一种HDPE复合管材料制备方法与流程

一种hdpe复合管材料制备方法
技术领域
1.本发明涉及hdpe材料制作技术领域，尤其涉及一种hdpe复合管材料制备方法。


背景技术：

2.hdpe(高密度聚乙烯)结晶度高、软化点高、弹性模量大、强度较高，一直是各类管件的主要原料。hdpe复合管材料，在给排水管道领域中，逐渐取代铸铁管和镀锌管、钢管等传统管材。
3.但普通hdpe塑料管存在易老化、冲击强度差、韧性差、易发生龟裂等现象。通常在hdpe配方中添加增韧改性剂如：eva等，但是在hdpe配方中添加增韧改性剂后，不仅效果不明显，而且使hdpe管材的力学性能会显著降低。
4.因此，开发一种综合性能好的hdpe复合管材料，能够具有高韧性、高强度、抗老化以及较高的冲击强度，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明正是为了克服上述不足，提供一种综合性能好的hdpe复合管材料，具有高韧性、高强度、抗老化以及较高的冲击强度。创新点在于原料中引入ldpe以及由官能化的hdpe与官能化的ldpe共混制备出的链间共聚物，该链间共聚物在hdpe与ldpe共混物中起偶联作用，从而达到改善相容性和提高共混聚合物的性能，相比原来的普通hdpe材料，韧性、强度、抗老化以及冲击强度方面得到明显的提升。
6.具体是这样实施的:一种hdpe复合管材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：官能化hdpe制备，使用双螺杆挤出机在hdpe的大分子链上接枝功能性单体2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷；s2：官能化ldpe制备，使用双螺杆挤出机在ldpe的分子链上接枝混合单体聚乙二醇二丙烯酰胺和(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑；s3：链间共聚物制备，将所述官能化hdpe和所述官能化ldpe混合共挤，形成链间共聚物；s4：复合管材料制备，将hdpe、ldpe、所述链间共聚物混合共挤，形成复合管材料。
[0007]
使用双螺杆挤出机在hdpe的大分子链上接枝的2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷，是一种分子结构具有环状结构和环氧乙烷基团的功能性单体；使用双螺杆挤出机在ldpe的分子链上接枝的聚乙二醇二丙烯酰胺和(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑，是一组具有协同作用的混合单体，聚乙二醇二丙烯酰胺是含柔性链接段聚乙二醇的功能性单体，(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑是含(-nh2)端氨基的具有五环分子结构的功能性单体。柔性链聚乙二醇与环状的分子结构基团接枝到分子链上起增效作用。
[0008]
将带有亲电官能团端基环氧乙烷基团的官能化hdpe与带有亲核末端基(-nh2)氨基基团的官能化ldpe，通过端基与端基反应，形成链间共聚物；将该链间共聚物作为hdpe与
ldpe共混物的第三组份，在hdpe与ldpe共混物中起偶联作用，从而达到改善相容性和提高共混聚合物的性能。另外，生成的链间共聚物与hdpe、ldpe分子链上的小支链结构发生缠绕，形成“连锁结构”的亚微观相态。hdpe复合管材料，因链间共聚物的加入，链间共聚物分子结构中引入的环状结构(苯基和五环结构)这种大体积基团的刚性侧链基团，不仅增强hdpe、ldpe高分子链间的相互作用力，而且增强了链段的刚性，链间共聚物分子结构上引入的柔性链段聚乙二醇，使hdpe复合管材料不仅保持了优良的刚性，还有效地改善了hdpe复合管材的冲击强度、撕裂强度。相比原来的hdpe复合管材料，韧性、强度、抗老化以及冲击强度方面得到明显的提升。
[0009]
作为优选，官能化hdpe制备步骤中、官能化ldpe制备步骤中，均加入引发剂dcp、抗氧剂1010和润滑剂pe腊。
[0010]
官能化hdpe制备步骤中，按重量份数计，hdpe为100份；2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷为5～7份；dcp为0.3～0.4份；抗氧剂1010为0.2～0.25份；pe腊为0.8～1.0份。
[0011]
作为优选，官能化hdpe制备步骤具体包括：双螺杆挤出机以第一运行速率运行；hdpe以第一加料速率加入双螺杆挤出机中；2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷和dcp混合后以第二加料速率加入双螺杆挤出机中；抗氧剂1010和pe腊混合后以第三加料速率加入到双螺杆挤出机中。
[0012]
作为优选，官能化ldpe制备步骤中，按重量份数计，ldpe为100份；聚乙二醇二丙烯酰胺为8～10份；(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑为2～3份；dcp为0.3～0.4份；抗氧剂1010为0.2～0.25份；pe腊为0.8～1.0份。
[0013]
作为优选，官能化ldpe制备步骤具体包括：双螺杆挤出机以第二运行速率运行；ldpe以第一入料速率加入到双螺杆挤出机中；聚乙二醇二丙烯酰胺、(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑以及dcp混合后以第二入料速率加入到双螺杆挤出机中；抗氧剂1010和pe腊混合后以第三入料速率加入到双螺杆挤出机中。
[0014]
作为优选，链间共聚物制备步骤中，加入有催化剂亚磷酸三苯酯和苄基三乙基氯化铵，按重量份数计，官能化hdpe为50份；官能化ldpe为50份；亚磷酸三苯酯为0.8～1.0份；苄基三乙基氯化铵为0.4～0.5份。
[0015]
作为优选，链间共聚物制备步骤中，将官能化hdpe、官能化ldpe、催化剂混合后，以第一进料速率加入到双螺杆挤出机中。
[0016]
作为优选，复合管材料制备步骤中，加入有抗氧剂1010和润滑剂pe腊，按重量份数计，hdpe和ldpe总计100份，其中hdpe为80-85份；链间共聚物为5-7份；抗氧剂1010为0.15～0.20份；pe腊为0.8～1.0份。
[0017]
作为优选，复合管材料制备步骤中，将hdpe、ldpe、链间共聚物、抗氧剂1010以及pe腊混合后，以第一进料速率加入到双螺杆挤出机中。
[0018]
本发明的有益效果是：采用该工艺制备出的hdpe复合管材料中，由于链间共聚物作为hdpe与ldpe共混物的第三组份，在hdpe与ldpe共混物中起偶联作用，从而达到改善相容性和提高共混聚合物的性能，另外，生成的链间共聚物与hdpe、ldpe分子链上的小支链结构发生缠绕，形成“连锁结构”的亚微观相态，相比原来的hdpe复合管材料，韧性、强度、抗老化以及冲击强度方面得
到明显的提升，是一种具有优异综合性能的hdpe复合管材料。
附图说明
[0019]
图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
[0020]
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0021]
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的hdpe复合管材料制备方法的流程图。
[0022]
实施例1一种hdpe复合管材料制备方法，包括以下步骤：s1：官能化hdpe制备原料配方以重量份数计：100份hdpe，5份2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷，0.4份dcp，0.2份抗氧剂1010，0.8份pe腊。
[0023]
双螺杆挤出机有12个区段和模头区组成，且双螺杆挤出机以200r/min的第一运行速率运行。将hdpe以67.5kg/h的第一加料速率加入到l/d＝48的双螺杆挤出机的第一进料口1d处，将2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷和dcp按配方比例共混后以2.03kg/h的第二加料速率加入双螺杆挤出机5d处的第二个注料口中，将抗氧剂1010、pe腊按比例共混后以0.25kg/h的第三加料速率加入位于挤出机7d处的第三个加料口，挤出过程中hdpe分子链上发生接枝反应，形成官能化hdpe。双螺杆挤出机的各区段要严格控制温度，各区段的温度范围如表1所示。
[0024]
表1第一区段100℃～110℃第二区段150℃～160℃第三区段170℃～180℃第四区段190℃～200℃第五区段200℃～210℃第六区段200℃～210℃第七区段200℃～205℃第八区段200℃～210℃第九区段190℃～200℃第十区段180℃～190℃第十一区段170℃～180℃第十二区段150℃～160℃模头区150℃
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s2：官能化ldpe制备原料配方以重量份数计：100份ldpe，8份聚乙二醇二丙烯酰胺，2份(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑，0.4份dcp，0.25份抗氧剂1010，0.9份pe腊。
[0025]
在长径比l/d＝48的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机由12个加热区段和模头区组成。双螺杆挤出机以300r/min的第二运行速率运行。将ldpe以75kg/h第一入料速率加入到双螺杆挤出机上(1d处)。将聚乙二醇二丙烯酰胺、(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑、dcp混合均匀后，以22.5kg/h的第二入料速率加入位于第五区段(5d处)的注料口，将抗氧剂1010、pe腊混合后，以2.38kg/h的第三入料速率加入位于挤出机7d处的注料口。双螺杆挤出机的各区段要严格控制温度，各区段的温度范围如表2所示。
[0026]
表2第一区段110℃～120℃第二区段140℃～150℃
第三区段160℃～170℃第四区段180℃～190℃第五区段190℃～200℃第六区段200℃～210℃第七区段210℃～215℃第八区段190℃～200℃第九区段180℃～190℃第十区段170℃～180℃第十一区段160℃～170℃第十二区段140℃～150℃模头区140℃～150℃
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这一挤出过程中，在引发剂dcp的作用下，在ldpe分子链上接枝一组具有协同作用的混合单体，形成官能化ldpe。
[0027]
s3：链间共聚物制备原料配方以重量份数计：50份s1制备的官能化hdpe，50份s2制备的官能化ldpe，0.8份催化剂亚磷酸三苯酯，0.5份催化剂苄基三乙基氯化铵。
[0028]
将官能化hdpe、官能化ldpe、亚磷酸三苯酯以及苄基三乙基氯化铵按配方比例共混后，在长径比l/d＝48的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机由12个加热区段和模头区组成。双螺杆挤出机以200r/min的运行速率运行。将共混物以85kg/h入料速率加入到双螺杆挤出机上(1d处)。双螺杆挤出机的各区段要严格控制温度，各区段的温度范围如表3所示。
[0029]
表3第一区段120℃～125℃第二区段140℃～150℃第三区段140℃～150℃第四区段180℃～190℃第五区段190℃～200℃第六区段190℃～200℃第七区段190℃～200℃第八区段190℃～200℃第九区段180℃～190℃第十区段170℃～180℃第十一区段160℃～170℃第十二区段140℃～150℃模头区140℃～150℃
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在这一反应中，官能化hdpe上带有亲电官能团环氧乙烷基团与带有亲核末端基(-nh2)氨基基团的官能化ldpe，在催化剂作用下，通过端基与端基反应，生成链间共聚物。
[0030]
s4：复合管材料制备原料配方以重量份数计：80份hdpe，20份ldpe，5份s3制备的链间共聚物，0.2份抗氧剂1010，1.0份润滑剂pe腊。
[0031]
将hdpe、ldpe、链间共聚物、抗氧剂1010、润滑剂pe腊混合均匀后，在长径比l/d＝36的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机有9个加热区和模头区组成。将混合物以65kg/h的加料速率加到以120r/min转速的双螺杆挤出机位于1d处的进料口。挤出各区段的温度范围见表4。
[0032]
表4第一区段120℃～130℃第二区段170℃～180℃第三区段190℃～200℃第四区段205℃～210℃第五区段190℃～200℃第六区段180℃～190℃第七区段170℃～180℃第八区段170℃～180℃第九区段160℃～170℃模头区160℃～150℃实施例2
一种hdpe复合管材料制备方法，s4制备步骤中，原料配方以重量份数计：82份hdpe，18份ldpe，6份s3制备的链间共聚物，0.16份抗氧剂1010，1.0份润滑剂pe腊。
[0033]
其它工艺、配方同实施例1。
[0034]
实施例3一种hdpe复合管材料制备方法，s4制备步骤中，原料配方以重量份数计：85份hdpe，15份ldpe，7份s3制备的链间共聚物，0.15份抗氧剂1010，0.8份润滑剂pe腊。
[0035]
其它工艺、配方同实施例1。
[0036]
对比例1(常规的hdpe管材料选用eva作为改性剂)常规的hdpe管材料，原料配比以重量份数计：100份hdpe，5份eva，0.2份抗氧剂1010，1.0润滑剂pe腊。
[0037]
加工工艺为：将hdpe、eva、抗氧剂1010、润滑剂pe腊混合均匀后，在长径比l/d＝36的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机有9个加热区和模头区组成。将混合物以65kg/h的加料速率加到以120r/min转速的双螺杆挤出机位于1d处的进料口。挤出各区段的温度范围见表4。
[0038]
对比例2(hdpe ldpe共混不添加其它改性剂)hdpe管材，原料配比以重量份数计：80份hdpe，20份ldpe，0.20份抗氧剂1010，1.0份润滑剂pe腊。
[0039]
加工工艺为：将hdpe、ldpe、抗氧剂1010、润滑剂pe腊混合均匀后，在长径比l/d＝36的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机有9个加热区和模头区组成。将混合物以65kg/h的加料速率加到以120r/min转速的双螺杆挤出机位于1d处的进料口。挤出各区段的温度范围见表4。
[0040]
对比例3(hdpe ldpe共混添加eva作为改性剂)hdpe管材，原料配比以重量份数计：80份hdpe，20份ldpe，5份eva，0.20份抗氧剂1010，1.0份润滑剂pe腊。
[0041]
加工工艺为：将hdpe、ldpe、eva、抗氧剂1010、润滑剂pe腊混合均匀后，在长径比l/d＝36的双螺杆挤出机上挤出，双螺杆挤出机有9个加热区和模头区组成。将混合物以65kg/h的加料速率加到以120r/min转速的双螺杆挤出机位于1d处的进料口。挤出各区段的温度范围见表4。
[0042]
将对比例1、对比例2、对比例3以及实施例1-3制得的hdpe复合管材料进行性能测试，对比数据见表5。
[0043]
表5
将上述六种管材按gb/t10437-2004热老化试验标准进行热老化试验，测试条件为：135℃
±
3℃，持续168小时，测试结果见表6。
[0044]
表6对hdpe与ldpe基料分别进行性能检测和热老化试验,测试结果见表7。
[0045]
表7
对表6和表7的数据进行对比，可知本发明制备的hdpe复合管材料是一种新型的具有较好综合性能的hdpe复合管材料，其韧性、强度、抗老化以及冲击强度方面得到明显的提升。
[0046]
对比例4(制备官能化ldpe时，只接枝聚乙二醇二丙烯酰胺)一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s2官能化ldpe制备步骤中，原料配方以重量份数计：100份ldpe，10份聚乙二醇二丙烯酰胺，0.4份dcp，0.25份抗氧剂1010，0.9份pe腊。
[0047]
在双螺杆挤出机的挤出过程中，在引发剂dcp的作用下，在ldpe分子链上接枝聚乙二醇二丙烯酰胺单体，形成官能化ldpe。
[0048]
其它工艺、配方同实施例1。
[0049]
对比例5(制备官能化ldpe时，只接枝(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑)一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s2官能化ldpe制备步骤中，原料配方以重量份数计：100份ldpe，10份(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑，0.4份dcp，0.25份抗氧剂1010，0.9份pe腊。
[0050]
在双螺杆挤出机的挤出过程中，在引发剂dcp的作用下，在ldpe分子链上接枝(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑单体，形成官能化ldpe。
[0051]
其它工艺、配方同实施例1。
[0052]
将实施例1、对比例4、对比例5制得的hdpe复合管材料进行性能测试和热老化试验，对比数据见表8。
[0053]
表8表8从实施例1和对比例4、对比例5的检测数据可以看出，在ldpe的分子链上接枝聚乙二醇二丙烯酰胺或者(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑制备官能化ldpe，再分别用其制备链间共聚物添加到复合管材料中制得的hdpe复合管材料，均无法达到满意效果。通过在ldpe的分子链上接枝聚乙二醇二丙烯酰胺和(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑混合单体，用其制备的链间共聚物添加到复合管材料中制得的hdpe复合管材料，显示其明显的增效作用。
[0054]
实施例4一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s1制备步骤中，100份hdpe，6份2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷，0.3份dcp，0.23份抗氧剂1010，0.9份pe腊。
[0055]
其它工艺、配方同实施例1。
[0056]
实施例5一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s1制备步骤中，原料配方以重量份数计：100份hdpe，7份2-{[4-(2-丙烯-1-氧基)苯氧基]甲基}环氧乙烷，0.3份dcp，0.25份抗氧剂1010，1.0份pe腊。
[0057]
其它工艺、配方同实施例1。
[0058]
实施例6一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s2制备步骤中，原料配方以重量份数计：100份ldpe，9份聚乙二醇二丙烯酰胺，2份(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻
二唑，0.3份dcp，0.2份抗氧剂1010，1.0份pe腊。
[0059]
其它工艺、配方同实施例1。
[0060]
实施例7一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s2制备步骤中，原料配方以重量份数计：100份ldpe，10份聚乙二醇二丙烯酰胺，3份(7ic)-2-(烯丙基氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑，0.4份dcp，0.23份抗氧剂1010，0.8份pe腊。
[0061]
其它工艺、配方同实施例1。
[0062]
实施例8一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s3制备步骤中，原料配方以重量份数计：50份s1制备的官能化hdpe，50份s2制备的官能化ldpe，1.0份催化剂亚磷酸三苯酯，0.4份催化剂苄基三乙基氯化铵。
[0063]
其它工艺、配方同实施例1。
[0064]
实施例9一种hdpe复合管材料制备方法，参考实施例1，s3制备步骤中，原料配方以重量份数计：50份s1制备的官能化hdpe，50份s2制备的官能化ldpe，0.9份催化剂亚磷酸三苯酯，0.4份催化剂苄基三乙基氯化铵。
[0065]
其它工艺、配方同实施例1。
[0066]
将实施例4-9制得的hdpe复合管材料进行性能测试，对比数据见9、8。表9将实施例4-9六种管材按gb/t10437-2004热老化试验标准进行热老化试验，测试条件为：135℃
±
3℃，持续168小时，测试结果见表10。
[0067]
表10
所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。