一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法。


背景技术：

2.碳酸乙烯酯(ec)又名碳酸乙撑酯、碳酸亚乙酯，是一种重要的有机化学合成中间体、表面活性剂和有机溶剂，用途十分广泛。近年来开发了以 ec为原料制备碳酸二甲酯、乙二醇、聚碳酸酯、高能电解液等高附加值精细化学品的工艺过程，因此ec被称为新世纪的绿色有机化工基础原料，市场潜力巨大。
3.二氧化碳(co2)作为存量丰富的c1资源，对其进行转化利用能显著减少温室效应，改善大气条件。因此以 co2为原料与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯具有重要的经济价值和积极的环境意义。目前，研究人员开发了一系列的催化剂来实现这一过程，主要为均相催化剂，如季磷盐、季铵盐以及离子液体(如1-(2-羟基)乙基-3-甲基咪唑溴盐， 1,8二氮杂环[5,5,0]十一烯-7类型的碱性离子液体，烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液体等)。尽管均相催化剂在该反应过程中表现出良好的催化活性和选择性，但是上述均相催化剂必须采用减压蒸馏才能与ec产品进行分离，催化剂重复利用性较差。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性高分子树脂复合材料及其制备方法和应用、环状碳酸酯的制备方法，本发明提供的聚乙烯亚胺修饰的高分子树脂复合材料对co2和环氧乙烷的环化加成反应制备碳酸乙烯酯的催化活性高且重复利用性好。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料，包括聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂和与所述含磺酸基阳离子树脂的磺酸基化学键结合的金属卤化盐。
[0007]
优选的，所述金属卤化盐中的金属包括na、fe和zn中的一种或几种，卤素包括cl、br和i中的一种或几种。
[0008]
优选的，所述含磺酸基阳离子树脂包括732型阳离子树脂、d001大孔强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂或amberlyst系列树脂。
[0009]
优选的，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300～1200。
[0010]
本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将三苯基膦、卤代烷溶剂、1-氯苯并三氮唑、含磺酸基阳离子树脂和聚乙烯亚胺混合，进行磺酰胺化反应，得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；
[0012]
将所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂、金属卤化盐和水混合，进行金属离子交换反应，得到改性高分子树脂复合材料。
[0013]
优选的，所述含磺酸基阳离子树脂与三苯基膦的质量比为1：0.03～0.06；
[0014]
所述含磺酸基阳离子树脂与氯苯并三氮唑的质量比为1：0.008～0.024；
[0015]
所述含磺酸基阳离子树脂与聚乙烯亚胺的质量比为1：0.2～1。
[0016]
优选的，所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂与金属卤化盐的质量比为5～10：1；
[0017]
所述金属离子交换反应的时间为5～12h。
[0018]
本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的改性高分子树脂复合材料作为多相催化剂的应用。
[0019]
优选的，所述应用为将改性高分子树脂复合材料优选作为多相催化剂用于催化环氧化合物与co2反应合成环状碳酸酯。
[0020]
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的改性高分子树脂复合材料置于固定床连续反应器的固定床层中，加入环氧化合物与co2进行环加成反应，得到环状碳酸酯。
[0021]
本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料，包括聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂和与所述含磺酸基阳离子树脂的磺酸基化学键结合的金属卤化盐。本发明以含磺酸基阳离子树脂为载体，聚乙烯亚胺具有伯胺与仲胺基，通过聚乙烯亚胺对表面丰富的磺酸基的含磺酸基阳离子树脂进行改性，所得聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂具有伯胺、仲胺以及叔胺基团，这些胺基基团能够有效吸附捕捉co2分子，同时，金属卤化盐中的金属阳离子和卤素阴离子作为活性组分，进一步活化环氧化合物和co2分子，使两者发生环加成反应得到目标产物环状碳酸酯。而且，聚乙烯亚胺以及金属卤化盐通过化学键与含磺酸基阳离子树脂结合，使得具有催化活性的伯胺、仲胺、叔胺基、金属阳离子和卤素阴离子有效的固定在含磺酸基阳离子树脂载体上，形成催化活性高、催化稳定性好(即重复利用率高)的多相催化剂。将本发明提供的改性高分子树脂复合材料应用在固定床连续反应器中可以实现环状碳酸酯的连续化生产。
[0022]
本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法操作简单，能耗低，制备原料廉价易得，生产成本低，适宜工业化生产。
[0023]
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将改性高分子树脂复合材料置于固定床连续反应器的固定床层中，加入环氧化合物与 co2进行环加成反应，得到环状碳酸酯。本发明提供的制备方法，改性高分子树脂复合材料固定在固定床连续反应器的固定床层中，反应原料可以持续注入固定床连续反应器中，反应产物通过固定床连续反应器的出口连续输出，从而实现环状碳酸酯的连续化生产，无需通过采用减压蒸馏才能与环状碳酸酯产品进行分离。而且，得到的环状碳酸酯粗品经过简单的蒸馏即可得到高纯度的环状碳酸酯产品。本发明提供的制备方法，操作简便，能耗低，具有广阔的应用前景。如实施例测试结果所示，本发明提供的制备方法，将 entry7进行72小时的反应液集中收集后在100℃下蒸馏，得到纯度为99.9％的碳酸乙烯酯产品，具有良好的工业应用价值。
具体实施方式
[0024]
本发明提供了一种改性高分子树脂复合材料，包括聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳
离子树脂和与所述含磺酸基阳离子树脂的磺酸基化学键结合的金属卤化盐。在本发明中，所述金属卤化盐中的金属优选包括na、fe和zn 中的一种或几种，更优选包括na、fe或zn；所述金属卤化盐中的卤素优选包括cl、br和i中的一种或几种，更优选包括cl、br或i；所述金属卤化盐优选包括nabr、nai、fecl3、zncl2或znbr2。在本发明中，所述含磺酸基阳离子树脂优选包括732型阳离子树脂、d001大孔强酸性苯乙烯系磺酸基阳离子交换树脂或amberlyst系列树脂；所述amberlyst系列树脂优选包括amberlyst15树脂、amberlyst35树脂、amberlyst36树脂、amberlyst45树脂、amberlyst21树脂或amberlyst26树脂。在本发明中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量优选为300～1200。在本发明中，所述改性高分子树脂复合材料具有式i所示的结构：
[0025][0026]
其中，m
n
表示金属卤化盐中的金属阳离子，x-表示卤素阴离子， n1 n2 n3 n4 n5＝7～28。
[0027]
本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
将三苯基膦、卤代烷溶剂、1-氯苯并三氮唑、含磺酸基阳离子树脂和聚乙烯亚胺混合，进行磺酰胺化反应，得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；
[0029]
将所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂、金属卤化盐和水混合，进行金属离子交换反应，得到改性高分子树脂复合材料。
[0030]
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0031]
本发明将三苯基膦、卤代烷溶剂、1-氯苯并三氮唑、含磺酸基阳离子树脂和聚乙烯亚胺混合，进行磺酰胺化反应，得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂。
[0032]
在本发明中，所述含磺酸基阳离子树脂与三苯基膦的质量比优选为1： 0.03～0.06，更优选为1：0.04～0.05。在本发明中所述含磺酸基阳离子树脂与氯苯并三氮唑的质量比优选为1：0.008～0.024，更优选为1：0.01～0.02，进一步优选为1：0.015～0.02。在本发明中所述含磺酸基阳离子树脂与聚乙烯亚胺的质量比优选为1：0.2～1，更优选为1：0.4～0.8，进一步优选为1：0.5～0.6。在本发明中，所述卤代烷溶剂优选包括二氯甲烷。在本发明中，所述含磺酸基阳离子树脂与卤代烷溶剂的质量比优选为1：2～40，更优选为1：2～20，进一步优选为1：2～10。
[0033]
在本发明的具体实施例中，所述混合优选为将三苯基膦溶于卤代烷溶剂中，加入1-氯苯并三氮唑混合至溶解，之后加入含磺酸基阳离子树脂和聚乙烯亚胺混合。在本发明中，所述混合的温度优选为室温；本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
[0034]
在本发明中，所述磺酰胺化反应的温度优选为室温，时间优选为5～12h，更优选为8～10h；所述磺酰胺化反应过程中含磺酸基阳离子树脂的表面由淡黄色变成浅白色。在本
发明中，所述磺酰胺化反应过程中，聚乙烯亚胺中的胺基与含磺酸基阳离子树脂中的磺酸根发生磺酰化反应生成磺酰胺。
[0035]
完成所述磺酰胺化反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得磺酰胺化反应液进行固液分离，将所得固体产物醇洗后干燥，得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述醇洗优选为乙醇洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
[0036]
得到聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂后，本发明将所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂、金属卤化盐和水混合，进行金属离子交换反应，得到改性高分子树脂复合材料。
[0037]
在本发明中，所述聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂与金属卤化盐的质量比优选为5～10：1，更优选为6～9：1，进一步优选为7～8：1。
[0038]
在本发明的具体实施例中，所述混合优选为将金属卤化盐溶解于水中，得到金属卤化盐溶液；将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂置于金属卤化盐溶液中混合。在本发明中，所述金属卤化盐溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l。在本发明中，所述混合的温度优选为室温；本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
[0039]
在本发明中所述金属离子交换反应的温度优选为室温，所述金属离子交换反应的时间优选为5～12h，更优选为6～10h，进一步优选为7～8h。
[0040]
完成所述金属离子交换反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括：将所得金属离子交换反应液固液分离，将所得固体产物干燥，得到改性高分子树脂复合材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
[0041]
本发明提供了上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的改性高分子树脂复合材料作为多相催化剂的应用。在本发明中，所述应用优选为将改性高分子树脂复合材料作为多相催化剂用于催化环氧化合物与co2反应合成环状碳酸酯。在本发明中，所述环氧化合物优选包括环氧乙烷。
[0042]
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：将上述技术方案所述改性高分子树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法得到的改性高分子树脂复合材料置于固定床连续反应器的固定床层中，加入环氧化合物与co2进行环加成反应，得到环状碳酸酯。在本发明中，所述环加成反应的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，进一步优选为80～100℃。在本发明中，所述co2的压力优选为1～3mpa，更优选为1.5～2.5mpa，进一步优选为2mpa。在本发明中，所述环氧化合物的质量空速优选为0.5～5h-1
，更优选为1～4h-1
，进一步优选为2～3h-1
。在本发明中，所述环氧化合物与 co2的进料摩尔比优选为1：1～2，更优选为1：1.2～1.8，进一步优选为1： 1.4～1.5。
[0043]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实
施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1
[0045]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌至溶解，加入25g 732型阳离子树脂和5g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(6h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在80℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制1mol/l 的溴化钠溶液25ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于溴化钠溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应5h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分nabr的改性高分子树脂复合材料，记作cat-1。
[0046]
实施例2
[0047]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌溶解，再加入25g 732型阳离子树脂和10g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(8h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在100℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制1mol/l 的三氯化铁溶液16ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于三氯化铁溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应10h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分fecl3的改性高分子树脂复合材料，记作cat-2。
[0048]
实施例3
[0049]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌溶解，再加入25g 732型阳离子树脂和15g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(10h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在100℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制1mol/l 的溴化锌溶液18ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于溴化锌溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应12h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分znbr2的改性高分子树脂复合材料，记作cat-3。
[0050]
实施例4
[0051]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌溶解，再加入25g 732型阳离子树脂和20g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(10h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在100℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制1mol/l 的碘化钠溶液34ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于碘化钠溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应12h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分nai的改性高分子树脂复合材料，记作cat-4。
[0052]
实施例5
[0053]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌溶解，再加入25g 732型阳离子树脂和25g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(12h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在100℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制
1mol/l 的氯化锌溶液22ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于氯化锌溶液溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应5h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分zncl2的改性高分子树脂复合材料，记作cat-5。
[0054]
实施例6
[0055]
将1g三苯基膦溶于50g二氯甲烷中，加入0.5g 1-氯苯并三氮唑并搅拌溶解，再加入25g 732型阳离子树脂和10g聚乙烯亚胺，在室温条件下搅拌反应至732型阳离子树脂表面由淡黄色变成浅白色(8h)，过滤，将所得固体产物用50ml乙醇洗涤，在100℃条件下干燥至恒重，得到具有伯胺、仲胺以及叔胺基团的聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂；配制1mol/l 的溴化锌溶液22ml，将聚乙烯亚胺改性的含磺酸基阳离子树脂浸渍于溴化锌溶液中，在室温条件下进行金属离子交换反应5h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥3h，得到具有活性组分znbr2的改性高分子树脂复合材料，记作cat-6。
[0056]
应用例1
[0057]
分别将1g实施例1～6制备的改性高分子树脂复合材料作为多相催化剂置于10mm反应管径的固定床反应器中，密封，充入co2，并通过背压阀调节到co2压力(分别为1mpa、2mpa和3mpa)，设置co2流速(分别为 0.5g/h、1g/h、2g/h和5g/h)，升温到环加成反应的温度(分别为60℃、100℃和120℃)，通过高压恒流泵注入一定流速(分别为0.5g/h、2g/h、2.5g/h、 3.5g/h、4.5g/h和5g/h)的环氧乙烷(eo)，分别连续反应24h和72h，使用气相色谱测试环加成反应得到的碳酸乙烯酯粗产品液。环加成反应的条件和改性高分子树脂复合材料的催化结果如表1所示。
[0058]
表1实施例1～6制备的改性高分子树脂复合材料在不同环加成反应条件下的催化活性
[0059][0060]
由表1可知，本发明制备的改性高分子树脂复合材料作为催化剂在固定床连续反应中可以有效催化eo与co2环加成合成碳酸乙烯酯。将entry7 进行72小时的反应液集中收集后在100℃下蒸馏，得到纯度为99.9％的碳酸乙烯酯产品，具有良好的工业应用价值。
[0061]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。