丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯橡胶组合物及其交联物的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸酯橡胶、丙烯酸酯橡胶组合物及其交联物。


背景技术：

2.丙烯酸酯橡胶、其交联物较多地用作要求耐热性的汽车发动机腔室内的软管部件、密封部件等的材料。作为使丙烯酸酯橡胶的耐热性提高的方法，已知有在丙烯酸酯橡胶组合物中含有特定的碳黑的技术(例如，参见专利文献1)、组合含有特定的防老化剂的技术(例如，参见专利文献2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2008/143300号
6.专利文献2：日本特开2011-032390号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，受到近年来的废气应对措施、发动机的高输出化等的影响，对于丙烯酸酯橡胶也要求进一步提高耐热性。
9.鉴于这样的情况，本发明的一个方面的目的在于提供具有优异的耐热性的丙烯酸酯橡胶及其交联物。
10.用于解决课题的手段
11.本发明包含以下所示的方式。
12.[1]丙烯酸酯橡胶，其含有丙烯酸烷基酯100质量份、和甲基丙烯酸烷基酯30质量份以上作为单体单元。
[0013]
[2]如[1]所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸正丁酯。
[0014]
[3]如[1]或[2]所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述丙烯酸烷基酯为选自由丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯组成的组中的1种以上。
[0015]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其进一步含有具有羧基的交联点单体作为单体单元。
[0016]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其进一步含有乙烯作为单体单元。
[0017]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸酯橡胶，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯的含量为30质量份以上60质量份以下。
[0018]
[7]丙烯酸酯橡胶组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸酯橡胶。
[0019]
[8]如[7]所述的丙烯酸酯橡胶组合物，其进一步包含选自由交联剂及交联促进剂组成的组中的1种以上。
[0020]
[9]如[7]或[8]所述的丙烯酸酯橡胶组合物，其进一步包含选自由填充剂、增强
剂、增塑剂、润滑剂、防老化剂、稳定剂、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上。
[0021]
[10][7]～[9]中任一项所述的丙烯酸酯橡胶组合物的交联物。
[0022]
[11]软管部件，其包含[10]所述的交联物。
[0023]
[12]密封部件，其包含[10]所述的交联物。
[0024]
[13]防震橡胶部件，其包含[10]所述的交联物。
[0025]
发明效果
[0026]
根据本发明的一个方面，提供具有优异的耐热性的丙烯酸酯橡胶及其交联物。
具体实施方式
[0027]
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明，但本发明不限于以下所示的各实施方式。
[0028]
(丙烯酸酯橡胶)
[0029]
本实施方式的丙烯酸酯橡胶含有丙烯酸烷基酯100质量份、和甲基丙烯酸烷基酯30质量份以上作为单体单元。
[0030]
丙烯酸烷基酯成为丙烯酸酯橡胶的骨架，通过调整作为单体单元所含有的丙烯酸烷基酯的含量，可以调整丙烯酸酯橡胶、其交联物的耐热性、耐寒性及耐油性。
[0031]
作为丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可举出具有碳原子数为1～16的烷基的丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸环己基酯等。上述丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上而使用。从丙烯酸酯橡胶的耐热性进一步提高、耐油性及耐寒性也提高的观点考虑，丙烯酸烷基酯优选为具有碳原子数为2～4的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选为选自由丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯组成的组中的1种以上。
[0032]
相对于构成丙烯酸酯橡胶的总单体单元(100质量％)而言，丙烯酸酯橡胶中的丙烯酸烷基酯的单体单元(以下，也称为丙烯酸烷基酯单元)的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，相对于构成丙烯酸酯橡胶的总单体单元(100质量％)而言，丙烯酸烷基酯单元的含量优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。丙烯酸烷基酯单元可基于针对丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶组合物而得到的核磁共振波谱来定量。
[0033]
丙烯酸酯橡胶进一步含有甲基丙烯酸烷基酯来作为单体单元。作为甲基丙烯酸烷基酯没有特别限定，例如可举出，具有碳原子数为1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等。上述甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上而使用。从丙烯酸酯橡胶的耐热性进一步提高的观点考虑，甲基丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸正丁酯。
[0034]
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，本实施方式的丙烯酸酯橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯的单体单元(以下，也称为甲基丙烯酸烷基酯单元)的含量为30质量份以上。由此，丙烯酸酯橡胶及其交联物的耐热性提高。特别地，即使在将丙烯酸酯橡胶在高温条件
下长时间暴露之后，也将能够维持高断裂伸长率，提高针对热的机械的特性。从进一步提高耐热性的观点考虑，相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，丙烯酸酯橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量更优选为33质量份以上，进一步优选为35质量份以上，特别优选37质量份以上、38质量份以上、40质量份以上、42质量份以上、或44质量份以上。
[0035]
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，丙烯酸酯橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量优选为60质量份以下，更优选为58质量份以下，进一步优选为55质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过使相对于丙烯酸烷基酯单元而言的甲基丙烯酸烷基酯单元为上述的范围，能够进一步提高耐热性、同时可以维持丙烯酸酯橡胶及其交联物的耐寒性和耐油性。
[0036]
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，丙烯酸酯橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量优选为30～60质量份，更优选为33～58质量份，进一步优选为35～55质量份，特别优选为37～50质量份。与丙烯酸烷基酯单元同样地，丙烯酸酯橡胶中的甲基丙烯酸烷基酯单元的含量可以基于针对丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶组合物而得到的核磁共振波谱来定量。
[0037]
本实施方式的丙烯酸酯橡胶可以进一步含有交联点单体来作为单体单元。交联点单体是指，具有形成交联点(也称为交联位点)的官能团的单体。交联点单体优选为具有羧基的单体。利用交联点单体的羧基，丙烯酸酯橡胶的分子间交联成为可能，可以调整丙烯酸酯橡胶的硬度及断裂伸长率。
[0038]
作为具有羧基的交联点单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单环己酯、富马酸单环己酯、桂皮酸等，但不限于这些。交联点单体可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上而使用。
[0039]
从单体彼此可以易于进行共聚反应、可以进一步提高丙烯酸酯橡胶及其交联物的耐热性的观点考虑，交联点单体优选为具有碳原子数为1～8的烷基的马来酸单烷基酯、或具有碳原子数为1～8的烷基的富马酸单烷基酯，更优选为马来酸单丁酯或富马酸单丁酯。
[0040]
相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，丙烯酸酯橡胶中的交联点单体的单体单元(以下，也称为交联点单体单元)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。交联点单体单元的含量为0.1质量份以上时，对于使丙烯酸酯橡胶交联而言有充分的效果，丙烯酸酯橡胶的交联物的强度提高。相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，交联点单体单元的含量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。交联点单体单元的含量为5质量份以下时，丙烯酸酯橡胶的交联物不会过度变硬，可以稳定地保持该交联物的橡胶弹性。例如，在交联点单体为具有羧基的交联点单体的情况下，可以将丙烯酸酯橡胶溶解于甲苯，通过使用了氢氧化钾的中和滴定来进行交联点单体单元的定量。
[0041]
丙烯酸酯橡胶可以进一步含有乙烯来作为单体单元。在丙烯酸酯橡胶含有乙烯单体单元(以下也称为乙烯单元)时，丙烯酸酯橡胶的交联物的耐寒性及强度提高。此外，丙烯酸酯橡胶含有乙烯单元时，例如，在将丙烯酸酯橡胶的交联物用作软管部件的情况下，该软管部件的外观变光滑，软管部件的美观性提高。相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，丙烯酸酯橡胶中的乙烯单元的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一
步优选为0.5质量份以上。此外，相对于丙烯酸烷基酯单元100质量份而言，乙烯单元的含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使乙烯单元为上述范围，丙烯酸酯橡胶的交联物的耐寒性及强度进一步提高。丙烯酸酯橡胶中的乙烯单元的含量可以基于针对丙烯酸酯橡胶或丙烯酸酯橡胶组合物而得到的核磁共振波谱来定量。
[0042]
丙烯酸酯橡胶还可以含有可与丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他单体来作为单体单元。作为可共聚的其他单体，例如可举出上述单体以外的烯属不饱和化合物。作为该烯属不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸烷氧基酯、烷基乙烯基酮、乙烯基醚及烯丙基醚、乙烯基芳香族化合物、乙烯基腈、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯、2-戊烯二酸二烷基酯、乙炔二羧酸二烷基酯等。作为更具体的化合物，例如可举出丙烯酸甲氧基乙基酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、富马酸二甲基酯、衣康酸二甲基酯、柠康酸二甲基酯、中康酸二甲基酯、2-戊烯二酸二甲基酯、乙炔二羧酸二甲基酯等。
[0043]
本实施方式的丙烯酸酯橡胶可以通过乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等已知的方法使上述单体共聚而得到。
[0044]
(丙烯酸酯橡胶组合物及其交联物)
[0045]
本实施方式的丙烯酸酯橡胶组合物为包含上述丙烯酸酯橡胶的物质。丙烯酸酯橡胶组合物例如可以包含后述的交联剂、交联促进剂、其他添加剂。此时，可以通过在交联温度以下的温度将该丙烯酸酯橡胶组合物混炼，然后于规定的交联温度进行加热而得到交联物。丙烯酸酯橡胶组合物可以在成型为所期望的各种形状之后进行交联而成为交联物、或者也可以在使其交联而成为交联物之后成型为各种形状。
[0046]
交联时的加热条件可以根据丙烯酸酯橡胶组合物的配合、交联剂的种类而适当设定，例如可以为100～200℃、1～10小时。作为加热的方法，可以使用热压加热、蒸气加热、烘箱加热等橡胶的交联中使用的方法。需要说明的是，交联剂及交联促进剂通常各自有时称为硫化剂及硫化促进剂，但本说明书中，交联剂可以为含硫的化合物，也可以为不含硫的化合物。
[0047]
对于将丙烯酸酯橡胶组合物混炼、成型、交联的装置、以及将丙烯酸酯橡胶组合物的交联物混炼、成型的装置而言，可以使用通常针对丙烯酸酯橡胶组合物使用的装置。作为混炼装置，可以使用辊、捏合机、密闭式混炼机、密炼机、双螺杆挤出机等。
[0048]
交联剂可以使用丙烯酸酯橡胶的交联中通常使用的交联剂，没有特别限定。在丙烯酸酯橡胶含有具有羧基的交联点单体来作为单体单元的情况下，交联剂优选多元胺化合物、及多元胺化合物的碳酸盐，更优选碳原子数为4～30的多元胺化合物、及其碳酸盐。
[0049]
作为多元胺化合物的具体例，可举出4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)戊烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、双(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4’‑
二氨基苯酰替苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物、己二胺、己二胺氨基甲酸酯、n,n
’‑
双亚肉桂基-1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族多胺化合物；等等。
[0050]
相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，丙烯酸酯橡胶组合物中的交联剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，交联剂的含量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。通过设为上述范围内，可进行充分的交联处理。
[0051]
作为交联促进剂，没有特别限定，在交联剂为多元胺化合物或其碳酸盐的情况下，可举出脂肪族一元仲胺化合物、脂肪族一元叔胺化合物、胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐、及二氮杂双环烯烃化合物等。交联促进剂可以单独使用一种，或将二种以上并用而使用。
[0052]
作为脂肪族一元仲胺化合物，可举出二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、双十一烷基胺、双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、二鲸蜡基胺、双-2-乙基己基胺、双十八烷基胺、双-顺式-9-十八烯基胺、及双十九烷基胺等。
[0053]
作为脂肪族一元叔胺化合物，可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三癸基胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三鲸蜡基胺、三-2-乙基己基胺、三(十八烷基)胺、三-顺式-9-十八烯基胺、三(十九烷基)胺、n,n-二甲基癸基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n-二甲基鲸蜡基胺、n,n-二甲基十八烷基胺、n,n-二甲基山嵛基胺、n-甲基二癸基胺、n-甲基双十二烷基胺、n-甲基双十四烷基胺、n-甲基二鲸蜡基胺、n-甲基双十八烷基胺、n-甲基二山嵛基胺、及二甲基环己基胺等。
[0054]
作为胍化合物，可举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。
[0055]
作为咪唑化合物，可举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
[0056]
作为季鎓盐，没有特别限制，可举出四正丁基氯化铵、三甲基苯基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、三甲基月桂基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、四正丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、三甲基苯基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三甲基硬脂基溴化铵、四丁基硫氰酸铵等铵盐、四正丁基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、己基三苯基溴化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、4-丁氧基苄基三苯基溴化鏻、烯丙基三丁基氯化鏻、2-丙炔基三苯基溴化鏻、甲氧基丙基三丁基氯化鏻等鏻盐。
[0057]
作为叔膦化合物，可举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。
[0058]
作为弱酸的碱金属盐，可举出钠、钾的磷酸盐、碳酸盐等无机弱酸盐、及钠、钾的硬脂酸盐、月桂酸盐等有机弱酸盐。
[0059]
作为二氮杂双环烯烃化合物，可举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)等。这些二氮杂双环烯烃化合物可以与下述物质形成盐，例如，盐酸、硫酸、羧酸、磺酸、酚等。作为羧酸，
例如可举出辛酸、油酸、甲酸、邻苯二甲酸、己二酸等。作为磺酸，可举出苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。
[0060]
为了调整交联速度，交联促进剂可以含有环氧树脂的固化剂，例如热分解铵盐、有机酸、酸酐、胺类、硫及硫化合物等。
[0061]
相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，丙烯酸酯橡胶组合物中的交联促进剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选0.3质量份以上。此外，相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，交联促进剂的含量优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。通过设为上述范围内，可进行充分的交联处理。
[0062]
供于实用时，丙烯酸酯橡胶组合物可以根据其目的而含有填充剂(增强剂)、增塑剂、润滑剂、防老化剂、稳定剂、硅烷偶联剂等的添加剂。
[0063]
作为填充剂(增强剂)，可以是通常的丙烯酸酯橡胶中使用的填充剂(增强剂)，例如可举出碳黑、乙炔黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、三酸化锑、氢氧化铝等填充剂(增强剂)。
[0064]
相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，丙烯酸酯橡胶组合物中的这些添加剂的含量合计优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。此外，相对于丙烯酸酯橡胶100质量份而言，添加剂的含量合计优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下。
[0065]
本实施方式的交联物为可用作工业用部件，尤其适于用作橡胶软管等软管部件；垫片、密封垫等密封部件；及防震橡胶部件等。即，本发明的另一实施方式为包含上述交联物的软管部件、密封部件或防震橡胶部件。这些部件可以仅由丙烯酸酯橡胶组合物的交联物构成，也可以具备该交联物和其他部件。
[0066]
作为软管部件，例如可举出，汽车、建设机械、油压机器等变速箱油冷却器软管、发动机油冷却器软管、风道软管、涡轮中冷器软管、热风(hot air)软管、散热器软管、动力转向软管、燃料系统用软管、排放系统用软管等。软管部件在软管的中间层或最外层可以具有增强丝或线。
[0067]
作为密封部件，例如可举出发动机顶盖垫片、油底壳垫片、油密封、唇口密封包装、o形圈、变速器密封垫片、曲轴、凸轮轴密封垫片、阀杆、动力转向密封护带罩密封件、等速接头用护套材料及齿条与齿轮护套材料等。
[0068]
作为防震橡胶部件，例如可举出，阻尼器带轮、中心支撑缓冲件、悬挂衬套(suspensionbush)等。
[0069]
实施例
[0070]
以下，基于实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并非由这些实施例限定。
[0071]
通过以下所示的条件来制造6种丙烯酸酯橡胶a～f。
[0072]
＜丙烯酸酯橡胶a＞
[0073]
向内容积40升的耐压反应容器中，投入部分皂化聚乙烯醇的4质量％水溶液17kg、甲醛次硫酸钠56g，在搅拌机中预先混合，制作均匀悬浮液。将槽内上部的空气用氮进行置换后，将乙烯0.9kg压入槽内上部，将压力调整至3.5mpa。继续进行搅拌，将槽内保持为55℃之后，另行从注入口分别地压入丙烯酸乙酯5.2kg、丙烯酸正丁酯2.9kg、甲基丙烯酸正丁酯3.1kg、富马酸单丁酯0.22kg、叔丁基过氧化氢0.5质量％水溶液，开始聚合。反应中槽内温度保持在55℃，使其反应至聚合转化率达到95％为止。在聚合液中添加硼酸钠的0.3质量％
水溶液20kg而使聚合体固化，进行脱水及干燥而得到丙烯酸酯橡胶a。
[0074]
该丙烯酸酯橡胶a为丙烯酸乙酯单元45质量份、丙烯酸正丁酯单元24质量份、甲基丙烯酸正丁酯单元28质量份、乙烯单元1.5质量份、富马酸单丁酯单元1.5质量份的共聚物组成。这些各单体成分通过核磁共振波谱法来定量。
[0075]
＜丙烯酸酯橡胶b＞
[0076]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯7.6kg、甲基丙烯酸正丁酯3.6kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.28kg，而得到丙烯酸酯橡胶b。
[0077]
该丙烯酸酯橡胶b为丙烯酸乙酯单元67质量份、甲基丙烯酸正丁酯单元30质量份、乙烯单元1.6质量份、马来酸单丁酯单元1.5质量份的共聚物组成。
[0078]
＜丙烯酸酯橡胶c＞
[0079]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯8.3kg、甲基丙烯酸正丁酯2.9kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.28kg，而得到丙烯酸酯橡胶c。
[0080]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶c为丙烯酸乙酯单元72质量％、甲基丙烯酸正丁酯单元25质量％、乙烯单元1.7质量％、马来酸单丁酯单元1.6质量％的共聚物组成。
[0081]
＜丙烯酸酯橡胶d＞
[0082]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯7.2kg、甲基丙烯酸正丁酯4.0kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.28kg，而得到丙烯酸酯橡胶d。
[0083]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶d为丙烯酸乙酯单元63质量％、甲基丙烯酸正丁酯单元34质量％、乙烯单元1.5质量％、马来酸单丁酯单元1.4质量％的共聚物组成。
[0084]
＜丙烯酸酯橡胶e＞
[0085]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用甲基丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯7.8kg、丙烯酸正丁酯3.4kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.28kg，得到丙烯酸酯橡胶e。
[0086]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶e为丙烯酸乙酯单元68质量％、丙烯酸正丁酯单元29质量％、乙烯单元1.6质量％、马来酸单丁酯单元1.5质量％的共聚物组成。
[0087]
＜丙烯酸酯橡胶f＞
[0088]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用甲基丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯6.2kg、丙烯酸正丁酯3.9kg、甲基丙烯酸甲酯1.1kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.28kg，而得到丙烯酸酯橡胶f。
[0089]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶f为丙烯酸乙酯单元53质量％、丙烯酸正丁酯单元34质量％、乙烯单元1.6质量％、甲基丙烯酸甲酯单元9.7质量％、马来酸单丁酯单元1.6质量％的共聚物组成。
[0090]
＜丙烯酸酯橡胶g＞
[0091]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但不使用甲基丙烯酸正丁酯及富马酸单丁酯，将使用的单体变更为丙烯酸乙酯6.2kg、丙烯酸正丁酯3.9kg、甲基丙烯酸甲酯1.1kg、乙烯0.9kg、马来酸单丁酯0.40kg，而得到丙烯酸酯橡胶g。
[0092]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶g为丙烯酸乙酯单元53质量％、丙烯酸正丁酯单元34质量％、乙烯单元1.5质量％、甲基丙烯酸甲酯单元9.6质量％、马来酸单丁酯单元2.2质量％的共聚物组成。
[0093]
＜丙烯酸酯橡胶h＞
[0094]
方法与丙烯酸酯橡胶a的方法相同，但将使用的单体的量变更为丙烯酸乙酯7.7kg、丙烯酸正丁酯2.4kg、甲基丙烯酸正丁酯1.1kg、乙烯0.9kg、富马酸单丁酯0.28kg，而得到丙烯酸酯橡胶h。
[0095]
相对于总单体单元(100质量％)而言，该丙烯酸酯橡胶h为丙烯酸乙酯单元68质量％、丙烯酸正丁酯单元19质量％、乙烯单元1.5质量％、甲基丙烯酸正丁酯单元9.7质量％、富马酸单丁酯单元1.5质量％的共聚物组成。
[0096]
将丙烯酸酯橡胶a～h的单体组成示于下表1。需要说明的是，表1中示出，将丙烯酸烷基酯单元作为100质量份进行换算而得的值。
[0097]
[表1]
[0098][0099]
以表2的配合，用8英寸开炼机将上述丙烯酸酯橡胶a～h与其他材料进行混炼，得到实施例1～4和比较例1～4的丙烯酸酯橡胶组合物。将这些丙烯酸酯橡胶组合物(未交联)成型为厚度2mm，在热压机中进行170℃
×
20分钟加热处理，制成一次交联物之后，在热空气(吉尔烘箱)中进行170℃
×
4小时加热处理，得到丙烯酸酯橡胶组合物的交联物。
[0100]
表2所示的试剂如下所述。
[0101]
·
碳黑：tokai carbon co.,ltd制seast so
[0102]
·
润滑剂a：液体石蜡(kaneda co.,ltd.制)
[0103]
·
润滑剂b：硬脂酸(日油株式会社制)
[0104]
·
润滑剂c：硬脂基胺(花王株式会社制farmin 80)
[0105]
·
防老化剂：4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(addivant公司制naugard 445)
[0106]
·
交联剂：己二胺氨基甲酸酯(du pont公司制diak#1)
[0107]
·
交联促进剂：lanxess公司制xla-60
[0108]
针对得到的丙烯酸酯橡胶组合物的交联物，按照以下的条件来评价耐热性、耐油性、及耐寒性。
[0109]
(耐热性试验)
[0110]
根据jis k6257：2017，于试验温度190℃、试验时间504小时的条件下，对丙烯酸酯橡胶组合物的交联物进行热处理。针对热处理前后的交联物，分别根据jis k6251：2017，以哑铃状3号形状来测定断裂伸长率。求出热处理后的断裂伸长率及热处理前后的断裂伸长率的变化率。对于变化率而言，其值越接近100，表示热处理前后越没有变化、耐热性越高。
[0111]
(耐油性试验)
[0112]
针对实施例1～4，根据jis k6258：2016，还测定了交联物的δv(体积变化率)及δw(质量变化率)。
[0113]
(耐寒性试验)
[0114]
针对实施例1～4，根据jis k6261：2006，测定交联物的t
100
。这里，t
100
是指，相对于23℃时的交联物的模量而言的模量(比模量)成为100倍的温度。
[0115]
[表2]
[0116][0117]
如表2所示，与比较例的丙烯酸酯橡胶组合物的交联物相比，实施例的丙烯酸酯橡胶组合物的交联物显示出优异的耐热性。