热固性树脂组合物的制作方法

1.本公开涉及热固性树脂组合物、马达(motor)的内封材料(internal encapsulant)、包含该热固性树脂组合物的固化物的马达、以及该马达的制造方法。具体地说，本发明涉及一种可用于封装诸如马达和线圈(coil)等电气电子部件的热固性树脂组合物、马达的内封材料、包含该热固性树脂组合物的固化物的马达、以及马达的制造方法。


背景技术：

2.通过在不饱和聚酯树脂中掺混纤维增强材料、填料等而获得的热固性树脂组合物具有良好的流动性，并能够提供尺寸精度、耐热性和机械强度优异的固化物。因此，被广泛应用于制造oa设备(办公自动化设备)、办公设备底座、汽车前照灯反射器、密封式马达等。
3.尤其是在密封式马达的制造过程中，马达和线圈等电气和电子部件被封装起来，因此，如果材料的粘度较高，在封装过程中，树脂压力会使封装部件从初始位置移动开，导致断开、短路等，可能会损坏装入的部件。专利文献1描述了一种具有优异模内流动性的不饱和聚酯树脂组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2001-226573号公报


技术实现要素：

7.根据用途不同，热固性树脂组合物有时需要具有低成型收缩率。作为降低热固性树脂组合物的成型收缩率的方法，可以列举出向热固性树脂组合物中添加低收缩剂，作为低收缩剂通常使用聚苯乙烯。然而，当如专利文献1中那样将聚苯乙烯用作低收缩剂时，热固性树脂组合物的粘度在成型期间没有充分降低，因此流动性差，并且成型性有改进的空间。
8.另一方面，根据用途不同，有时将炭黑添加到热固性树脂组合物中。本发明者已经发现，当在含有炭黑的热固性树脂组合物中掺混饱和聚酯树脂以同时实现流动性和低收缩性时，会出现颜色不均匀的问题。
9.本发明的目的是提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物的流动性良好、成型收缩率较小，固化物的外观优异。
10.解决课题的手段
11.本发明者为了解决上述问题而勤奋研究，结果发现，通过在热固性树脂组合物中掺混具有环状结构的不饱和聚酯树脂和饱和聚酯树脂，获得了流动性良好、成型收缩率小且固化物的外观优异的热固性树脂组合物，从而完成了本发明。
12.也就是说，本发明包括以下[1]到[13]。
[0013]
[1]一种热固性树脂组合物，其含有(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、(c)饱和聚酯树脂、(d)玻璃纤维、(e)填料和(f)炭黑，构成所述(a)不饱和聚酯树脂的单体
单元中的至少一种具有环状结构，该具有环状结构的单体单元的含量为2.6～10.4摩尔％。
[0014]
[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，所述环状结构是碳原子数6～10的脂肪环或芳香环。
[0015]
[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，所述具有环状结构的单体单元衍生自选自环己二醇、双酚a、氢化双酚a、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种单体。
[0016]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(a)不饱和聚酯树脂的构成成分中的、具有环状结构的单体单元的含量为3.0～10.0摩尔％。
[0017]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(c)饱和聚酯树脂的重均分子量为3000～25000。
[0018]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(b)烯属不饱和化合物的含量相对于所述(a)不饱和聚酯树脂100质量份为40～240质量份。
[0019]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(c)饱和聚酯树脂的掺混量相对于所述(a)不饱和聚酯树脂100质量份为5～20质量份。
[0020]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(d)玻璃纤维的掺混量相对于所述(a)不饱和聚酯树脂100质量份为50～250质量份。
[0021]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(e)填料的掺混量相对于所述不饱和聚酯树脂(a)100质量份为400～1600质量份。
[0022]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，所述(f)炭黑的掺混量相对于所述不饱和聚酯树脂(a)100质量份为1～15质量份。
[0023]
[11]一种马达的内封材料(internal encapsulant of motor)，其含有[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物。
[0024]
[12]一种马达，其含有[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物的固化物。
[0025]
[13]一种马达的制造方法，包含以下步骤：
[0026]
将[1]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物封装在内部具有电气电子部件的壳体内，以及，
[0027]
将所述热固性树脂组合物加热固化。
[0028]
发明效果
[0029]
根据本发明，可以提供一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物流动性良好、成型收缩率小、固化物的外观优异。
具体实施方式
[0030]
下文中，将详细描述热固性树脂组合物的示例性实施方式。再者，本发明不受以下所示的实施方式限定。
[0031]
在以下描述中，“烯属不饱和键”指除形成芳环的碳原子以外的碳原子之间形成的双键，“烯属不饱和化合物”指具有烯属不饱和键的化合物。
[0032]“中值粒径”指通过激光衍射/散射法获得的基于体积的粒径分布中累计达50％时的粒径。
[0033]“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基
丙烯酸。
[0034]
＜1.热固性树脂组合物》
[0035]
热固性树脂组合物至少包含(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、(c)饱和聚酯树脂、(d)玻璃纤维、(e)填料和(f)炭黑。
[0036]
[(a)不饱和聚酯树脂]
[0037]
构成不饱和聚酯树脂的单体单元中的至少一种具有环状结构，且具有该环状结构的单体单元的含量相对于全部的不饱和聚酯树脂为2.6～10.4摩尔％。下限可以列举出2.6摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％、3.8摩尔％，上限可以列举出10.4摩尔％、10.0摩尔％、9.0摩尔％、8.0摩尔％、7.0摩尔％、6.8摩尔％，范围优选为3.0～10.0摩尔％，更优选为3.5～7.0摩尔％。当具有环状结构的单体单元的含量为2.6摩尔％以上时，成型体的外观良好。在热固性树脂组合物中掺混炭黑时出现颜色不均匀的原因，可以认为是不饱和聚酯树脂和饱和聚酯树脂与炭黑之间的相容性低，并且炭黑分散性差。尽管不受任何理论的约束，但当具有环状结构的单体单元的含量为2.6摩尔％以上时，树脂骨架是刚性的，因此炭黑容易分散，并抑制颜色不均匀。当具有环状结构的单体单元的含量为10.4摩尔％以下时，成型收缩率良好。可以掺混具有或不具有环状结构的多种不饱和聚酯树脂，并且使全体不饱和聚酯树脂中具有环状结构的单体单元的含量在上述范围内。环状结构是包含从脂肪环和芳香环中选择的至少一种环的结构，并且单体单元可以在主链也可以在侧链中具有环状结构。
[0038]
不饱和聚酯树脂是通过使多元醇、不饱和多元酸，如有必要还和饱和多元酸缩聚而获得的缩聚物。不饱和多元酸是具有烯属不饱和键的多元酸，饱和多元酸是不具有烯属不饱和键的多元酸。
[0039]
具有环状结构的不饱和聚酯树脂，在待缩聚的多元醇、不饱和多元酸和根据需要使用的饱和多元酸中的至少一种中具有环状结构。尤其优选多元醇和饱和多元酸中的至少一种含有环状结构。
[0040]
环状结构可以列举出具有3至14个碳原子的脂肪环或芳香环。从可获得性的观点来看，具有6到10个碳原子的脂肪环或芳香环是优选的，并且环己烷环和苯环是更优选的。
[0041]
多元醇没有特别限制，只要它是具有两个以上羟基的化合物即可，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、戊二醇、己二醇和新戊二醇、四乙二醇、聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二醇如1,4-环己烷二甲醇、亚烷基二醇如氢化双酚a；环氧烷改性双酚a如双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物；双酚a、以及甘油等。其中，环己二醇、氢化双酚a、环氧烷改性双酚a和双酚a是具有环状结构的多元醇。其中，从固化物的耐热性、机械强度和成型时树脂流动性的角度来看，丙二醇、新戊二醇、氢化双酚a和双酚a是优选的，丙二醇更优选。多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0042]
不饱和多元酸，只要是具有烯属不饱和键且具有两个以上羧基的化合物或其酸酐，就没有特别限制，可以列举出例如马来酸、马来酸酐和富马酸、柠康酸、衣康酸、氯代马来酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，4-环己烯-1,2-二羧酸是具有环状结构的不饱和多元酸。其中，从固化物的耐热性、机械强度、成型时的树脂流动性等方面来看，马来酸酐和富马酸是优选的。不饱和多元酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0043]
饱和多元酸没有特别限制，只要它是不含烯属不饱和键且具有两个以上羧基的化合物或其酸酐即可，可以列举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、
四氯邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐等卤化邻苯二甲酸酐，以及硝基邻苯二甲酸等芳香族饱和多元酸或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸，草酸、丙二酸、壬二酸、戊二酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族饱和多元酸和其酸酐等。其中，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤化邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸酐是具有环状结构的饱和多元酸。其中，从固化物的耐热性、机械强度、成型时的树脂流动性等方面来看，邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸是优选的。饱和多元酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0044]
作为具有环状结构的优选多元醇、不饱和多元酸和饱和多元酸，可以列举出环己二醇、双酚a、氢化双酚a、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸。更优选地，可以列举出氢化双酚a、邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。
[0045]
作为用于合成不饱和聚酯树脂的原料的优选组合，可以列举出：丙二醇和氢化双酚a和马来酸酐；丙二醇和邻苯二甲酸酐和马来酸酐；以及丙二醇和间苯二甲酸和马来酸酐。
[0046]
不饱和聚酯树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0047]
不饱和聚酯树脂可使用上述原料通过公知方法合成。合成不饱和聚酯树脂的各种条件可根据所用原料及其用量适当设置，但通常可以采用在惰性气体流(如氮气)中、温度140～230℃下常压、加压或减压下的条件进行酯化反应。在酯化反应中，必要时可使用酯化催化剂。酯化催化剂的实例可以列举出例如乙酸锰、二丁基氧化锡、草酸亚锡、乙酸锌和乙酸钴等公知的催化剂。酯化催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0048]
不饱和聚酯树脂的重均分子量(mw)没有特别限制。不饱和聚酯树脂的重均分子量优选3000～25000，更优选5000～20000，甚至更优选7000～18000。当重均分子量为3000～25000时，热固性树脂组合物的成型性进一步改善。本发明中的“重均分子量”，是使用凝胶渗透色谱法(gpc：gel permeation chromatography)在室温(23℃)以下述条件测量，并使用标准聚苯乙烯校准曲线求出的值。
[0049]
设备：昭和电工株式会社shodex(注册商标)gpc-101
[0050]
色谱柱：昭和电工株式会社lf-804
[0051]
柱温度：40℃
[0052]
样品：被测对象物的0.2质量％的四氢呋喃溶液
[0053]
流速：1ml/min
[0054]
洗脱液：四氢呋喃
[0055]
检测器：ri-71s
[0056]
不饱和聚酯树脂的不饱和度优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进而更优选为70～100摩尔％。当不饱和度在上述范围内时，热固性树脂组合物的成型性更好。不饱和聚酯树脂的不饱和度可使用作为原料的不饱和多元酸和饱和多元酸的摩尔数、通过以下公式计算。
[0057]
不饱和度(摩尔％)＝{(不饱和多元酸的摩尔数
×
每个不饱和多元酸分子的烯属不饱和键的个数)/(不饱和多元酸的摩尔数 饱和多元酸的摩尔数)}
×
100
[0058]
[(b)烯属不饱和化合物]
[0059]
作为烯属不饱和化合物，只要具有能够与不饱和聚酯树脂进行自由基共聚的烯属
不饱和键，就可以在没有特别限制的情况下使用。烯属不饱和基团可以是一个、也可以是多个。作为烯属不饱和化合物，可以列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等芳香族单体；甲基丙烯酸2-羟乙基酯、聚氧化烯烃的二丙烯酸酯、和三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类单体；邻苯二甲酸二烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物等具有链烯基的单体；以及多个上述单体键合而成的低聚物等。其中，从与不饱和聚酯树脂的反应性的观点来看，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯是优选的，尤其优选苯乙烯。烯属不饱和化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0060]
相对于100质量份的不饱和聚酯树脂，烯属不饱和化合物的含量优选为40质量份以上。这使得热固性树脂组合物能够为易于处理的粘度。从这个观点来看，烯属不饱和化合物的含量更优选为50质量份以上，并且进一步优选为60质量份以上。
[0061]
相对于100质量份的不饱和聚酯树脂，烯属不饱和化合物的含量优选为240质量份以下。由此，可以提高热固性树脂组合物的固化物的机械强度。从这个观点来看，烯属不饱和化合物的含量更优选230质量份以下，并且进一步优选220质量份以下。
[0062]
[(c)饱和聚酯树脂]
[0063]
通过使用饱和聚酯树脂，可以降低热固性树脂组合物的成型收缩率，同时在成型时获得热固性树脂组合物的低粘度。在不受任何理论约束的情况下，这是因为一般饱和聚酯树脂的分子量和粘度小于通常用作低收缩剂的聚苯乙烯，因此能够改善热固性树脂组合物的流动性，并且与不饱和聚酯树脂的相容性良好，因此固化时形成球形结构，饱和聚酯树脂收缩力的传递减少，系统全体的收缩降低。
[0064]
饱和聚酯树脂是不含烯属不饱和键的多元醇和饱和多元酸的缩聚物，没有特别限制。饱和多元酸是不含烯属不饱和键的多元酸。饱和聚酯树脂可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0065]
作为上述多元醇，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氢化双酚a等亚烷基二醇和双酚a、甘油等。其中，从固化物耐热性、机械强度和成型时的树脂流动性的角度来看，丙二醇、新戊二醇、氢化双酚a和双酚a是优选的，更优选丙二醇。多元醇可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0066]
作为饱和多元酸，可以列举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等芳香族饱和多元酸或其酸酐；丁二酸、己二酸和癸二酸等脂肪族饱和多元酸。其中，从固化物的耐热性、机械强度、成型时的树脂流动性等方面来看，更优选邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸。饱和多元酸可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0067]
作为多元醇和饱和多元酸的优选组合可以列举出：丙二醇和间苯二甲酸、丙二醇和己二酸，以及丙二醇和间苯二甲酸和己二酸。
[0068]
饱和聚酯树脂可通过使用上述原料、以与不饱和聚酯树脂相同的方法合成。
[0069]
饱和聚酯树脂的重均分子量(mw)没有特别限制。饱和聚酯树脂的重均分子量优选3000～25000，更优选5000～20000，进而更优选7000～18000。当重均分子量为3000～25000时，热固性树脂组合物的成型性进一步改善。
[0070]
饱和聚酯树脂的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为5～20质量份，
更优选为8～16质量份，并且进一步优选为10～14质量份。当饱和聚酯树脂的共混量为5质量份以上时，成型收缩率良好。另一方面，当饱和聚酯树脂的掺混量为20质量份以下时，饱和聚酯树脂、低收缩剂、炭黑等可以更均匀地分散。
[0071]
[(d)玻璃纤维]
[0072]
热固性树脂组合物还含有(d)玻璃纤维。作为玻璃纤维没有特别限制，可以使用本发明技术领域公知的玻璃纤维。优选使用切割成纤维长度3～25mm的短切原丝玻璃(chopped strand glass)。
[0073]
玻璃纤维的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为50～250质量份，更优选为50～180质量份，并且进一步优选为50～100质量份。当玻璃纤维的掺混量为50质量份以上时，成型体的力学性能更好。另一方面，当玻璃纤维的掺混量为250质量份以下时，玻璃纤维更均匀地分散在热固性树脂组合物中，可以产生均匀的成型体。
[0074]
[(e)填料]
[0075]
作为填料，可以使用本发明技术领域公知的有机填料和无机填料。其中，无机填料是优选的。作为无机填料，可以列举出碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、硅灰石(wallastnite)、粘土、高岭土、云母、石膏、无水硅酸、玻璃粉等。其中，碳酸钙、氧化铝和氢氧化铝更优选，因为它们价格低廉，而碳酸钙、氧化铝和氢氧化铝更优选。填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0076]
从成型时热固性树脂组合物的粘度来看，填料的中值粒径优选为1～100μm，更优选为1～60μm，进而更优选为1～50μm。当填料的中值粒径为1μm以上时，可以抑制填料的聚集。另一方面，当填料的中值粒径为100μm以下时，热固性树脂组合物的成型性良好。
[0077]
填料的形状没有特别限制。作为填料形状，可以列举出基本圆形的球体、椭球体、鳞片形状和不规则形状。
[0078]
填料的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为400～1600质量份，更优选600～1200质量份，并且进一步优选800～1000质量份。当填料的掺混量为400质量份以上时，固化物的机械性能更好。当填料的掺混量为1600质量份以下时，填料更均匀地分散在热固性树脂组合物中，能够生产更均匀的成型体。
[0079]
[(f)炭黑]
[0080]
热固性树脂组合物还含有(f)炭黑。作为炭黑的例子，可以列举出聚合物炭、碳纤维和乙炔黑。炭黑的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为1～15质量份、更优选1～13质量份、且进一步优选1～10质量份。如果炭黑的掺混量为1质量份以上，则其对热固性树脂组合物的着色良好。当炭黑的掺混量为15质量份以下时，炭黑更均匀地分散在热固性树脂组合物中，能够获得具有良好外观且没有颜色不均匀的成型体。
[0081]
从成型时热固性树脂组合物的粘度来看，炭黑的中值粒径优选为1～50nm，更优选为1～40nm，甚至更优选为1～30nm。当炭黑的中值粒径为1nm以上时，可以抑制颗粒的聚集。另一方面，当炭黑的中值粒径为50nm以下时，热固性树脂组合物的成型性良好。
[0082]
[(g)低收缩剂]
[0083]
在热固性树脂组合物中除了(c)饱和聚酯树脂之外还可以掺混(g)低收缩剂。作为低收缩剂没有特别限制，可以使用本发明技术领域公知的低收缩剂。作为低收缩剂，可以列举出例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯基酯、聚己内酯、苯乙烯-丁二
烯橡胶等。要追加的低收缩剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0084]
低收缩剂的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份，进而更优选为30～70质量份。再者，低收缩剂的掺混量中不包括饱和聚酯树脂。当低收缩剂的掺混量为10质量份以上时，固化物的收缩率小，可以使成型体获得所需的尺寸精度。另一方面，当低收缩剂的掺混量为100质量份以下时，热固性树脂组合物的流动性更好。
[0085]
[(h)固化剂]
[0086]
热固性树脂组合物中可添加(h)固化剂。作为固化剂没有特别限制，只要它是能够使烯属不饱和键聚合的自由基引发剂即可，可以使用本发明技术领域中公知的固化剂。作为固化剂，可以列举出例如过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酮、过氧缩酮、过氧化烷基酯、和过碳酸酯等过氧化物。在这些过氧化物中，优选叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基。固化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0087]
固化剂的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。当固化剂的掺混量为1质量份以上时，成型时的固化反应均匀发生，并且固化物的物理性能和外观得到改善。另一方面，当固化剂的掺混量为20质量份以下时，热固性树脂组合物的贮存稳定性良好，可操作性得到改善。
[0088]
[(i)脱模剂]
[0089]
热固性树脂组合物中还可包含(i)脱模剂。作为脱模剂没有特别限制，可以使用本发明技术领域公知的脱模剂。作为脱模剂，可以列举出硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硅油、合成蜡等。脱模剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0090]
脱模剂的掺混量相对于100质量份的不饱和聚酯树脂优选为5～40质量份，更优选5～35质量份，进而优选为5～30质量份。当脱模剂的配合量为5质量份以上时，成型时固化物的脱模性能良好，产品的生产率良好。另一方面，当脱模剂的掺混量为40质量份以下时，不存在过量的脱模剂污染固化物的表面的情况，并且可以获得具有良好外观的固化物。
[0091]
【其他添加剂】
[0092]
在不损害本发明的效果的限度内，热固性树脂组合物中除上述组分外还可以含有增稠剂、除炭黑以外的着色剂(以下简称“着色剂”)、阻聚剂、减粘剂等本发明技术领域公知的组分。
[0093]
增稠剂是除填料(e)之外的具有增稠效果的化合物，可以列举出异氰酸酯化合物。增稠剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。增稠剂的添加量可根据热固性树脂组合物所需的可操作性、流动性等进行适当调整。
[0094]
该着色剂用于给固化物着色等情况。作为着色剂，可以使用各种无机颜料或有机颜料。着色剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。可根据固化物所需的着色程度适当调整着色剂的添加量。在热固性树脂组合物中，着色剂可以均匀地分散，并且可以提供没有颜色不均匀的成型体。
[0095]
作为阻聚剂，可以列举出对苯二酚、三甲基对苯二酚、对苯醌、萘醌、叔丁基对苯二
酚、邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。阻聚剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。阻聚剂的添加量可根据固化性树脂组合物的储存环境和时间、固化条件等进行适当调整。
[0096]
＜2.热固性树脂组合物的制备方法》
[0097]
热固性树脂组合物可以通过掺混(a)不饱和聚酯树脂、(b)烯属不饱和化合物、(c)饱和聚酯树脂、(d)玻璃纤维、(e)填料和(f)炭黑，以及作为任意成分、视情况而添加的(g)低收缩剂、(h)固化剂、(i)脱模剂、添加剂、或者其中的两种以上的组合来制造。作为掺混方法可以列举出捏合。作为捏合方法没有特别限制，可以使用例如捏合机、分散机、行星掺混器等。捏合温度优选为5℃～40℃，更优选为10℃～30℃。
[0098]
在制造热固性树脂组合物时，对每种成分的掺混顺序没有特别的限制。例如，当先将不饱和聚酯树脂和部分或全部烯属不饱和化合物掺混，然后掺混其他组分时，容易获得其中每个组分都充分分散或均匀掺混的热固性树脂组合物，所以优选。烯属不饱和化合物的至少一部分，为了使其发挥溶剂、分散介质等的作用而可与不饱和聚酯树脂预先掺混。
[0099]
＜3.热固性树脂组合物的使用方法》
[0100]
热固性树脂组合物可用作马达的内部封装材料。在一个实施方式中，提供了一种包含热固性树脂组合物的马达的内部封装材料。
[0101]
＜4.热固性树脂组合物的固化方法》
[0102]
通过将热固性树脂组合物成型成所需形状并固化，可以制造含有热固性树脂组合物的固化物的成型体。作为成型和固化方法没有特别限制，并且可以使用在本发明技术领域中通常执行的方法，可以使用例如，压缩成型、传递模塑成型(transfer moulding)、注射成型等。
[0103]
作为热固性树脂组合物的成型和固化步骤，没有特别限制，有例如打开模具并将树脂组合物浇注到模具中的方法，对模具内部减压或如注射成型的方法所代表的那样从模具外部施加压力而将树脂组合物通过浇口等设置在模具上的孔从外部注入到封装模具中的方法。使模具中热固性树脂组合物固化的条件可根据所用材料适当设置，作为优选条件的例子为120～180℃的温度和1～30分钟的固化时间。
[0104]
在一个实施方式中，提供了一种包含热固性树脂组合物的固化物的马达。马达例如，可以通过将热固性树脂组合物封装在内部具有电气电子部件的壳体中并使热固性树脂组合物热固化的方法来制造。
[0105]
实施例
[0106]
在下文中，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
[0107]
＜1.组分》(a)不饱和聚酯树脂的合成例如下所示。
[0108]
[合成例1]
[0109]
在配备温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷却器的四颈烧瓶中添加98.0质量份的马来酸酐和76.0质量份的丙二醇(相对于100摩尔马来酸酐为100摩尔)。在氮气流下加热和搅拌下将温度升高至210℃，并依照常规步骤进行酯化反应，由此得到不饱和聚酯树脂a1(具有环状结构的单体单元0摩尔％，重均分子量10000，不饱和度100摩尔％)。接下来，向100质量份的反应产物中添加0.015质量份的对苯二酚，冷却至160℃，然后进一步添加苯乙
烯单体，从而获得含有70质量％不饱和聚酯树脂a1的苯乙烯溶液。
[0110]
[合成例2]
[0111]
使用60.0质量份的丙二醇、50.4质量份的氢化双酚a和98.0质量份的马来酸酐，并使得丙二醇：氢化双酚a：马来酸酐的摩尔比为79：21:100。除此以外，以与实施例1相同的方式得到含有不饱和聚酯树脂a2(具有环状结构的单体单元10.5摩尔％，重均分子量10000，不饱和度100摩尔％)的苯乙烯溶液。
[0112]
[合成例3]
[0113]
使用76.0质量份的丙二醇、7.4质量份的邻苯二甲酸酐和93.1质量份的马来酸酐，并使丙二醇：邻苯二甲酸酐：马来酸酐的摩尔比为100:5:95。除此以外，以与实施例1相同的方式得到含有不饱和聚酯树脂a3(具有环状结构的单体单元2.5摩尔％，重均分子量10000，不饱和度95摩尔％)的苯乙烯溶液。
[0114]
[合成例4]
[0115]
使用76.0质量份的丙二醇、41.5质量份的间苯二甲酸和73.5质量份的马来酸酐，并使得丙二醇：间苯二甲酸：马来酸酐的摩尔比为100:25:75。除此以外，以与实施例1相同的方式，得到含有不饱和聚酯树脂a4(具有环状结构的单体单元12.5摩尔％，重均分子量10000，不饱和度100摩尔％)的苯乙烯溶液。
[0116]
(c)饱和聚酯树脂的合成例如下所示。
[0117]
[合成例5]
[0118]
在配备温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷却器的四颈烧瓶中加入83.0质量份的间苯二甲酸、73.0质量份的己二酸和76.0质量份的丙二醇。丙二醇：间苯二甲酸：己二酸的摩尔比设定为100:50:50，在氮气流下加热和搅拌，同时将温度升高至210℃。并按照常规步骤进行酯化反应而得到了饱和聚酯树脂c1。接下来，向100质量份的反应物中添加0.1质量份对苯二酚，冷却至160℃，然后进一步添加苯乙烯单体，从而得到了含有70质量％饱和聚酯树脂c1(重均分子量10000)的苯乙烯溶液。
[0119]
(d)玻璃纤维：短切原丝玻璃ecs03b-173(日東紡績株式会社制造)，纤维长度3mm
[0120]
(e)填料：
タンカル
g－100(碳酸钙，三共制粉株式会社制造，中值粒径65μm)，b-103(氢氧化铝，日本轻金属株式会社，中值粒径8μm)
[0121]
(f)炭黑：ma-100r(三菱化成工业株式会社制造，中值粒径24nm)
[0122]
(g)低收缩剂：ms-200(聚苯乙烯，积水化成品工业株式会社制造)，
アサプレン
(注册商标)t-411g(苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物，由旭化成株式会社制造)
[0123]
(h)固化剂：
パーブチル
(注册商标)i-75(叔丁基过氧碳酸异丙基酯，由日油株式会社制造)
[0124]
(i)脱模剂：硬脂酸钙(日油株式会社制造)
[0125]
＜2.热固性树脂组合物的制备》
[0126]
实施例1～5和比较例1～8
[0127]
将表1所示配方中除玻璃纤维以外的组分放入双臂捏合机中并捏合30分钟。然后，添加玻璃纤维并捏合10分钟，以获得实施例1～5和比较例1～8的热固性树脂组合物。
[0128]
＜3.热固性树脂组合物的评价方法》
[0129]
通过以下测试方法对实施例1～5和比较例1～8中获得的热固性树脂组合物进行
各种评价。这些评价的结果如表1所示。
[0130]
(1)流动性
[0131]
通过螺旋流测试(
スパイラルフロー
試験)以流动长度(螺旋流值)评价流动性。具体而言，将截面形状为φ3mm的半圆状螺旋流模具连接到70t传递模塑成型机上，并在50g原料装料量、150℃成型温度和10mpa成型压力的条件下测量热固性树脂组合物的螺旋流量值(cm)。
[0132]
(2)外观
[0133]
在以下条件下使热固性树脂组合物成型，然后目测。外观没有不均匀的被视为“良好”，外观不均匀的被视为“不良”。
[0134]
成型机：150吨压缩成型机(株式会社大阪
ジャッキ
製作所制造)
[0135]
成型模具：320
×
220mm t3mm平板成型用模
[0136]
成型模温度：上下160℃
[0137]
成型压力：80kgf/cm2[0138]
加压时间：300秒
[0139]
样品量：400g
[0140]
(3)成型收缩率
[0141]
根据jis k6911:1995 5.7，将收缩圆盘(φ90mm
×
11mm)在成型温度为120℃、成型压力5mpa、成型时间5分钟的条件下进行压缩成型(株式会社
テクノマルシチ
制造压缩成型机)，计算成型收缩率。
[0142]
(4)阻燃性
[0143]
使用340g热固性树脂组合物，在加压时间为5分钟、成型压力为10mpa的条件下，通过加热至140℃的压缩成型用模具形成320mm
×
220mm
×
3mm的平板。在150℃下后固化60分钟后，从模具中取出成型体，并切下(125
±
5)mm
×
(13
±
0.5)mm
×
3mm的试样。根据ul94 v-0标准，通过垂直燃烧试验使用这些试样进行评价，在下表1中，将符合v-0标准的试样视为合格，不符合v-0标准的试样视为不合格。
[0144]
表1
[0145][0146]
根据表1可以知道，具有环状结构的单体单元的含量在2.6～10.4摩尔％的范围内的实施例1～5的热固性树脂组合物具有良好的流动性，且成型收缩率小，外观和阻燃性也
良好。另一方面，不含有(c)饱和聚酯树脂的比较例1、3和8的流动性较差。具有环状结构的单体单元的含量小于2.6摩尔％的比较例2、4和7外观不良，具有环状结构的单体单元的含量大于10.4摩尔％的比较例5和6的成型收缩率大。