粉末冶金用合金钢粉、粉末冶金用铁基混合粉和烧结体的制作方法

1.本发明涉及粉末冶金用合金钢粉、粉末冶金用铁基混合粉和烧结体。


背景技术：

2.根据粉末冶金技术，能够以极为接近产品形状的形状(所谓的近终型)且高尺寸精度地制造复杂形状的部件，能够在部件的制作中显著降低切削成本。因此，粉末冶金产品被广泛用作各种机械用部件。进而，为了应对部件的小型化、轻量化和复杂化，对粉末冶金技术的要求进一步提高。
3.在上述背景下，对粉末冶金中使用的合金钢粉的要求也提高，要求具有良好的压缩性，另外要求将合金钢粉烧结而得到的烧结体的机械特性优异。此外，对降低制造成本的要求也很强，从这样的观点出发，要求合金钢粉可以不需要追加的工序而通过传统的冶金用粉末制造工序进行制造，另外，要求不需要ni等昂贵的合金成分。
4.对于烧结体的强度的提高，提出了如下方法：在钢粉中混合特定的金属粉而制成混合粉的方法，使特定的金属粉扩散附着在钢粉的表面的方法，进一步组合石墨粉的方法，使用通过特定的金属元素进行了合金化的合金钢粉的方法等。
5.例如，在专利文献1中提出了将cr和mn合金化的钢粉，也可以混合cu粉。
6.在专利文献2中提出了将cr、mo和mn合金化的钢粉，也可以混合cu粉和ni粉中的至少一种。
7.在专利文献3中提出了在将mo合金化的钢粉中混合了cu粉和ni粉中的至少一方的粉末冶金用混合粉。
8.在专利文献4中提出了将ni、mo和mn合金化的合金钢粉。
9.在专利文献5中提出了通过粘合剂使石墨粉与铁基粉结合的方法，铁基粉也可以用ni、cr、mo和mn等合金元素进行合金化。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2015－108195号公报
13.专利文献2：日本特表2005－530037号公报
14.专利文献3：日本特表2003－500538号公报
15.专利文献4：日本特表2010－529302号公报
16.专利文献5：日本特表2013－508558号公报


技术实现要素：

17.然而，对于专利文献1，即使并用cu粉等，由cr和mn引起的烧结体的强度提高效果也是有限的，需要进一步提高强度。
18.对于专利文献2，除了cr和mn之外还添加了少量的mo，但是即使并用cu粉和ni粉中的至少一种，烧结体的强度提高效果也是有限的，需要进一步提高强度。
19.对于专利文献3，即使并用cu粉等，由mo的合金化引起的烧结体的强度提高效果也是有限的，需要进一步提高强度。
20.对于专利文献4，由于含有ni，所以成本高。
21.对于专利文献5，为了提高烧结体的机械特性，需要在烧结后进行渗碳、淬火、回火等热处理。
22.本发明是鉴于上述而进行的，目的在于提供压缩性优异且可以得到在烧结状态(不实施进一步的热处理的状态)下具有提高的强度的烧结体的粉末冶金用合金钢粉。这里，压缩性是指在以给定的成型压力进行成型时得到的成型体的密度(压缩密度)，该值越大越好。
23.另外，本发明的目的在于提供含有上述粉末冶金用合金钢粉的粉末冶金用铁基混合粉。
24.进而，本发明的目的在于提供使用上述粉末冶金用合金钢粉或上述粉末冶金用铁基混合粉的烧结体。
25.本发明人等反复地深入研究，结果得到以下见解。
26.(1)使用特定量的cu、mo以及mn和cr中的一方或两方作为合金元素的合金钢粉在压缩性优异且提供在烧结状态下具有提高的强度的烧结体方面是有效的。
27.(2)在合金钢粉的制造等中，不可避免地在金属组织中产生的粒子状的氧化物基本上是高硬度的，因此不仅粉末的压缩性降低，还可以通过抑制烧结时的元素扩散而显著降低烧结体的强度，但是其中，通过在抑制高硬度的mn氧化物和cr氧化物的量的同时使软质fcc结构的cu以与粒子状的氧化物接触的方式析出，可以抑制压缩性降低，在烧结时也可以通过cu的扩散来促进烧结。
28.基于上述见解，本发明人等完成了本发明。本发明的要旨构成如下。
29.[1]一种粉末冶金用合金钢粉，是含有cu：2.0质量％～8.0质量％、mo：超过0.50质量％且2.00质量％以下、以及mn：0.1质量％～1.0质量％和cr：0.3质量％～3.5质量％中的一方或两方且剩余部分由fe和不可避免的杂质构成的合金钢粉，
[0030]
上述合金钢粉含有粒子状的氧化物，相对于上述合金钢粉100质量％，上述粒子状的氧化物中的mn和cr的合计量为0.15质量％以下，
[0031]
上述粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的个数比例为50％以上。
[0032]
[2]一种粉末冶金用铁基混合粉，由[1]所述的粉末冶金用合金钢粉和金属粉构成，相对于上述粉末冶金用铁基混合粉100质量％，上述金属粉为超过0质量％且4质量％以下的cu粉和超过0质量％且4质量％以下的mo粉中的一方或两方。
[0033]
[3]一种烧结体，使用[1]所述的粉末冶金用合金钢粉或[2]所述的粉末冶金用铁基混合粉。
[0034]
根据本发明的粉末冶金用合金钢粉，能够得到压缩性优异且在烧结状态下具有提高的强度的烧结体。
[0035]
另外，本发明的粉末冶金用合金钢粉不含有合金成本高的ni，也不需要镀覆等追加的制造工序，因此在成本方面有利，在能够通过传统的冶金用粉末制造工序制造方面也很方便。
[0036]
另外，本发明的粉末冶金用铁基混合粉也同样地能够提供压缩性优异且在烧结状态下具有提高的强度的烧结体。
具体实施方式
[0037]
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
[0038]
[粉末冶金用合金钢粉]
[0039]
本发明的粉末冶金用合金钢粉(以下也称为“合金钢粉”)由含有cu、mo作为必需成分、mn和cr中的一种以上的铁基合金构成。这里，“铁基”是指含有50质量％以上的fe。关于成分组成的“％”只要没有特别说明，就表示“质量％”。粉末冶金用合金钢粉的成分组成是相对于粉末冶金用合金钢粉100质量％的量。
[0040]
cu：2.0％～8.0％
[0041]
cu是提高淬透性的元素，且与ni相比，在价格低廉方面是有利的。如果cu含量小于2.0％，则由cu引起的淬透性的提高效果不充分，另外，作为以与粒子状的氧化物接触的方式使fcc结构的cu析出的含量是不够的。因此，cu含量设为2.0％以上。另一方面，烧结体的制造一般在1130℃左右进行烧结，但是根据fe－cu系状态图，如果cu含量超过8.0％，则cu在奥氏体相中析出。烧结时析出的cu对提高淬透性不能有效发挥作用，反而作为软质相残留在组织中，导致机械特性的降低。因此，cu含量设为8.0％以下。如果为上述范围，则通过添加cu，能够抑制密度的降低，充分改善拉伸强度。为了有效地得到更高的强度，cu含量优选为2.5％以上，另外，优选为6.0％以下。
[0042]
mo：超过0.50％且2.00％以下
[0043]
mo是提高淬透性的元素且具有与ni相比添加少量就能够得到充分提高淬透性的效果的特性。如果mo含量为0.50％以下，则由mo引起的强度提高效果不充分。因此，mo含量超过0.50％。另一方面，如果mo含量超过2.00％，则不仅合金钢粉的压缩性降低而容易损耗成型用模具，而且由于含有mo而烧结体的强度的提高效果饱和。因此，mo含量设为2.00％以下。为了有效地得到更高的强度，mo含量优选为1.00％以上，另外，优选为1.50％以下。
[0044]
mn：0.1％～1.0％和cr：0.3％～3.5％中的一方或两方
[0045]
本发明的合金钢粉含有mn：0.1％～1.0％和cr：0.3％～3.5％中的一方或两方。
[0046]
mn是提高淬透性的元素且具有与ni相比添加少量就能够得到充分提高淬透性的效果的特性。如果mn含量小于0.1％，则由mn引起的强度提高效果不充分。因此，在含有mn的情况下，mn含量设为0.1％以上。另一方面，如果mn含量超过1.0％，则mn氧化物的产生量变多。由于mn氧化物成为烧结体内部破坏的起点，所以降低烧结体的强度。另外，如果固溶在钢粉中的mn变多，则钢粉因固溶强化作用而变硬，降低粉末的压缩性。因此，在含有mn的情况下，将mn含量设为1.0％以下。为了有效地得到更高的压缩性和烧结体强度，mn含量优选为0.2％以上，另外，优选为0.6％以下。
[0047]
cr是提高淬透性的元素且具有与ni相比添加少量就能够得到充分提高淬透性的效果的特性。如果cr含量小于0.3％，则由cr引起的强度提高效果不充分。因此，在含有cr的情况下，cr含量设为0.3％以上。另一方面，如果cr含量超过3.5％，则cr氧化物的产生量变多。由于cr氧化物成为烧结体内部破坏的起点，所以降低烧结体的强度。另外，如果固溶在钢粉中的cr变多，则钢粉因固溶强化作用而变硬，降低粉末的压缩性。因此，在含有cr的情
况下，cr含量设为3.5％以下。为了有效地得到更高的压缩性和烧结体强度，cr含量优选为0.5％以上，另外，优选为1.50％以下。
[0048]
合金钢粉的除上述成分以外的剩余部分由fe和不可避免的杂质构成。不可避免的杂质的量只要是不可避免地混入的量，就没有特别限定，但是优选控制为实质上不含有。由于ni是合金成本增加的原因，所以ni含量优选抑制为0.1％以下。si容易受到氧化，需要控制退火气氛，因此si含量优选抑制为0.1％以下。优选抑制为c：0.01％以下、o：0.50％以下、p：0.025％以下、s：0.025％以下、n：0.05％以下和其他元素：0.01％以下。
[0049]
上述o含量还包括在合金钢粉中不可避免地产生的粒子状的氧化物中含有的氧的量。
[0050]
氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)：0.15质量％以下
[0051]
在合金钢粉的制造工序中，合金元素氧化，不可避免地产生氧化物。其中，由于不易还原的mn氧化物和cr氧化物的硬度高，所以不仅粉末的压缩性降低，还抑制烧结时的元素扩散，作为金属组织中的析出物的它们本身成为破坏的起点而可以显著降低烧结体的强度。因此，相对于合金钢粉100质量％，氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)抑制为0.15质量％以下。氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)优选为0.10质量％以下。氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)可以为0.01质量％以上。在氧化物中仅存在mn或cr中的一方的情况下，氧化物中的mn和cr的合计量相当于存在的mn或cr中的一方的量。
[0052]
氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)可以如下求出。
[0053]
用br甲醇溶解提取合金钢粉后，用过滤器收集与氧化物相当的溶解残渣。溶解残渣相当于合金钢粉中的氧化物。
[0054]
通过na2co3溶液处理将收集的溶解残渣碱熔解后，通过icp发射光谱分析法来测定mn量和cr量。
[0055]
从试验中使用的合金钢粉的量以及mn量和cr量的测定值算出合金钢粉100质量％中含有的氧化物中的mn和cr的合计量。
[0056]
粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的比例(个数比例)：50％以上
[0057]
由于在合金钢粉的制造等中不可避免地在金属组织中产生的粒子状的氧化物基本上是高硬度的，所以不仅粉末的压缩性降低，还可以通过抑制烧结时的元素扩散而显著降低烧结体的强度，但是通过使软质fcc结构的cu以与粒子状的氧化物接触的方式析出，可以抑制压缩性降低，在烧结时也可以通过cu的扩散来促进烧结。因此，将粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的个数比例设为50％以上。个数比例优选为80％以上。另外，也可以为100％。
[0058]
粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的个数比例可以通过观察合金钢粉的截面中的粒子状的氧化物和cu的析出物并算出100个以上粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的个数的比例来得到。fcc结构的cu只要至少一部分与粒子状的氧化物接触即可，粒子状的氧化物可以被fcc结构的cu包围。具体而言，可以如下求出。
[0059]
合金钢粉中的氧化物和析出物可以通过基于stem(扫描透射式电子显微镜)的edx
(能量分散型x射线光谱)元素映射来映射合金钢粉的截面的分布状态来识别。测定方法如下所示。
[0060]
首先，从粉末冶金用合金钢粉收集stem观察用的薄膜试样。收集方法不特别限定，但是可以使用fib(集束离子束)进行采样。为了对收集的薄膜试样进行cu、cr、mn的映射，安装薄膜试样的网格优选为除它们以外的材质，例如w、mo或pt。
[0061]
特别是由于精细的析出物难以通过映射来检测，所以需要使用高灵敏度的edx检测器。作为安装有这样的检测器的stem装置，可以举出fei制的talos f200x等。观察区域可以根据析出粒子尺寸来适当调整，但是优选至少在视场中含有50个以上的粒子。
[0062]
通过上述方法同时映射mn、cr、o的分布状态，将集成有o以及mn或cr中的至少一种的部分作为粒子状的氧化物。粒子状的氧化物通常在观察区域中为大致圆形，最大长度为10nm～100nm。由此，至少选择100个最大长度为10nm～100nm的部分，求出其中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的个数的比例。这里，cu析出物是映射cu的分布状态而集成有cu的部分，但是析出的部分的最大长度小于10nm的析出物通常为bcc结构，将最大长度为10nm以上的部分作为fcc结构的cu。fcc结构的cu通常在观察区域中为大致圆形。对于cu析出物的晶体结构，可以通过析出物的tem衍射图案解析来鉴定。
[0063]
下面，对本发明的合金钢粉的制造工序进行说明。以下，对使用水雾化的制造工序进行说明，但是本发明的合金钢粉的制造工序不限定于该工序，也可以使用其他工序制造满足本发明构成的合金钢粉。
[0064]
通过水雾化法从调整成规定的化学组成的钢水制造合金钢粉原料粉(以下称为生粉)。通常，由于水雾化后的生粉含有大量水分，所以通过滤布等进行脱水后使其干燥。然后，进行分级以去除粗粒、异物。分级时的筛子的网眼为180μm(80目)左右，将通过筛子的生粉用于下一道工序。
[0065]
对于筛分后的生粉，实施以脱碳和脱酸为主要目的热处理(以下也称为“最终还原”)。最终还原优选使用还原性气体，例如可以在氢气氛中实施。为了促进脱碳，可以在气氛中导入水蒸汽。另外，最终还原也可以在真空中进行，在cr、mn等易氧化元素容易被还原这一点上是有利的。
[0066]
最终还原优选在升温后的均热带的温度为800℃～1150℃的范围内进行。如果小于800℃，则还原不充分，如果超过1150℃，则由于烧结的进行而最终还原后实施的压碎不充分。另外，由于脱碳和脱酸、脱氮可以在1000℃以下得到充分的效果，所以从低成本化的观点出发，更优选的范围为800℃～1000℃。
[0067]
为了将cu析出物的晶体结构控制为fcc结构，均热后的降温过程的冷却速度为20℃/min以下，优选为10℃/min以下。由此，可以以与粒子状的氧化物接触的方式使fcc结构的cu析出，提高合金钢粉的压缩性。另外，在用于得到烧结体的烧结过程中，进行合金钢粉的变态点以上的热处理，但是此时，通过cu均匀地扩散在组织中并在烧结后的冷却过程中作为淬透性提高元素有效地发挥作用，可以得到高强度的烧结体。均热后的降温过程的冷却速度的下限不特别限定，但是从可以容易地避免由热处理时间增大导致的制造成本的增大、由过度烧结导致的粉碎成本的增大的观点出发，可以设为1℃/min以上。
[0068]
在上述最终还原工序中的cu析出物的粗大化不充分的情况下，对最终还原后的粉末追加实施以进一步粗大化为目的的热处理(以下也称为“粗大化热处理”)，可以使cu析出
物与粒子状的氧化物充分接触。此时的均热温度需要维持cu析出的状态，因此必须是合金钢粉的变态点以下的温度。变态点因合金钢粉的成分而变动，因此优选根据成分任意调整。
[0069]
由于最终还原或粗大化热处理后的粉末是将合金粒子彼此烧结而凝固的状态，所以优选在下一道工序之前将粉末粉碎并通过筛子分级为180μm以下。
[0070]
[粉末冶金用铁基混合粉]
[0071]
合金钢粉可以直接用于粉末冶金，但是也可以作为由合金钢粉和金属粉构成的粉末冶金用铁基混合粉(以下也称为“混合粉”)使用。本发明的混合粉中的金属粉为cu粉：超过0％且4％以下、mo粉：超过0％且4％以下中的一方或两方。粉末冶金用铁基混合粉的成分组成是相对于粉末冶金用铁基混合粉100质量％的量。
[0072]
cu粉：超过0％且4％以下
[0073]
cu粉可以通过添加到合金钢粉中来促进烧结而提高强度，但是如果超过4％，则在烧结时生成液相的量变多，导致由膨胀引起的烧结体的密度的降低，降低强度。因此，cu粉的添加量设为4％以下。在添加cu粉的情况下，为了有效地提高强度，优选为0.5％以上。
[0074]
mo粉：超过0％且4％以下
[0075]
mo粉可以通过添加到合金钢粉中来促进烧结而提高强度，但是如果超过4％，则合金钢粉变硬而导致压缩密度的降低，降低强度。因此，mo粉的添加量设为4％以下。在添加mo粉的情况下，为了有效地提高强度，优选为0.5％以上。
[0076]
混合粉的制造方法不特别限定，可以用任意的方法制造。例如，可以通过将cu粉和mo粉中的一方或两方以成为上述含量的方式混合在上述合金钢粉中来制造。混合可以用任意的方法进行。例如可以举出使用v型混合机、双锥型混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机等进行混合的方法。在混合时，为了防止cu粉和mo粉中的一方或两方的偏析，可以添加机油等粘合剂。或者可以将上述合金钢粉以及cu粉和mo粉中的一方或两方以成为上述含量的方式填充于加压成型模具制成混合粉。
[0077]
[烧结体]
[0078]
可以以上述合金钢粉或混合粉(以下也称为“原料粉”)为原料制造烧结体。烧结体的制造方法不特别限定，可以用任意的制造方法制造，例如，可以通过在上述原料粉中根据情况加入任意成分并将它们加压成型后进行烧结来制造。
[0079]
(任意成分)
[0080]
作为烧结体的原料，可以直接使用上述原料粉，但是也可以并用碳粉等副原料。
[0081]
碳粉不特别限定，优选为石墨粉(天然石墨粉、人造石墨粉等)、炭黑。通过添加碳粉，能够进一步提高烧结体的强度。在添加碳粉的情况下，从强度提高效果的观点出发，相对于上述原料粉100质量份，优选为0.2质量份以上，另外，优选为1.2质量份以下。
[0082]
可以在上述原料粉中添加润滑剂。通过含有润滑剂，能够容易地从成型体的模具中拔出。润滑剂不特别限定，可以举出金属皂(硬脂酸锌、硬脂酸锂等)、酰胺系蜡(乙烯双硬脂酸酰胺等)等。润滑剂优选粉末状。在使用润滑剂的情况下，相对于上述原料粉100质量份，润滑剂优选为0.3质量份～1.0质量份。
[0083]
可以在上述原料中添加切削性改善用粉末。切削性改善用粉末不特别限定，可以举出mns粉末、氧化物粉末等。在使用切削性改善用粉末的情况下，切削性改善用粉末相对于上述原料粉100质量份优选为0.1质量份～0.7质量份。
[0084]
(加压成型)
[0085]
在上述原料粉中根据情况配合副原料、润滑剂、切削性改善用粉末等任意成分后，加压成型成所期望的形状，制成成型体。加压成型的方法不特别限定，可以使用任意的方法，例如可以举出将原料粉等填充于模具内进行加压成型的方法。也可以使润滑剂涂布或附着于模具，此时的润滑剂的量相对于上述原料粉100质量份优选为0.3质量份～1.0质量份。
[0086]
通过加压成型制成成型体时的压力可以为400mpa～1000mpa。如果为该范围，则成型体的密度降低，烧结体的密度降低，可以避免强度不足，并且也能够抑制对模具的负担。通过使用本发明的原料粉，可以例如在成型压力588mpa的条件下将成型体的密度(压缩密度)设为6.75mg/m3以上。成型体的密度(压缩密度)优选为6.80mg/m3以上。
[0087]
(烧结)
[0088]
接着，将得到的成型体烧结。烧结的方法不特别限定，可以用任意的方法进行。从充分进行烧结的观点出发，烧结温度可以为1100℃以上，优选为1120℃以上。另一方面，烧结温度越高，烧结体中的cu、mo的分布越均匀，因此烧结温度的上限不特别限定，但是从抑制制造成本的观点出发，烧结温度优选为1250℃以下，更优选为1180℃以下。由于上述原料粉使用将cu、mo和cr这三者合金化而得的合金钢粉，所以即使在上述范围的烧结温度下，也能够使cu、mo和cr的分布均匀化，其结果能够有效地提高烧结体的强度。
[0089]
烧结时间可以为15分钟～50分钟。如果为该范围，则能够避免烧结不足，强度不足，也能够抑制制造成本。烧结后的冷却时的冷却速度可以为20℃/分钟～40℃/分钟。如果冷却速度小于20℃/分钟，则不能充分地进行淬火，拉伸强度可能降低。如果冷却速度为40℃/分钟以上，则需要促进冷却速度的附带设备，制造成本增加。
[0090]
在使用润滑剂的情况下，为了在烧结前分解去除润滑剂，可以追加400℃～700℃的温度范围内保持一定时间的脱脂工序。
[0091]
除上述以外的烧结体的制造条件、设备等不特别限定，例如可以应用公知的制造条件、设备。
[0092]
得到的烧结体可以进行渗碳淬火、回火等处理。
[0093]
实施例
[0094]
接下来，基于实施例进一步具体说明本发明。以下实施例示出本发明的优选的一个例子，本发明不限定于它们。
[0095]
实施例中的合金钢粉的制造、使用合金钢粉的烧结体的制造按照以下步骤进行。
[0096]
·
合金钢粉的制造
[0097]
调整表1或表2所示的成分组成的钢水，通过水雾化法制作生粉，通过滤布进行脱水后用蒸汽干燥器进行干燥，用网眼180μm的筛子进行分级，去除粗粒、异物。在筛下的生粉中作为不可避免的杂质含有的si、p和s的量是si：小于0.05质量％、p：小于0.025质量％、s：小于0.025质量％。
[0098]
对筛下的生粉进行最终还原。具体而言，no.19和no.22以升温速度10℃/min升温至1150℃，在1150℃下进行60分钟真空最终还原，除no.19和no.22以外全部以升温速度10℃/min升温至1100℃，在氢气氛中在1100℃下保持60分钟，进行最终还原。
[0099]
最终还原后，将粒子彼此烧结而成为块状的热处理体使用锤磨机粉碎，用网眼为
180μm的筛子进行分级，收集筛下的粉末，制成合金钢粉。合金钢粉中作为杂质含有的c、o和n的量是c：小于0.01质量％、o：小于0.40质量％、n：小于0.05质量％。合金钢粉的成分组成与上述钢水的成分组成相同。
[0100]
氧化物中的mn和cr的合计量(mn
in oxide
cr
in oxide
)如下求出。
[0101]
用br甲醇溶解提取合金钢粉后，用过滤器收集与氧化物相当的溶解残渣。溶解残渣相当于合金钢粉中的氧化物。
[0102]
使用na2co3溶液将收集的溶解残渣碱熔解后，通过icp发射光谱分析法来测定mn量和cr量。
[0103]
从试验中使用的合金钢粉的量以及mn量和cr量的测定值算出合金钢粉100质量％中含有的氧化物中的mn和cr的合计量。
[0104]
用br甲醇100ml溶解提取合金钢粉0.5g后，用聚碳酸酯制核微孔膜滤器(whatman制，孔径0.2μm)收集溶解残渣。
[0105]
使用na2co3溶液将收集的溶解残渣碱熔解后，通过icp发射光谱分析法来测定mn量和cr量。
[0106]
从试验中使用的合金钢粉的量以及mn量和cr量的测定值算出合金钢粉100质量％中含有的氧化物中的mn和cr的合计量。
[0107]
粒子状的氧化物中与fcc结构的cu接触的粒子状的氧化物的比例(个数比例。各表中称为“cu接触的粒子状的氧化物的比例”)如下求出。
[0108]
从合金钢粉使用fib(集束离子束)收集stem观察用的薄膜试样。安装薄膜试样的网格为w。stem装置使用fei制的talos f200x。观察倍率为50k倍。通过元素映射同时映射mn、cr、o的分布状态，将集成有o以及mn或cr中的至少一种的部分作为粒子状的氧化物。
[0109]
另外，映射cu的分布状态，将cu浓度高的部分作为析出物。将最大长度为10nm以上的部分作为fcc结构的cu，通过析出物的tem衍射图案确认了是fcc结构。
[0110]
任意选择粒子状的氧化物中最大长度为10nm～100nm的部分，求出100个中与fcc结构的cu接触的粒子状氧化物的个数比例。
[0111]
·
扩散附着合金钢粉的制造
[0112]
以扩散附着合金钢粉中的cu或mo的含量称为表1所示的值的量，在合金钢粉中添加cu粉(d50约为30μm)或氧化mo粉(d50约为3μm)，用v型混合机混合15分钟，接着在氢气氛中在1100℃下保持60分钟，进行最终还原。最终还原后，将粒子彼此烧结而成为块状的还原处理体使用锤磨机粉碎，用网眼为180μm的筛子进行分级，收集筛下的粉末，制成使cu或mo扩散附着的扩散附着合金钢粉。在扩散附着合金钢粉中作为杂质含有的c、o和n的量是c：小于0.01质量％、o：小于0.40质量％、n：小于0.05质量％。
[0113]
·
烧结体的制造
[0114]
相对于合金钢粉或扩散附着合金钢粉100质量份，添加石墨粉0.8质量份、润滑剂(硬脂酸锌)0.6质量份、表1或表3所示的量的cu粉(d50约为45μm)或mo粉(d50约为25μm)，使用双锥型混合机进行混合，得到铁基混合粉。将铁基混合粉以成型压力588mpa成型成10mm
×
10mm
×
55mm的立方体形状而制成成型体。成型体的密度通过将成型体的重量除以立方体的容积来算出。
[0115]
将成型体在10％h2－90％n2气氛中在1130℃下保持20分钟，制成烧结体。从烧结体
切出长度：50mm
×
直径：3mm的试验片，测定断裂前最大应力(拉伸强度)。
[0116]
(实施例1)
[0117]
是涉及添加了cu、mo以及mn和cr中的一种以上的合金钢粉的实施例。表1示出成分组成和评价结果。成分组成中的“－”是未添加的成分，以下也同样。
[0118]
作为比较例，也评价在以下八个条件下制作的铁基粉末。
[0119]
在no.10中，使cu扩散附着在含有mo和mn作为合金元素的合金钢粉的表面，混合石墨粉和润滑剂。
[0120]
在no.11中，在含有mo和mn作为合金元素的合金钢粉中混合cu粉、石墨粉和润滑剂。
[0121]
在no.12中，使mo扩散附着在含有cu和mn作为合金元素的合金钢粉的表面，混合石墨粉和润滑剂。
[0122]
在no.13中，在含有cu和cr作为合金元素的合金钢粉中混合mo粉、石墨粉和润滑剂。表1中示出附着量、添加量和评价结果。
[0123]
在no.23中，使cu扩散附着在含有mo和cr作为合金元素的合金钢粉的表面，混合石墨粉和润滑剂。
[0124]
在no.24中，在含有mo和cr作为合金元素的合金钢粉中混合cu粉、石墨粉和润滑剂。
[0125]
在no.25中，使mo扩散附着在含有cu和cr作为合金元素的合金钢粉的表面，混合石墨粉和润滑剂。
[0126]
在no.26中，在含有cu和cr作为合金元素的合金钢粉中混合mo粉、石墨粉和润滑剂。
[0127]
表1中示出附着量、添加量和评价结果。
[0128]
[表1]
[0129]
表1
[0130][0131]
*1合金钢粉的剩余部分为fe和不可避免的杂质
[0132]
*2将合金钢粉和扩散附着粉末的合计设为100质量％。
[0133]
*3将合金钢粉和金属粉的合计设为100质量％。
[0134]
*4除no.19和no.22以外，以升温速度10℃/min升温至1100℃，在氢气氛中在1100℃下保持60分钟，进行最终还原。
[0135]
no.19和no.22以升温速度10℃/min升温至1150℃，在1150℃下保持60分钟，实施真空最终还原。
[0136]
*5将合金钢粉设为100质量％。
[0137]
如表1所示，与仅含有cu和mn的no.1相比，含有cu、mo和mn的no.2的拉伸强度显著改善。相对于no.2，不添加mn而增加cu，但是no.3的拉伸强度与no.2同程度。
[0138]
相对于仅含有cu和mn的no.4、仅含有mo和mn的no.5，含有cu、mo和mn的no.6的拉伸强度显著改善。相对于no.6，在增加cu的no.7、增加mo的no.8、增加mn的no.9中也维持高的拉伸强度。
[0139]
可知作为发明例的no.2和6～9均mn
in oxide
cr
in oxide
为0.15％以内且cu接触的粒子状的氧化物的比例为50％以上，成型体密度足够高，压缩性优异。从no.5～7的结果可知，cu可以在维持高密度的状态下增加添加量，改善拉伸强度。
[0140]
使用使cu扩散附着在含有mo和mn作为合金元素的合金钢粉的表面的扩散附着合金钢粉的no.10以及使用在同样的合金钢粉中混合cu粉而得的混合粉的no.11的烧结体相对于no.6的烧结体，尽管cu、mo和mn的量相同，但是拉伸强度差。使用使mo扩散附着在含有cu和mn作为合金元素的合金钢粉的表面的扩散附着合金钢粉的no.12以及使用在相同的合
金钢粉中混合mo粉而得的混合粉的no.13的烧结体相对于no.6的烧结体，尽管cu、mo和cr的含量相同，但是拉伸强度差。
[0141]
与仅含有cu和cr的no.14相比，含有cu、mo和cr的no.15的拉伸强度显著改善。相对于no.14，不添加cr而增加cu的no.16的拉伸强度不及no.14。相对于仅含有cu和cr的no.17、仅含有mo和cr的no.18，含有cu、mo和cr的no.19的拉伸强度显著改善。相对于no.19，在增加cu的no.20、增加mo的no.21、增加cr的no.22中也维持高的拉伸强度。
[0142]
对于压缩性，可知作为发明例的no.15和19～22均mn
in oxide
cr
in oxide
为0.15％以内且cu接触的粒子状的氧化物的比例为50％以上，成型体密度足够高，压缩性优异。从no.18～20的结果可知，cu可以在维持高密度的状态下增加添加量，改善拉伸强度。
[0143]
使用使cu扩散附着在含有mo和mn作为合金元素的合金钢粉的表面的扩散附着合金钢粉的no.23以及使用在同样的合金钢粉中混合cu粉而得的混合粉的no.24的烧结体相对于no.19的烧结体，尽管cu、mo和cr的量相同，但是拉伸强度差。使用使mo扩散附着在含有cu和cr作为合金元素的合金钢粉的表面的扩散附着合金钢粉的no.25以及使用在同样的合金钢粉中混合mo粉而得的混合粉的no.26的烧结体相对于no.19的烧结体，尽管cu、mo和cr的含量相同，但是拉伸强度差。
[0144]
在no.27中，cu接触的粒子状的氧化物的比例低于50％，压缩性低，强度低，在no.28中，mn
in oxide
cr
in oxide
超过0.15％，因此压缩性低，强度低。
[0145]
(实施例2)
[0146]
是涉及除cu、mo、cr之外还添加了mn作为合金成分的合金钢粉的实施例。表2中示出成分组成和评价结果。
[0147]
[表2]
[0148]
表2
[0149][0150]
*1剩余部分为fe和不可避免的杂质。
[0151]
*2将合金钢粉设为100质量％。
[0152]
通过no.19与no.29～31的对比可知，通过使用添加了特定量的mn的合金钢粉，拉伸强度进一步提高。另一方面，对于mn的添加量和mn
in oxide
cr
in oxide
分别不满足规定条件的no.32和33反而得到拉伸强度降低的结果。
[0153]
对于压缩性，可知作为发明例的no.29～31均密度足够高，压缩性优异。
[0154]
(实施例3)
[0155]
是涉及在合金钢粉中进一步添加cu粉和/或mo粉而得的混合粉的实施例。表3中示
出所使用的合金钢粉、cu粉和mo粉的添加量以及评价结果。
[0156]
[表3]
[0157]
表3
[0158][0159]
*将混合粉设为100质量％。
[0160]
通过no.19与no.34、36、37、39的对比，另外，no.30与no.41、43、44、46的对比可知，通过混合特定量的cu粉和/或mo粉，拉伸强度进一步提高。另一方面，对于cu粉和/或mo粉的混合量不满足规定条件的no.35、38、40、42、47，反而得到拉伸强度降低的结果，对于no.44，得到拉伸强度保持在同程度、压缩性降低的结果。
[0161]
对于压缩性，可知作为发明例的no.34、36、37、39、41、43、44、46均密度足够高，压缩性优异。