一种具有高硬度sigma相高熵合金涂层及其制备方法

1.本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种具有高硬度sigma相高熵合金涂层及其制备方法。


背景技术：

2.304不锈钢是应用最为广泛的一种铬-镍不锈钢，作为一种用途广泛的钢，它的金属制品具有一定的耐腐蚀性、耐热性和加工性能好，因此304不锈钢被广泛使用于食品、医疗、航天、船舶零件等领域。但在高温下，304不锈钢存在力学性能较差、硬度较低及耐磨性差等缺点，导致其不适用于机械关键运动部件，因此需要在304不锈钢表面研制出具有较好耐磨、减摩性能的复合涂层。
3.2004年，中国台湾yeh等人定义高熵合金是包含了五种及五种以上元素，且每种元素的原子百分比在5％到35％之间。高熵合金通过合理的成分设计，例如：原子尺寸差、混合焓、混合焓与混合熵比、价电子溶度、电负差异性的计算等，可以使合金性能优于传统合金，例如高硬度，高加工硬化，耐高温，耐磨，耐腐蚀性等，在航空航天，切削加工等领域具有广阔的应用前景。，但由于制备成本昂贵，所以，制备高熵合金涂层，是高熵合金走向应用的有效途径之一，且现有技术中通过高熵合金设计的高熵合金涂层普遍存在硬度不佳的问题。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备具有高硬度 sigma相高熵合金涂层及其制备的方法，本发明提供的具有sigma相高熵合金涂层有着相对现有合金硬度更高的特性。
5.根据上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种具有高硬度sigma相高熵合金涂层，特征在于：包括由co，cr，cu，fe，mo组成的摩尔比为 1:1:0.2:1:0.1～0.3的高熵合金粉末，包含以下几个步骤：
6.s1:将上述单质粉末在真空手套箱中按比例混合后与氧化铝研磨球一同放入球磨罐中，粉球的质量比为1:2，高能球磨机以正转5分钟，反转5分钟，停5 分钟的方式运行，共计运行4个小时；
7.s2:将混合均匀的高熵合金粉末放在真空干燥箱中干燥，得到干燥粉末后存储在密闭容器中备用；
8.s3:将等离子沉积时用的304不锈钢基板用300#砂纸去除氧化皮并打磨光滑，先后放置于存有酒精和丙酮的超声清洗器中清洗，去除表面的油污和碎屑；
9.s4:采用粉末等离子弧增材制造装备对干燥后的高熵合金粉末进行等离子熔覆，所述粉末等离子弧增材制造装备的扫描速率为400mm/min，沉积电流为110a，送粉转速为40r/min，离子气流量为3～5l/min，保护气流量为8l/min，送粉气流量为4～6l/min，气体类型均为氩气，对基体表面进行等离子熔覆得到高熵合金涂层；
10.优选的，所述高熵合金涂层的平均原子尺寸差σ为4.68～7.11％，混合焓δ hmix
为0.096～0.189kj/mol，混合焓与混合熵比为13.67～27.88，价电子浓度 vec为7.71～7.82，电负差异性x为11.3～14.0％。
11.优选的，机械合金化后粉末的干燥温度为150～180℃，时间为5～8h。
12.优选的，在粉末等离子弧增材制造过程中，co，cr，cu，fe，mo各组分纯度大于99.95％，粒度在150～275目之间。
13.优选的，所述步骤s1、s2中均在充满惰性气体为氩气的环境中进行。
14.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
15.(1)本发明通过添加mo元素，使合金结构的晶格常数逐渐增大，合金硬度得到改善，而mo与其他元素的混合焓很负，更容易结合形成金属间化合物，提高涂层硬度；
16.(2)本发明制备的高熵合金涂层质量良好，无裂纹和气孔等宏观缺陷；
17.(3)本发明提供的具有高硬度sigma高熵合金的制备方法具有简单高效经济的优点，等离子弧沉积设备具有较激光沉积设备更高的效率和更为低廉的设备价格，涂层所需材料相较于块体高熵合金的质量小，应用前景广阔；
18.(4)本发明制备的高熵合金涂层可以在矿山设备、工程机械等领域中的应用。等离子熔覆技术能够表面强化或修复轴类零件等工程件，降低企业频繁更换零部件的成本，减少零件报废率，提高企业的生产效率。
附图说明
19.图1为本发明制备的cocrcu0.2femox高熵合金涂层的thermal-calc伪二元相图；
20.图2为本发明制备的cocrcu0.2femox高熵合金涂层的xrd衍射图；
21.图3为本发明制备的cocrcu0.2femox高熵合金涂层的维氏显微硬度对比图；
具体实施方式
22.为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步完整、清晰的描述。需要说明的是，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，在相互不冲突的情况下，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
23.下面结合附图1-3对本发明作进一步详细说明。
24.本发明提供了一种具有高硬度sigma相高熵合金涂层，该高熵合金粉末由 co，cr，cu，fe，mo组成，摩尔比为1:1:0.2:1:0.1～0.3，各组分纯度大于99.95％，粒度在150～275目之间。
25.在本发明中，所述高熵合金涂层的平均原子尺寸差σ优选为4.68～7.11％，混合焓δhmix优选为0.096～0.189kj/mol，混合焓与混合熵比优选为13.67～27.88，价电子浓度vec优选为7.71～7.82，电负差异性x优选为11.3～14.0％。
26.本实施例中的高熵合金涂层，mo和cr的混合焓为-33kj/mol。
27.本实施例中的高熵合金涂层，cu和其他所有元素混合焓为正，例如cu和co 混合焓为6kj/mol，cu和cr混合焓为12kj/mol，cu和fe混合焓为13kj/mol， cu和mo混合焓为24kj/mol。
28.进一步的，高熵合金涂层的组成元素中，正混合焓的主导元素和极负混合焓的主
导元素，两者摩尔比之和小于等于0.5，本例中cu和mo的摩尔比之和小于等于0.5。
29.制备方法包含以下几个步骤：
30.s1:将摩尔比为1:1:0.2:1:0.1～0.3的co，cr，cu，fe，mo单质粉末按照摩尔比配置后在真空手套箱中按比例混合并称重，再与氧化铝研磨球一同放入球磨罐中，单质粉末和氧化铝研磨球的质量比为1:2，高能球磨机以正转5分钟，反转5分钟，停5分钟的方式运行，共计运行4个小时；
31.s2:将混合均匀的高熵合金粉末放在干燥箱中抽真空并且干燥，得到干燥粉末后存储在密闭容器中备用；
32.s3:将等离子沉积时用的304不锈钢基板用300#砂纸去除氧化皮并打磨光滑，先后放置于存有酒精和丙酮的超声清洗器中清洗，去除表面的油污和碎屑；
33.s4:采用粉末等离子弧增材制造装备对干燥后的高熵合金粉末进行等离子熔覆，所述粉末等离子弧增材制造装备的扫描速率为400mm/min，沉积电流为110a，送粉转速为40r/min，离子气流量为3～5l/min，保护气流量为8l/min，送粉气流量为4～6l/min，气体类型均为氩气，对基体表面进行等离子熔覆得到 cocrcu0.2femo0.1、cocrcu0.2femo0.2、cocrcu0.2femo0.3三块不同配比的高熵合金涂层；
34.优选的，所述步骤s1、s2中均在充满惰性气体为氩气的环境中进行。
35.本发明的高熵合金涂层中mo元素与co，cr，cu，fe任一元素的混合焓极负，例如mo和cr的混合焓为-33kj/mol，该特性使得mo与其他元素的混合焓很负，更容易结合形成金属间化合物，提高涂层硬度。
36.图1是用thermal-calc热力学软件模拟的cocrcu0.2femox高熵合金涂层伪二元相图，当熔池温度逐渐降低，材料由液相转变为liquid fcc bcc sigma固液共存相。当温度降低到1000℃以下时，熔池凝固，变为fcc sigma两相结构。
37.对上述实施例中的制备出的cocrcu0.2femox高熵合金涂层采用ultima iv 型x射线衍射仪(xrd)使用cu靶，波长为0.154nm，2θ角度从20
°
到90
°
扫描速度为3
°
/min步进0.02
°
在40kv和30ma分析相组成，如图1所示，除了fcc 衍射峰外，还有sigma相金属间化合物相，且随mo含量增多，主衍射峰(111)向低2θ偏移，且fcc相峰强增加，sigma相衍射峰增多。
38.对以上实例进行硬度的测试，测试数据见表1。
39.硬度测试方法：利用hvs1000型数显显微硬度计，在200g力的载荷下，用 136
°
维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量15s的维氏显微硬度，每个试样上测量15个点，最后将数据取平均值。
40.表1为cocrcu0.2femox高熵合金涂层的硬度值
[0041] 硬度(hv)cocrcu0.2femo0.1316.5cocrcu0.2femo0.2443.2cocrcu0.2femo0.3720.9进一步的，以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，值得注意的是，本发明实施例中提出的以等离子弧增材制造装备进行高熵合金涂层的制备，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。