一种钛酸铋@NH2-MIL-125光催化剂制备及应用

一种钛酸铋@nh
2-mil-125光催化剂制备及应用
技术领域
1.本发明涉及光催化no消除技术领域，具体涉及一种钛酸铋@nh
2-mil-125光催化剂的合成和应用。


背景技术：

2.近年来，环境污染日益严重，其中空气污染，如氮氧化物(no
x
)、二氧化硫(so2)污染备受关注。氮氧化物(no
x
)的排放主要是农业活动，森林砍伐，工业化，能源生产、运输和其他人类活动期间通过燃烧含氮源而产生的一些含毒性的气体，造成了严重的环境灾难，包括酸雨、烟雾、颗粒物释放和温室效应等。此外，人或动物与no
x
的直接接触可引起多种毒理学反应，具体取决于暴露持续时间和no
x
浓度。因此，研究no
x
去除技术是一项高度重要的任务，正如最近几十年来出现的许多催化和非催化方法所反映的现状。
3.通常，与非催化方法相比，催化式no
x
去除方法具有更高的效率和更低的反应温度。然而，传统的催化no
x
去除所需的温度仍然很高。为了解决这个问题，提出了光催化no
x
的概念，包括光催化氧化，光催化分解和光选择性催化还原(photo-scr)。具体而言，no
x
的光催化氧化产生 no2并最终生成需要从光催化剂表面洗掉的硝酸盐，而作为还原方法的光scr和光催化分解可将 no转化为n2和其他无害产物。光催化no
x
去除具有许多优势，例如，出色的n2选择性以及在环境温度和压力下具有可观的no
x
转化率，成本效益好，基于太阳光的环境能量收集，无需额外热量(可节省能源)，以及生产硝酸盐可作为肥料的原料。由于no
x
主要形成于汽车尾气和化石燃料燃烧中，因此优选用于减轻城市和大气no
x
污染的光催化技术。它可以应用于实际的商业对象，例如水泥复合材料，高速公路的混凝土，人行道，消毒过滤器等。
4.mofs是近年来发展很快的一类新型的多孔结构材料，它也叫多孔配位聚合物，由金属离子或中心金属簇和有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料，其配位结构存在1d，2d或3d的不同类型。由于金属和配体组合的数量不受限制，因此可以合成具有多种物理性质，可调的多孔性质和许多化学官能团的mofs，它们具有高孔隙率和大的比表面积，其中比表面积可达到1000m2·
g-1
，使其成为气体吸附和分离的极佳候选者，此外，mofs包含类似于半导体的金属纳米节点，从而可以模仿量子点中发现的某些特性，包括其光催化能力。mofs 的这些特性与沸石以及半导体金属氧化物非常匹配。因此，mofs原则上可以设计成可见光驱动下用于气体处理的光催化剂。与无机半导体相比，mofs在潮湿环境中的不稳定性是限制其应用的最大缺点之一。mofs的不稳定性受许多因素的影响，包括金属和有机配体的性质，配位位置，操作环境等。某些具有坚固结构和牢固键合且符合硬/软/酸/碱原理的mofs在潮湿条件下被认为具有更稳定的框架。
5.与传统半导体相比，mofs在光催化方面具有以下独特优势：(1)mofs的完美晶体有序结构有利于减少光生电子和空穴的复合。(2)mofs的高孔隙率：多孔结构为mofs提供了额外的暴露活性位点和催化底物(产物)传输通道，从而促进了光生电荷的快速转移和利用。(3)mofs的结构可调性：可以将长波长吸收基团作为有机桥联配体(例如
–
nh2)引入mofs中，
以增强mofs 的光响应范围并增加光生电子-空穴对的数量。(4)多样化的化合物结构：mofs可以轻松地与其他化合物(例如光敏剂和其他助催化剂)结合，形成异质结或肖特基结，并促进光生电子和空穴的产生和分离。因此，基于mofs的光催化剂已逐渐被视为具有将光催化技术引入实际应用的最具潜力的材料。
6.在许多类型的mofs中，具有四价ti
4
阳离子的ti基mofs(ti-mofs)似乎是非常有吸引力的一类mofs，不仅显示出强大的金属-配体键合和刚性骨架，而且还具有良好的氧化还原活性。 ti-mofs在mofs家族中起着重要作用，提供了完美的结构拓扑，出色的光催化活性，低毒性，丰富的含量和相对较低的成本。通过控制合成参数(例如钛前体和有机配体)，极大地扩展了 ti-mofs的多样性。致密的刚性骨架结构可以通过tio2团簇和有机连接体(包括酚盐，羧酸盐，水杨酸盐和儿茶酚酸盐)紧密连接。先前的研究表明，具有纳米级ti-oxo团簇的ti-mofs可用作光催化剂，用于可再生能源转化和环境污染修复。应用主要集中在以下几个方面：制氢，no消除，有机改造和污染物降解。与大多数单组分光催化剂相似，ti-mofs具有低光响应和快速的电子-空穴复合速率的缺点。另外，mofs的电导率低也阻碍了它们在光催化领域中的应用。
7.因此，合成一种钛酸铋@nh
2-mil-125光催化剂材料并将其用于光催化no消除研究，是本领域技术人员研究的方向。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于合成一种钛酸铋@nh
2-mil-125光催化剂材料，使其钛酸铋与nh
2-mil-125 光催化过程中的充分发挥协同作用机制，以实现优异的光催化no消除效果。
9.本发明采用的技术方案是这样的：
10.一种钛酸铋@nh
2-mil-125光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将nh
2-mil-125溶于50mlhno3(1mmol/l)水溶液中，加入五水硝酸铋超声15min 使其溶解，然后将混合溶液在室温下搅拌反应7h；
12.(2)将(1)中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次；
13.(3)将(2)中得到的固体在80℃下真空干燥12h，即得钛酸铋@nh
2-mil-125。
14.其中，所述步骤(1)中的nh
2-mil-125的质量为300mg，五水硝酸铋的质量为120mg。
15.进一步，nh
2-mil-125采用如下方法制得：
16.(1)将2-氨基对苯二甲酸溶于无水甲醇和无水n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，再加入异丙醇钛，搅拌10min后，将混合物倒入聚四乙烯反应釜中并置于烘箱中110℃保持72h，反应结束后静置冷却至室温；
17.(2)将(1)中离心得到的固体依次浸入dmf和甲醇中泡两次并离心洗涤；
18.(3)将(2)中得到的固体在100℃下真空干燥12h，即得nh
2-mil-125。
19.其中，所述步骤(1)中2-氨基对苯二甲酸的物质的量为15.8mmol，异丙醇钛的物质的量为 9.7mmol。
20.本发明还提供一种钛酸铋@nh
2-mil-125材料的应用，所述钛酸铋@nh
2-mil-125材料适用光催化no消除研究，且表现出较好的效果。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.1、与原始mofs光催化剂相比，原位刻蚀再生后的mofs材料实现了钛基mofs中心金
属节点的调节，同时能够将纳米钛酸铋的颗粒高度分散在mofs的外表面上，不仅提供大量的催化活性位点，而且有效地抑制了光生电子-空穴对的复合，进而提高光生载流子的分离效率。
23.2、通过原位刻蚀再生修饰钛基mofs金属簇，实现纳米钛酸铋的颗粒高度分散在mofs的外表面上，结合光化学能带跃迁理论和能带匹配原则，从活性位点、电子转移路径等角度，揭示mofs 金属节点、钛酸铋与mofs之间的表现形成和作用规律，为多样化实现清洁能源的开放提供新思路和新方法。
附图说明
24.图1为实施例1制备的nh
2-mil-125的xrd图。
25.图2为实施例1制备的nh
2-mil-125的光催化no去除率图。
26.图3为实施例2～5制备的钛酸铋@nh
2-mil-125的xrd图。
27.图4为实施2～5制备的钛酸铋@nh
2-mil-125的光催化no去除率图。
具体实施方式
28.下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
29.实施例1：
30.nh
2-mil-125的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)将2-氨基对苯二甲酸(2.86g，15.8mmol)添加到10ml无水甲醇和40ml无水n，n
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二甲基甲酰胺的混合溶液中，并在室温下搅拌，直到2-氨基对苯二甲酸完全溶解。接下来，将异丙醇钛(2.86ml，9.7mmol)添加到上述混合溶液中，然后转移到100ml聚四氟乙烯内衬高压釜中，在110℃下加热72h。静置冷却至室温；
32.(2)将(1)中离心得到的固体依次浸入dmf和无水甲醇中泡两次并离心洗涤；
33.(3)将(2)中得到的固体在100℃下真空干燥12h，即得nh
2-mil-125。
34.如图1所示。从图1的xrd图可以看出与前人做的nh
2-mil-125的xrd图谱一致，说明我们的nh
2-mil-125成功合成。
35.将制备的nh
2-mil-125材料用于光催化no消除中，具体如下：
36.将合成好的nh
2-mil-125材料(0.2g)放入两个直径为12cm的玻璃皿中(每个玻璃皿100mg)，然后添加10ml乙醇进行超声分散。然后，在60℃下干燥玻璃皿，干燥时摇晃玻璃皿，使样品均匀分散在玻璃皿里面，直到所有溶剂蒸发。冷却至室温后，将这两个干燥皿用于进一步的光催化 no去除实验。通过no-no
2-no
x
分析仪(thermo scientific，42itl)测试光催化no氧化。该反应在连续流动反应器中进行，反应器上方垂直放置两个普通led灯(12w)。在每次试验期间，首先通入no(初始浓度为100ppm)，然后打开空气发生器将no浓度稀释至530ppb。待气体达到吸附-解吸平衡后，打开灯开始光照反应。
37.附图2为制备的nh
2-mil-125材料的光催化no消除结果图。从图2可知制备的nh
2-mil-125 材料的光催化no去除率为19.87％。
38.实施例2：
39.钛酸铋@nh
2-mil-125(1:10)材料的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)取300mg的nh
2-mil-125倒入干净的烧杯中，再加入50mlhno3(1mmol/l)水溶液，
超声溶解，再加入30mg五水硝酸铋，超声15min使其溶解，然后将混合溶液在室温下搅拌反应7 h；
41.(2)将(1)中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
42.(3)将(2)中得到的固体在80℃下真空干燥12h，即得钛酸铋@nh
2-mil-125(1:10)。
43.实施例3：
44.钛酸铋@nh
2-mil-125(4:10)材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)取300mg的nh
2-mil-125倒入干净的烧杯中，再加入50mlhno3(1mmol/l)水溶液，超声溶解，再加入120mg五水硝酸铋，超声15min使其溶解，然后将混合溶液在室温下搅拌反应 7h；
46.(2)将(1)中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
47.(3)将(2)中得到的固体在80℃下真空干燥12h，即得钛酸铋@nh
2-mil-125(4:10)。
48.实施例4：
49.钛酸铋@nh
2-mil-125(8:10)材料的制备方法，包括如下步骤：
50.(1)取300mg的nh
2-mil-125倒入干净的烧杯中，再加入50mlhno3(1mmol/l)水溶液，超声溶解，再加入240mg五水硝酸铋，超声15min使其溶解，然后将混合溶液在室温下搅拌反应 7h；
51.(2)将(1)中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
52.(3)将(2)中得到的固体在80℃下真空干燥12h，即得钛酸铋@nh
2-mil-125(8:10)。
53.实施例5：
54.钛酸铋@nh
2-mil-125(12:10)材料的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)取300mg的nh
2-mil-125倒入干净的烧杯中，再加入50mlhno3(1mmol/l)水溶液，超声溶解，再加入240mg五水硝酸铋，超声15min使其溶解，然后将混合溶液在室温下搅拌反应 7h；
56.(2)将(1)中离心得到的固体分别用去离子水和无水乙醇醇离心洗涤三次；
57.(3)将(2)中得到的固体在80℃下真空干燥12h，即得钛酸铋@nh
2-mil-125(12:10)。
58.附图3为制备实施例2～5的钛酸铋@nh
2-mil-125材料的xrd图谱，从图中可以看出原位刻蚀再生后的钛酸铋@nh
2-mil-125(1:10)，(4:10)，的xrd图与纯nh
2-mil-125基本一致，而钛酸铋@nh
2-mil-125(8:10)，(12:10)的xrd出现了新峰，说明五水硝酸铋：nh
2-mil-125 的质量比8:10和12:10原位刻蚀时会出现新的物质。
59.实施例6：
60.将上述例2～5制备的钛酸铋@nh
2-mil-125材料分别用于光催化no消除中，具体如下：
61.将合成好的钛酸铋@nh
2-mil-125材料(0.2g)放入两个直径为12cm的玻璃皿中(每个玻璃皿100mg)，然后添加10ml乙醇进行超声分散。然后，在60℃下干燥玻璃皿，干燥时摇晃玻璃皿，使样品均匀分散在玻璃皿里面，直到所有溶剂蒸发。冷却至室温后，将这两个干燥皿用于进一步的光催化no去除实验。通过no-no
2-no
x
分析仪(thermo scientific，42itl)测试光催化no 氧化。该反应在连续流动反应器中进行，反应器上方垂直放置两个普通led灯(12w)。在每次试验期间，首先通入no(初始浓度为100ppm)，然后打开空气发生器将no浓
度稀释至530ppb。待气体达到吸附-解吸平衡后，打开灯开始光照反应。
62.实施例2～5制备的钛酸铋@nh
2-mil-125材料的no去除率如表1所示。
[0063][0064][0065]
参见图2，实施例1的no去除率为19.87％，而从表1和图4中可以看出实施例3的催化剂的no去除率达到57.76％，是实施例1的2.9倍。优异的性能可归因于增强的可见光吸收和新颖的电子转移路径的形成。然而，从实施例4看出，随着五水硝酸铋的质量的增加，光催化活性降低，这可能时五水硝酸铋由于过大，遮住了活性中心，从而降低光催化效率。
[0066]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。