一种溴代三嗪生产废水中三溴苯酚的回收及再利用工艺的制作方法

1.本发明涉及化工废水处理技术领域，特别涉及一种溴代三嗪生产废水中三溴苯酚的回收及再利用工艺。


背景技术：

2.溴代三嗪的生产废水属于典型的有机化工废水，水中含有未参加反应的三溴苯酚等副产物以及少量的物料。按照《污水综合排放标准》（gb8978-1996），厂区排水必须达到标准规定的排污单位类的一级标准，主要指标是ph在6~9之间，cod≤100mg/l，氯苯含量≤0.2mg/l，悬浮物浓度≤70mg/l。溴代三嗪的废水存在cod值高，最高可达到3600mg/l，水量排放不均匀，水质波动大等问题，是处理难度较大的化工类有机废水，由于三溴苯酚几乎不溶于水，因此多数采用过滤的方式将三溴苯酚分离，然后进行下一步的反应；但是在实践中，三溴苯酚在水洗温度下溶解度达14g/100g，而且溶解在水中的三溴苯酚极难清除，水相经污水处理站检测cod 值较高，对环境的污染非常大。
3.为缓解废水处理压力，降低产品三溴苯酚单耗，降低废水中cod，需将废水经调酸、蒸馏及压滤处理，蒸馏出的废料因粘度过大，易造成管道及设备的堵塞，压滤出的固体废料还需另行处理，不仅大量耗费人力物力，还导致车间异味严重。


技术实现要素：

4.针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种溴代三嗪生产废水中三溴苯酚的回收及再利用工艺，旨在解决现有技术中三溴苯酚固废量大，车间异味严重的技术问题。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种溴代三嗪生产废水中三溴苯酚的回收工艺，包括以下步骤：步骤1、将含有三溴苯酚的碱性废水用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；步骤2、将步骤1中的白色沉淀中加入二氯甲烷进行萃取，静置20~60min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；步骤3、将步骤2回收的有机相转入反应釜中，加入亚硫酸钠溶液，升温，搅拌30min，回收，获得三溴苯酚有机相。
6.一种采用上述三溴苯酚制备溴代三嗪的再利用工艺，将回收的三溴苯酚有机相与按比例缩减后的新制三溴苯酚有机相转入反应釜中，加入去离子水与碱液，调节ph至9~11，加入催化剂搅拌均匀后，加入三聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
7.其中，所述步骤2中，将酸性废水加入芬顿试剂进行芬顿氧化后加入絮凝剂进行中和絮凝沉降，再转入生化设备进行生化处理后，经反渗透提浓与三效蒸发盐分处理获得达标的废水，达标后废水进行排放或二次利用。
8.优选的，所述步骤2中，二氯甲烷与白色沉淀的重量比为（2.5~5）:1。
9.优选的，所述步骤3中，亚硫酸钠溶液与有机相的重量比为（0.5~1.5）:1。
10.优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液与所述三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:（10~11）。
11.优选的，所述催化剂为三乙胺与四乙基溴化铵，所述三乙胺与四乙基溴化铵重量比为（1~3）:1，所述催化剂与所述三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:（50~100）。
12.优选的，所述新制三溴苯酚的缩减比例为1~4%。
13.采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：1、本发明采用回收套用三溴苯酚用于溴代三嗪的制备，优化了废水处理步骤，降低处理成本，制备工艺中固废由60~80kg/批降至10~20kg/批，降低了车间异味，固废回收率约80%，三溴苯酚单耗由1.02降至0.98。
14.2、本发明套用回收三溴苯酚用于制备溴代三嗪，工艺简单，回收的三溴苯酚不需进一步的精制处理就可直接用于溴代三嗪的制备，且不影响产品各项指标。
15.综上所述，本发明解决了现有技术中三溴苯酚固废量大，车间异味严重的技术问题。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明提供的一种溴代三嗪生产废水中三溴苯酚的回收及再利用工艺进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。在本发明中，如无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
17.实施例1取三溴苯酚的碱性废水6500kg，用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；取白色沉淀60kg，加入300kg二氯甲烷进行萃取，静置20min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；将上述有机相转入反应釜中，加入150kg亚硫酸钠溶液，升温至37℃，搅拌30min，得到回收的三溴苯酚，用于溴代三嗪的制备。
18.将回收的三溴苯酚有机相与新制三溴苯酚有机相（缩减比例1%）一同转入反应釜中，加入1000kg去离子水，再加入氢氧化钠溶液（按照氢氧化钠溶液与三溴苯酚有机相的重量比为1:10添加），调节ph至9~11，加入催化剂（三乙胺与四乙基溴化铵的重量比为3:1，催化剂与三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:100）搅拌均匀后，加入200kg三聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
19.实施例2取三溴苯酚的碱性废水6500kg，用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；取白色沉淀60kg，加入240kg二氯甲烷进行萃取，静置30min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；将上述有机相转入反应釜中，加入330kg亚硫酸钠溶液，升温至38℃，搅拌30min，得到回收的三溴苯酚，用于溴代三嗪的制备。
20.将回收的三溴苯酚有机相与新制三溴苯酚有机相（缩减比例2%）一同转入反应釜
中，加入1000kg去离子水，再加入氢氧化钠溶液（按照氢氧化钠溶液与三溴苯酚有机相的重量比为1:11添加），调节ph至9~11，加入催化剂（三乙胺与四乙基溴化铵的重量比为2:1，催化剂与三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:90）搅拌均匀后，加入200kg三聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
21.实施例3取三溴苯酚的碱性废水6500kg，用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；取白色沉淀60kg，加入200kg二氯甲烷进行萃取，静置40min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；将上述有机相转入反应釜中，加入400kg亚硫酸钠溶液，升温至38℃，搅拌30min，得到回收的三溴苯酚，用于溴代三嗪的制备。
22.将回收的三溴苯酚有机相与新制三溴苯酚有机相（缩减比例0.03）一同转入反应釜中，加入1000kg去离子水，再加入氢氧化钠溶液（按照氢氧化钠溶液与三溴苯酚有机相的重量比为1:10添加），调节ph至9~11，加入催化剂（三乙胺与四乙基溴化铵的重量比为3:1，催化剂与三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:80）搅拌均匀后，加入200kg三聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
23.实施例4取三溴苯酚的碱性废水 6500kg，用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；取白色沉淀60kg，加入180kg二氯甲烷进行萃取，静置50min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；将上述有机相转入反应釜中，加入200kg亚硫酸钠溶液，升温至36℃，搅拌30min，得到回收的三溴苯酚，用于溴代三嗪的制备。
24.将回收的三溴苯酚有机相与新制三溴苯酚有机相（缩减比例4%）一同转入反应釜中，加入1000kg去离子水，再加入氢氧化钠溶液（按照氢氧化钠溶液与三溴苯酚有机相的重量比为1:10添加），调节ph至9~11，加入催化剂（三乙胺与四乙基溴化铵的重量比为2:1，催化剂与三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:60）搅拌均匀后，加入200kg三聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
25.实施例5取三溴苯酚的碱性废水 6500kg，用盐酸调节ph至1~2，析出白色沉淀三溴苯酚；取白色沉淀60kg，加入150kg二氯甲烷进行萃取，静置60min，过滤，有机相经过滤后备用，酸性废水排入废水收集罐；将上述有机相转入反应釜中，加入450kg亚硫酸钠溶液，升温至35℃，搅拌30min，得到回收的三溴苯酚，用于溴代三嗪的制备。
26.将回收的三溴苯酚有机相与新制三溴苯酚有机相（缩减比例4%）转入反应釜中，加入1000kg去离子水，再加入氢氧化钠溶液（按照氢氧化钠溶液与三溴苯酚有机相的重量比为1:10添加），调节ph至9~11，加入催化剂（三乙胺与四乙基溴化铵的重量比为1:1，催化剂与三溴苯酚有机相和新制三溴苯酚有机相之和的重量比为1:50）搅拌均匀后，加入200kg三
聚氯氰，升温至39℃，保温2h；加入去离子水搅拌分散后，静置分层，有机相经氢氧化钠溶液碱洗与盐酸溶液酸洗后再进行脱溶、压滤，烘干后得到溴代三嗪。
27.实施例1~5制备的溴代三嗪与正常工艺制备的溴代三嗪进行产品指标检测，检测结果如表1所示：表1产品指标检测结果由表1可知，采用废水中回收的三溴苯酚制备的溴代三嗪与正常工艺制备的溴代三嗪相比，其收率、耐温、白度、含量、初始分解温度及熔点等指标均无明显变化；白色沉淀用150kg二氯甲烷萃取，二氯甲烷用量减少，有机相与水相分层界面模糊导致分层困难，不易操作，易造成管道及设备的堵塞。
28.将回收的白色沉淀进行连续套用三次后，检测其产品指标，结果如表2所示：表2连续套用三次后产品指标检测结果
由表2可知，将回收的白色沉淀进行连续套用三次后制备的溴代三嗪，其收率、耐温、白度、含量、初始分解温度及熔点等指标均无明显变化。