一种快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚乳酸材料技术领域，尤其涉及一种快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法。


背景技术：

2.在当今世界，随着社会进程的推进，人们追求高品质的生活，绿色环保一直倍受人们关注。同样的，伴随着科技的进步，高分子材料逐渐取代常规材料，深入到人类生活的各个部分。同时，由某些高分子材料制成的塑料制品因其难以降解的特性，对自然环境造成了巨大的损害。“白色污染”成为人们急迫地想要解决的难题。在这样的背景下，生物可降解高分子材料因其低成本、安全无毒且对环境友好的特点引起了科研领域的重点关注。
3.聚乳酸外消旋共混物中生成的立构复合晶对比同质晶拥有高近50℃的熔点，有望大幅度拓展聚乳酸材料的应用领域。然而，高分子量的外消旋共混物结晶时，不仅得到立构复合晶，还会生成同质晶，二者表现出竞争生长的行为，制备全立构复合晶的高分子量聚乳酸材料正成为领域内的研究热点。如“cn104262917a”公开了“可快速结晶的高分子量聚乳酸立体复合物材料的制备方法”，该材料引入有机金属磷酸盐，促进了共混物立体复合结晶化，提高了结晶速率。美国专利“us2008/0097074a1”，通过引入芳香族脉类化合物可选择性地促进plla与pdla之间的立体复合结晶。“cn102924891a”公开了“一种制备立体复合聚乳酸的方法”，通过添加酯交换催化剂制备得到立体复合晶体含有率为90％～100％。
4.但是，由于聚乳酸材料结晶速度缓慢，通过普通加工方法得到的聚乳酸制品往往表现出较差的力学性能，提升聚乳酸材料，特别是外消旋共混物材料的结晶速度显得尤其重要。


技术实现要素：

5.发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，制备的材料在熔体结晶时内部结晶结构全部为立构复合结晶，且其结晶速率相比于普通的聚乳酸外消旋共混材料有1-2个数量级的提升；尤其是丝蛋白含量为5％时，对聚乳酸材料的结晶速度的改善效果最明显。
6.技术方案：本发明的一种快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料，该材料包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、丝蛋白与全氟羧酸，其中各个组分的质量百分比含量为：
[0007][0008]
一种快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：向洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，再加入经脱胶处理的丝蛋白，最后加入溶剂
全氟羧酸；用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀；将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，待溶剂自然挥发后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，等温结晶获得全立构复合结晶聚乳酸材料。
[0009]
其中，优选的，该材料中各个组分的质量百分比含量为：
[0010][0011]
其中，所述的左旋聚乳酸为分子量≥6
×
104g/mol的高分子量聚乳酸。
[0012]
其中，所述的右旋聚乳酸为分子量≥6
×
104g/mol的高分子量聚乳酸。
[0013]
其中，所述的丝蛋白由蚕丝经过脱胶、溶解、透析、冷冻干燥处理制得。
[0014]
其中，所述的全氟羧酸的结构通式是rcooh，其中r中的氢原子全部被氟原子取代。
[0015]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：本发明以全氟羧酸为溶剂，以丝蛋白为添加剂，以左旋聚乳酸与右旋聚乳酸为基体制备得到快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料。
[0016]
本发明制备的材料在熔体结晶时内部结晶结构全部为立构复合结晶，且其结晶速率相比于普通的聚乳酸外消旋共混材料有1-2个数量级的提升；尤其是丝蛋白含量为5％时，对聚乳酸材料的结晶速度的改善效果最明显。
[0017]
最佳的材料的各组分的质量百分比含量为：
[0018]
附图说明
[0019]
图1为本发明的分子量为6
×
104g/mol在120℃等温结晶xrd谱图；
[0020]
图2为本发明的分子量为6
×
104g/mol在140℃等温结晶xrd谱图；
[0021]
图3为本发明的分子量为1.4
×
105g/mol在120℃等温结晶xrd谱图；
[0022]
图4为本发明的分子量为1.4
×
105g/mol在140℃等温结晶xrd谱图；
[0023]
图5为本发明的聚乳酸材料不同丝蛋白含量半结晶时间对比图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。
[0025]
本发明以全氟羧酸为溶剂，该物质是有机反应的优良溶剂。全氟羧酸的引入使得聚乳酸外消旋共混体系在熔体结晶时呈现出全立构复合晶的结晶结构。同时，本发明在聚乳酸外消旋共混体系中引入了添加剂丝蛋白，使体系内的立构复合晶的结晶速率大大增
快。按照本发明所述的制备方法得到快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料，该材料的晶体结构如图1-图4所示。
[0026]
最为重要的是，本发明所述的聚乳酸材料具有较快速的结晶速度，其半结晶时间遵循“倒悬钟”规律。一般的，以三氯甲烷为溶剂的聚乳酸外消旋共混材料的半结晶时间约为200s，而本发明通过引入丝蛋白，使得聚乳酸材料的结晶速度有1-2个数量级的提升，尤其是丝蛋白含量为5％时，对聚乳酸材料的结晶速度的改善效果最明显，如图5所示。
[0027]
实施例1：
[0028]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0029][0030]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0031]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有一个数量级的提升(102→
101)，即其能更快速的结晶。
[0032]
实施例2：
[0033]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0034][0035]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，随后取一定量丝蛋白放入装有聚乳酸的培养皿，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0036]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有一个数量级的提升(102→
101)，即其能更快速的结晶。
[0037]
实施例3：
[0038]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0039][0040]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，随后取一定量丝蛋白放入装有聚乳酸的培养皿，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0041]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有一个数量级的提升(102→
101)，即其能更快速的结晶。
[0042]
实施例4：
[0043]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0044][0045]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，随后取一定量丝蛋白放入装有聚乳酸的培养皿，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0046]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有两个数量级的提升(102→
100)，即其能更快速的结晶。
[0047]
实施例5：
[0048]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0049][0050]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，随后取一定量丝蛋白放入装有聚乳酸的培养皿，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持
温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0051]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有一个数量级的提升(102→
101)，即其能更快速的结晶。
[0052]
实施例6：
[0053]
本实施例的快速结晶的全立构复合结晶聚乳酸材料及其制备方法，按如下投料配比制得(质量百分含量)：
[0054][0055]
制备方法：在洁净干燥的培养皿中加入左旋聚乳酸与右旋聚乳酸，随后取一定量丝蛋白放入装有聚乳酸的培养皿，然后加入一定量的溶剂全氟羧酸，用玻璃棒匀速搅拌至原材料完全溶解、溶液混合均匀后，将培养皿用保鲜膜封装，留出气孔，将培养皿置于通风橱内，等待溶剂自然挥发，挥发完后将制得的材料放入真空干燥箱中，在真空状态下，保持温度80℃干燥5h，将材料在250℃消除热历史后，在一定的温度等温结晶。
[0056]
经检测，所得材料的结晶结构全部为立构复合晶，且其半结晶时间较普通聚乳酸材料有一个数量级的提升(102→
101)，即其能更快速的结晶。