饱和溶液，静置滤除未溶解沉淀，然后将过滤后的母液室温放置，有蓝色长方形单晶析出，即得。
[0012]
优选地，5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷和cu(clo4)2的摩尔比为3：2。
[0013]
本发明还提出了上述四氮杂环十四烷铜配合物晶体在核酸切割中的应用。
[0014]
有益效果：本发明提出了一种5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂十四员大环烷的金属配合物(cul(clo4)2)，其合成方法简单，操作方便，产率高；采用电化学方法对该氮杂冠醚大环铜配合物切割dna的生物活性进行了研究，发现此配合物能够有效断裂dna分子，有望成为新的dna切割试剂，对于设计和探索新型的核酸断裂试剂都具有重要的意义。
附图说明
[0015]
图1为本发明的cul(clo4)2配合物的晶体结构图；
[0016]
图2为本发明的cul(clo4)2配合物分子晶胞堆积排列图。
具体实施方式
[0017]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0018]
实施例1
[0019]
cul(clo4)2配合物的合成：称取5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(l)配体0.485g，溶于20ml无水甲醇中，得到配体溶液；称取高氯酸铜0.371g，溶于20ml水中，然后将其加入到配体溶液中；混合后于60℃下搅拌、回流6小时，室温静置过滤，甲醇中重结晶，干燥，得紫红色粉末状固体0.623g产率72.8％；取0.25mmol的cul(clo4)2溶于适量的去离子水溶液中，搅拌制成饱和溶液，后静置2小时，滤除未溶解的沉淀，母液室温放置，
四周后有蓝色长方形单晶析出，晶体在空气中稳定。
[0020]
对上述制备得到的cul(clo4)2配合物进行表征：
[0021]
红外分析：主要ir(kbr)数据ν(n-h)3220cm-1
(s)，ν(c-h)2970、1430cm-1
(m)，ν(c-n)1290cm-1
(s)，ν(c1o
4-)1090cm-1
，627cm-1
(vs)。
[0022]
元素分析：按c
16h36
n4cl2o8cu计算，计算值(测定值)
℅
：c 35.14(35.03)；h 6.63(6.94)；n 10.24(10.21)。
[0023]
结构表征：cul(clo4)2配合物晶体学数据，以及典型键长、键角数据分别见表1-3，对其结构进行解析，该配合物晶体的分子结构图及分子晶胞堆积排列图分别如图1和图2所示。
[0024]
表1 cul(clo4)2配合物的晶体学数据
[0025]
[0026][0027]
表2 cul(clo4)2配合物晶体典型的键长数据
[0028]
[0029][0030]
表3 cul(clo4)2配合物晶体典型的键角数据
[0031]
[0032][0033]
cul(clo4)2配合物晶体的应用：通过循环伏安法研究了配合物cul(clo4)2与小牛胸腺(ct-dna)之间的相互作用，发现cul(clo4)2与ct-dna之间的相互作用可能是以嵌入堆积方式为主；其机理可能为冠醚铜配合物的cu(ⅱ)与来自碱基的第五个氮有了配位作用，从而与dna发生嵌插作用而影响双螺旋结构的稳定性。本发明对于配合物与dna的作用机理研究，为生命科学方面的研究提供了新的思路。
[0034]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。