钒回收方法与流程

1.本发明涉及一种钒回收方法。
2.更具体地，本发明的方法旨在提供用于从钛磁铁矿型矿石中提取和回收含钒、钛和铁的产品。


背景技术：

3.传统上，钒是通过火法冶金工艺从其矿石中提取和回收的，该工艺包括盐焙烧步骤，然后是水浸出。本领域通常已知盐焙烧步骤会在含钒的钛磁铁矿的加工中造成问题。即每种矿石的性能随着需要大量优化的过程而变化很大。或者，将矿石浓缩以形成铁精矿并出售或输送到高炉或冶炼厂，这取决于进料中的钒含量。钒和钛在改进的炼铁工艺中进入炉渣，然后可以通过盐焙烧工艺提取钒。这两种工艺都未能释放矿石中所含金属的全部价值。
4.国际专利申请pct/au2011/000519(wo 2011/143689)描述了一种用于从钛磁铁矿型矿石中提取钒的替代湿法冶金工艺。申请pct/au2011/000519中描述的方法利用酸浸出、溶剂萃取和汽提的组合来选择性地回收有价值的金属。申请pct/au2011/000519进一步描述了包含一定量铁的浸出进料，其中所述铁与钒共提取。由于钒被锁定在钛磁铁矿基质中，因此在酸浸出步骤中铁与钒共提取。然后铁与钒一起被带到溶剂萃取和汽提阶段以随后被去除。
5.使浸出进料中的铁或任何其他脉石材料的量最小化有利于改进钒的整体提取和回收。此外，提高供给到浸出工艺的材料的质量可以最大限度地减少运营成本和资本支出，因为基本上避免了在浸出步骤之后用于在下游处理大量铁的另外的工艺步骤。
6.如果能够实现从钛磁铁矿型矿石中经济的回收钒、钛和铁产品中的每一种的选择，同时以有效和高效的方式管理试剂需求，则可以实现显著的经济效益。
7.本发明方法的一个目的是基本上克服现有技术的上述问题，或至少提供对其有用的替代方案。
8.在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括”或诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为意味着包括所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。
9.在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”或诸如“包含”或“含有”的变体将被理解为意味着包括指定的整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。
10.在本文中引用的每篇文件、参考文献、专利申请或专利都明确地通过引用将其全部并入本文，这意味着读者应将其作为本文的一部分来阅读和考虑。仅仅出于简洁的原因，本文中不再重复在本文中引用的文献、参考文献、专利申请或专利。
11.对本文中所包含的材料或信息的引用不应被理解为承认所述材料或信息属于公知常识的一部分或在澳大利亚或任何其他国家/地区为人所知。


技术实现要素：

12.根据本发明，提供了一种钒回收方法，该方法包括以下步骤：
13.(i)将含有钒、钛和铁中的每一种的矿石或精矿输送至还原步骤以形成还原后的矿石或精矿；
14.(ii)将还原后的矿石或精矿输送至铁浸出步骤以产生含铁的铁浸出液和含钒的铁浸出残渣；
15.(iii)将含铁的铁浸出液输送至铁氧化步骤，由该步骤直接或间接产生铁产品；
16.(iv)将步骤(ii)的铁浸出残渣输送至酸浸出步骤以产生含有钒的酸浸出液和含有钛的酸浸出残渣；
17.(v)将含有钒的酸浸出液输送至钒回收步骤，由该步骤直接或间接产生钒产品；和
18.(vi)将含有钛的酸浸出残渣输送至钛颜料生产工艺，由该工艺产生二氧化钛颜料。
19.优选使用还原气体或固体碳还原剂进行还原步骤。
20.优选地，固体碳还原剂是焦炭。更优选地，以相对于铁还原所需的碳的化学计量的比表示的焦炭的浓度在约0.8至6.5之间。
21.更优选地，焦炭的浓度在约2.5至5之间。
22.在不受理论束缚的情况下，通过使用钛磁铁矿的平均组成(例如可以是4feo.3fe2o3.2tio2)以及以下反应来计算碳:样品之比，即碳的化学计量比：
23.4feo
(固)
4c
(固)
→
4fe
(固)
4co
(气)
，和
24.3fe2o
3(固)
9c
(固)
→
6fe
(固)
9co
(气)
。
25.根据这些反应和钛磁铁矿的组成，碳的化学计量比为0.153(碳质量:精矿质量)。
26.更优选地，还原步骤在约900℃至1200℃之间的温度范围内进行。更优选地，还原步骤在约1000℃至1100℃之间的温度范围内进行。
27.还原步骤的停留时间范围优选为约1小时至3小时之间。更优选地，还原步骤的停留时间为约2小时。
28.在一个实施方案中，可以使用重整天然气进行还原步骤。
29.优选地，还原后的矿石或精矿中金属化铁的百分比为约50％至100％之间。更优选地，还原后的矿石或精矿中金属化铁的百分比为约80％。
30.优选用氯化铁进行铁浸出步骤(ii)。
31.优选地，氯化铁的浓度范围在约10％w/w至35％w/w之间。更优选地，氯化铁的浓度范围在约25％w/w至35％w/w之间。仍更优选地，氯化铁的浓度为约27.5％w/w。
32.更优选地，铁浸出步骤在大气压下、在约60℃至110℃的温度进行。铁浸出步骤的停留时间范围优选在约30分钟至5小时之间。更优选地，停留时间范围在约30分钟至3小时之间。仍更优选地，停留时间为约1.0小时。
33.在铁浸出步骤期间的固体含量优选范围在约3％w/w至10％w/w之间。更优选地，固体含量范围在约7％w/w至8％w/w之间。
34.本领域技术人员将理解，在铁浸出步骤期间的固体含量将取决于还原后的矿石或精矿中的还原铁的量以及在铁浸出步骤期间形成的任何氯化亚铁的溶解度。
35.铁氧化步骤(iii)包括从铁浸出液中沉淀出氧化铁。该沉淀优选在氧气气氛中在
高温高压下进行。
36.优选地，氧化铁沉淀的温度为约120℃和170℃之间，例如约130℃和160℃之间，并且压力为约6巴。
37.来自氧化铁沉淀的排放物优选具有约3％w/w至7％w/w固体的固体含量。仍更优选地，固体含量为约5.3％w/w。优选将排放物转送至固液分离步骤。固液分离步骤优选包括至少一个过滤器。在本发明的一种形式中，固液分离步骤包括浓缩器和过滤器，来自浓缩器的底流被输送到过滤器。
38.优选将固液分离步骤的氧化铁产物输送至氧化物焙烧步骤，其中存在的氯化物被水解成它们的氧化物。优选地，氧化物焙烧步骤在约600℃至1100℃之间的温度进行。
39.在本发明的一种形式中，可以从氧化物焙烧步骤将氧化铁产物输送至造粒步骤，继而输送至干燥步骤。干燥步骤优选在流化床干燥器中进行。
40.优选使用盐酸(hcl)进行酸浸出步骤。hcl酸的浓度范围优选在约10％(w/w)至32％(w/w)之间。更优选地，hcl酸的浓度范围在约10％至20％之间。更进一步优选地，hcl酸的浓度为约13％。
41.酸浸出步骤优选在压力下进行。酸浸出步骤优选在约120℃和180℃之间的温度范围内进行。更优选地，压力下进行的酸浸出步骤优选在约155℃的温度进行。
42.在本发明的一种形式中，对于在压力下进行的酸浸出步骤，还原后的矿石或精矿中金属化铁的百分比范围优选在约70％至100％之间。
43.优选地，在压力下进行的酸浸出步骤的停留时间范围在约0.5小时至4小时之间。更优选地，在压力下进行的酸浸出步骤的停留时间范围在约3小时至3.5小时之间。
44.酸浸出步骤期间的固体含量范围优选在约10％w/w至30％w/w之间。更优选地，酸浸出步骤期间的固体含量范围在约10％w/w至20％w/w之间。更优选地，酸浸出步骤期间的固体含量为约15.3％w/w。
45.本领域技术人员将理解，调节酸浸出步骤的条件，例如hcl酸的浓度、停留时间和固体含量，以使在酸浸出步骤结束时的游离酸最小化。优选地，酸浸出步骤结束时的游离酸浓度范围在约10g/l至40g/l之间。
46.优选地，钒回收步骤(v)包括钒沉淀部分和钒提质部分。在钒沉淀部分，步骤(iv)的酸浸出液被输送至在高温高压下运行的氧化沉淀工艺。优选地，氧化沉淀工艺在氧气气氛下进行。仍优选地，钒以钒酸铁的形式沉淀。更进一步优选地，沉淀物中所含钒的产率＞99％。
47.在本发明的一种形式中，钒回收步骤(v)的钒提质部分包括在naoh中浸出，以产生偏钒酸钠水溶液，然后通过添加硫酸铵和硫酸沉淀偏钒酸铵晶体。在本发明的另一种形式中，偏钒酸铵晶体的沉淀是通过添加氯化铵和盐酸来实现的。
48.钒产品的纯度优选大于93％。更优选地，钒产品的纯度范围在约99.3％至99.7％之间。
49.钒回收步骤(v)的钒提质部分优选还包括钒产品的干燥和氧化。氧化步骤优选提供氨的释放和五氧化二钒的产生。
50.钛颜料生产工艺优选包括对来自酸浸出步骤(iv)的浸出残渣进行提质以提供颜料级二氧化钛。优选地，浸出残渣的提质包括：
51.(i)对浸出残渣进行浓硫酸消解步骤；
52.(ii)随后将该残渣在稀硫酸中进行浸出；和
53.(iii)获得黑液，从中获得二氧化钛。
54.优选地，对获得的二氧化钛进行表面处理，以提供具有钛颜料产品所需规格的产品。
附图说明
55.现在将仅通过举例说明的方式参考本发明的一个实施方案和附图来描述本发明，其中：
56.图1是描述根据本发明的钒回收方法的流程图的图示。
57.图2是精矿的扫描电子显微镜(sem)显微照片，显示了钛铁矿车床(ilmenite lathes)具有钛磁铁矿颗粒；
58.图3是用焦炭在1000℃还原的磁性精矿的sem显微照片；
59.图4是图3的还原后的精矿，显示了钛铁矿车床之间金属铁形成的细节；
60.图5是在弱hcl(3％)浸出和氯化铁浸出中铁、钒和钛的提取率与还原温度的函数关系图；
61.图6是使用35％w/w fecl3和在80℃的氯化铁浸出从还原后的精矿中提取铁、钒、钛、铝和镁的图，所述还原后的精矿在1050℃进行还原；
62.图7是从在1050℃还原的精矿的氯化铁浸出中获得的氯化铁浸出残渣的sem显微照片；
63.图8是在大气压下、在酸浸出中钒的提取率与氯化铁浸出过程中铁提取率的函数关系图；
64.图9是碳:铁化学计量比对铁和钒在氯化铁和hcl中的浸出行为的影响的图；
65.图10是在60℃和16％w/w固体含量条件下，使用35％w/w fecl3的氯化铁浸出液从精矿中提取铁、钒、钛、铝和镁的图，所述精矿在1050℃进行还原；
66.图11是对于低碳(0.8c)和高碳(1.2c)还原后的精矿的氯化铁浸出残渣的测定结果图；
67.图12是使用hcl浸出对于低碳(0.8c)和高碳(1.2c)还原后的精矿的金属提取率的图；
68.图13是从低碳(0.8c)和高碳(1.2c)还原后的精矿的hcl浸出残渣中获取的平均测定结果图；
69.图14是低碳(0.8c)和高碳(1.2c)还原后的精矿的hcl浸出液测定结果图；
70.图15是在hcl浸出后残留在hcl浸出液中的金属量的图；和
71.图16是hcl浸出残渣和hcl浸出液中铁、钛和钒的质量平衡图。
具体实施方式
72.本发明提供一种钒回收方法，该方法包括以下步骤：
73.(i)将含有钒、钛和铁中的每一种的矿石或精矿输送至还原步骤以形成还原后的矿石或精矿；
74.(ii)将还原后的矿石或精矿输送至铁浸出步骤以产生含铁的铁浸出液和含钒的铁浸出残渣；
75.(iii)将含铁的铁浸出液输送至铁氧化步骤，由该步骤直接或间接产生铁产品；
76.(iv)将步骤(ii)的铁浸出残渣输送至酸浸出步骤以产生含有钒的酸浸出液和含有钛的酸浸出残渣；
77.(v)将含有钒的酸浸出液输送至钒回收步骤，由该步骤直接或间接产生钒产品；和
78.(vi)将含有钛的酸浸出残渣输送至钛颜料生产工艺，由该工艺产生二氧化钛颜料。
79.使用还原气体或固体碳还原剂例如焦炭进行还原步骤。焦炭的浓度(以相对于铁还原所需的碳的化学计量的比表示)在约2.5和5之间。
80.在不受理论束缚的情况下，通过使用钛磁铁矿的平均组成(例如可以是4feo.3fe2o3.2tio2)以及以下反应来计算碳:样品比，即碳的化学计量比：
81.4feo
(固)
4c
(固)
→
4fe
(固)
4co
(气)
，和
82.3fe2o
3(固)
9c
(固)
→
6fe
(固)
9co
(气)
。
83.根据这些反应和钛磁铁矿的组成，碳的化学计量比为0.153(碳质量:精矿质量)。
84.还原步骤在约900℃至1200℃之间的温度范围内进行，例如在约1000℃至1100℃之间。还原步骤的停留时间范围在约1小时至3小时之间，例如约2小时。
85.在一个实施方案中，可以使用重整天然气进行还原步骤。
86.还原后的矿石或精矿中金属化铁的百分比在约50％至100％之间，例如约80％。
87.用氯化铁进行铁浸出步骤(ii)。氯化铁的浓度范围在约10％w/w至35％w/w之间，例如在约25％w/w至35％w/w之间。在本发明的一种形式中，氯化铁的浓度为约27.5％w/w。
88.铁浸出步骤在大气压下在约60℃至110℃之间的温度进行。铁浸出步骤的停留时间范围在约30分钟至5小时之间，例如在约30分钟至3小时之间。在本发明的一种形式中，停留时间为约1.0小时。在铁浸出步骤期间的固体含量在约3％w/w至10％w/w之间，例如在约7％w/w至8％w/w之间。
89.本领域技术人员将理解，在铁浸出步骤期间的固体含量将取决于还原后的矿石或精矿中的还原铁的量以及在铁浸出步骤期间形成的任何氯化亚铁的溶解度。
90.铁氧化步骤(iii)包括从铁浸出液中沉淀出氧化铁。这种沉淀是在氧气气氛中在高温高压下进行的。在本发明的一种形式中，氧化铁沉淀的温度在约120℃至170℃之间，例如130℃至160℃之间，并且压力为约6巴。
91.来自氧化铁沉淀的排放物具有约3％w/w至7％w/w固体的固体含量，例如约5.3％w/w。排放物被转送至固液分离步骤。在一种形式中，固液分离步骤包括过滤带。将固液分离步骤的氧化铁产物输送至氧化物焙烧步骤，其中存在的氯化物被水解成它们的氧化物。氧化物焙烧步骤在约600℃至1100℃之间的温度进行，例如约600℃。
92.在本发明的一种形式中，将氧化铁产物从氧化物焙烧步骤输送至造粒步骤，继而输送至干燥步骤。干燥步骤在流化床干燥器中进行。在本发明的另一种形式中，所述氧化铁产品可以被认为适合销售。
93.使用盐酸(hcl)酸进行酸浸出步骤。hcl的浓度范围在约10％(w/w)至32％(w/w)之间，例如在约10％(w/w)至20％(w/w)之间，并且在优选形式中为约13％(w/w)。酸浸出步骤
在压力下进行。酸浸出步骤在约120℃和180℃之间的温度范围内进行，例如约155℃。
94.在本发明的一种形式中，对于在压力下进行的酸浸出步骤，还原后的矿石或精矿中金属化铁的百分比范围在约70％至100％之间。
95.在压力下进行的酸浸出步骤的停留时间范围在约0.5小时至4小时之间，例如约3小时至3.5小时之间。酸浸出步骤期间的固体含量范围在约10％w/w至30％w/w之间，例如在约10％w/w至20％w/w之间。在优选的形式中，酸浸出步骤期间的固体含量为约15.3％w/w。
96.本领域技术人员将理解，调节酸浸出步骤的条件，例如hcl酸的浓度、停留时间和固体含量，以使在酸浸出步骤结束时的游离酸最小化。酸浸出步骤结束时的游离酸浓度范围在约10g/l至40g/l之间。
97.钒回收步骤(v)包括钒沉淀部分和钒提质部分。在钒沉淀部分，步骤(iv)的酸浸出液被输送至在高温高压下运行的氧化沉淀工艺。氧化沉淀工艺在氧气气氛下进行。钒以钒酸铁的形式沉淀。沉淀物中所含钒的产率》99％。
98.钒回收步骤(v)的钒提质部分包括在naoh中浸出，以产生偏钒酸钠的水溶液，以及在本发明的一种形式中，随后通过添加硫酸铵和硫酸来沉淀偏钒酸铵晶体。在本发明的另一种形式中，偏钒酸铵晶体的沉淀是通过添加氯化铵和盐酸来实现的。钒产品的纯度大于93％，例如在约99.3％至99.7％之间。
99.钒回收步骤(v)的钒提质部分还包括钒产品的干燥和氧化。氧化步骤提供氨的释放和五氧化二钒的产生。
100.钛颜料生产工艺包括对来自酸浸出步骤(iv)的浸出残渣进行提质以提供颜料级二氧化钛。所述浸出残渣的提质包括：
101.(i)对浸出残渣进行浓硫酸消解步骤；
102.(ii)随后将该残渣在稀硫酸中进行浸出；和
103.(iii)获得黑液，从中获得二氧化钛。
104.对获得的二氧化钛进行表面处理，以提供具有钛颜料产品所需规格的产品。
105.在图1中，示出了根据本发明的钒回收方法10。一批矿石12首先被输送到选矿厂14，从中产生精矿16。精矿是粉状散装材料，粒度p
80
为150μm。精矿16储存在带有自动分配器(未示出)和地下回收器(未示出)的有盖散装储存工棚(未示出)中。所述工棚防止雨水进入堆料，从而防止水进入到窑进料中。所述工棚还可以防止在干燥天气期间的扬尘。焦炭(未示出)囤积在与精矿16相邻的工棚(未示出)中。氧化铁粉末或球粒(未示出)可以储存在附近。
106.将精矿16输送到还原步骤18，焦炭也输送到还原步骤18。在逆流回转窑(未示出)中进行还原步骤18，其目的是主要通过用一氧化碳还原磁铁矿(下面的方程式3)，使进料中所含约80％的铁金属化(例如约40.6吨/小时的铁)，一氧化碳是通过用空气中的氧气氧化焦炭中所含的碳而产生的(下面的方程式1和2)。热量主要由碳到一氧化碳的氧化反应提供，以及在某种程度上由磁铁矿还原的温和放热反应提供。为了启动和温度调节，在窑的固体产品排放端提供了一个辅助气体燃烧器。
107.对于焦炭氧化反应，空气通过鼓风机供应到窑中。以对流方式向固体进料流提供空气注入以允许更有效的热传递。
108.方程式1：碳氧化
109.cs o2气
→
co2气
110.方程式2：布多阿尔反应(boudouard reaction)
[0111][0112]
方程式3：磁铁矿还原
[0113]
fe3o4固 4co气
→
3fe固 4co2气
[0114]
还原步骤18中使用的焦炭浓度(以相对于铁还原所需的碳的化学计量的比表示)在约0.8至6.5之间，例如在约2.5和5之间。不受理论束缚，通过使用钛磁铁矿的平均组成(例如可以是4feo.3fe2o3.2tio2)以及以下反应来计算碳:样品比，即碳的化学计量的比：
[0115]
4feo
(固)
4c
(固)
→
4fe
(固)
4co
(气)
，和
[0116]
3fe2o
3(固)
9c
(固)
→
6fe
(固)
9co
(气)
。
[0117]
根据这些反应和钛磁铁矿的组成，碳的化学计量比为0.153(碳质量:精矿质量)。
[0118]
还原步骤18在约900℃至1200℃之间的温度范围内进行，例如在约1000℃至1100℃之间。还原步骤18的停留时间范围在约1小时至3小时之间，例如约2小时。在本发明的一种形式中，使用重整天然气进行还原步骤18。
[0119]
来自还原步骤18的还原后的精矿20被排放到冷却器(未示出)中，其中通过在冷却器的外壳上流过冷却水将温度从约1,000℃降低到90℃。在本发明的一种形式中，本发明在此处提供了磁分离步骤(未示出)。产生的冷却固体通过溜槽排放到中间缓冲储存筒仓(未示出)。随后将还原后的精矿20送至铁浸出步骤22。
[0120]
与回收的fecl3溶液一起输送还原后的精矿20。然后将该浆料连续泵输送至铁浸出步骤22，在一系列四个搅拌浸出罐(未示出)中进行铁浸出步骤22。
[0121]
铁浸出步骤22的一个目的是降低进入随后的压力浸出(下文描述)的铁负荷，这进而减少了盐酸需求。将浓度为27.5重量％的氯化铁进料溶液24引入固体中，以使铁浸出步骤22的进料中的总固体含量达到4.0重量％。该氯化铁进料溶液24是来自氯化铁氧化区(将在下文中描述)的再循环流。在下面的方程式4中描述了铁浸出步骤22中的主要浸出反应。一些金属氧化物溶解程度很小(mg、al)，而另一些则完全不溶解(v、ti、si)。
[0122]
方程式4：铁浸出反应
[0123]
fe 2fecl3(水溶液)
→
3fecl2(水溶液)
[0124]
铁浸出步骤22的平均停留时间为1.0小时，申请人发现90％的反应在前15分钟内完成。该反应是强烈放热的，通过蒸发容器中的水来去除多余的热量，然后通过在洗涤器中的部分冷凝从容器中清除盐酸的少量杂质(在下文中描述)。
[0125]
浆料通过溢流槽在重力作用下通过四个氯化铁浸出罐。每个罐都设有一个旁路，以便在某个罐离线时将浆料输送到下一个可用罐。在初始启动时，混合物通过蒸汽喷射加热，直到放热反应产生足够的热量。安全泵使铁浸出液再循环，以增加罐之间的浆料循环并均匀分布放热热负荷。
[0126]
在铁浸出步骤22中浸出后，浆料的固体含量为约4.0重量％。通过浓缩分离固体。浆料泵对层状澄清器(未示出)进行充料，其中底流中的固体含量增加到15重量％固体并等于约42.6t/hr固体。
[0127]
作为氯化亚铁溶液的浓缩器溢流26被输送至铁氧化或再生步骤28。浓缩器底流或铁浸出残渣30被输送至酸浸出步骤32。接受液体的携带以增加铁浸出步骤22和酸浸出步骤
32之间的循环。
[0128]
酸浸出步骤32使用盐酸从铁浸出残渣30中提取钒和杂质。盐酸溶液有两种来源。第一个也是主要的来源以18％浓度形式来自盐酸再生(如下所述)。将18％的盐酸34泵入浸出浆罐(未示出)中。盐酸的第二个来源是补充酸(32％)，它替代了再生过程中损失的盐酸。两种酸源在浸出浆罐中混合、加热、并输送至浸出步骤32。
[0129]
将铁浸出残渣浆料30泵送到水力旋流器(未示出)，旋流器底流为40％w/w固体，并且水力旋流器向浸出步骤32进料。浸出步骤32在150℃至155℃和大约5.5巴压力下在4个连续的搪玻璃钢罐或高压釜罐列中进行浸出。总停留时间为约3小时至3.5小时。铁、钒、铝、镁和钙以氯化物水溶液形式在很大程度上被浸出。钛和硅留在固体残渣中。浸出反应如下面的方程式5所示。
[0130]
方程式5：浸出反应
[0131]v2
o5(固) 6hcl(水溶液)
→
2vocl3(水溶液) 3h2o(液)
[0132]
fe2tio4(固) 4hcl(水溶液)
→
2h2o(液) tio2(固) 2fecl2(水溶液)
[0133]
feo(固) 2hcl(水溶液)
→
fecl2(水溶液) h2o(液)
[0134]
在压力高压釜内的浸出过程中，盐酸烟雾被保留。然而，紧急排气口和来自预热塔的蒸汽通过管道输送到排气洗涤器以用于进行紧急停机。
[0135]
浸出浆料通过溢流槽和管道在重力作用下沿浸出罐列输送。每个罐都有一个旁路，这样如果一个罐离线，浆料可以被输送到下一个可用的罐。排放物被供给至3个闪蒸罐(未示出)，在其中逐步降低压力，并且水在被排放到大气之前被蒸发和洗涤。
[0136]
浸出的浆料被输送到也用作压滤机进料罐的浸出排放物缓冲罐。将该浆料输送至压滤机(未示出)，在此将其过滤并用工艺用水洗涤。滤液和用过的洗涤水流向缓冲罐并被转送到罐区。滤饼36被收集在箱中并用传送带(未示出)传送到残渣调节步骤38。
[0137]
湿的、洗涤过的滤饼36被接收在缓冲筒仓(未示出)中的残渣调节步骤38中。滤饼36在闪蒸干燥器(未示出)中干燥。产生无尘废气。还产生干燥固体40并将其储存，然后将其输送至钛颜料生产工艺42。
[0138]
如上所述，浸出步骤32还产生在溶液中含有钒、铁、铝、镁和钙的加压浸出液或浸出液44。在钒回收步骤中通过氧化沉淀工艺将钒从压力浸出液44中分离出来，钒回收步骤包括钒沉淀部分46和钒提质部分48。
[0139]
加压浸出液(leach liquor)或浸出液(leachate)44被收集到缓冲罐(未示出)中，然后混合并预热。浸出液44被输送到4个搪玻璃压力反应器中的第一个(未示出)。反应器在氧气气氛下在150℃和7巴的压力下运行。在这些条件下，约50％的气氛是蒸汽，50％是氧气。应当理解，可以提供多列压力反应器以实现所需的生产量。
[0140]
在钒沉淀部分46的钒氧化工艺中，将亚铁氧化成氯化铁并且消耗了游离酸。一旦没有游离酸残留(这由酸浸出32中的过量酸定义)，则钒以钒酸铁(fevo4)的形式沉淀，所含钒的产率》99％。氧化完成，下面方程式6的最后反应产生氧化铁。
[0141]
方程式6：钒氧化沉淀
[0142]
fecl2(水溶液) 0.25o2(气) hcl(水溶液)
→
fecl3(水溶液) 0.5h2o(液)
[0143]
fecl3 vocl3 3h2o
→
fevo4 6hcl(水溶液)
[0144]
2fecl3 3h2o
→
fe2o3 6hcl
[0145]
来自压力反应器的热排出浆料通过级联的四个闪蒸容器(未示出)而减压，产生的蒸汽在洗涤器中进行处理并释放到大气中。同样，可以使用多列闪蒸容器来实现所需的流量。然后将液体冷却至低于70℃并装入压滤机进料罐。从氯化铁液体中分离出固体并在压滤机(未显示)中洗涤。用螺杆收集滤饼50并通过传送带(未示出)转送到钒提质工艺48。
[0146]
对含钒饼50的组成进行取样并分析钒和铁的含量。该信息用于调节酸浸出32中过量酸的水平，以使操作员能够最大限度地回收钒。
[0147]
滤液52收集在罐中并泵送到罐区，在此与回收的氯化铁溶液24混合。洗涤水收集在罐中并用作稀释冷却的“用过的水”。
[0148]
在钒回收步骤的钒提质部分48中，含有fevo4和fe2o3的混合物的钒饼50通过在naoh中浸提而去除钒。在水溶液、即母液浸出液中形成偏钒酸钠，而赤铁矿(fe2o3)在残渣中保持固态。在两个“脱水”步骤中，母液与固体残渣分离。首先是浓缩器，其中溢流进入结晶，底流进入第二阶段，即压滤机。滤液输送至浓缩器，而洗涤水输送至前一个浸出罐。
[0149]
下一个处理阶段是通过添加硫酸铵和硫酸，或者氯化铵和盐酸，从而进行沉淀。沉淀回路由沉淀罐(搅拌、冷却)、水力旋流器、浓缩器和带式过滤器构成。沉淀后，水力旋流器将偏钒酸铵晶体分为固体中间产物(高于切割粒度，底流)和尺寸过小的晶种(水力旋流器溢流)，它们首先进入浓缩器，然后返回沉淀罐(浓缩器底流)。浓缩器溢流(即贫液)被引导到废水处理厂进行钒的去除和中和。
[0150]
水力旋流器底流进入带式过滤器，之后滤液和洗涤水返回浓缩器，而滤饼被输送到下一阶段。
[0151]
钒提质工艺的最后阶段是干燥和氧化。在喷雾干燥器中分散和并干燥饼。将经干燥的偏钒酸铵转移到回转窑，在回转窑中利用大气中的氧气氧化成五氧化二钒。在这个阶段，铵被释放出来，随后在适当的情况下用硫酸或盐酸以及水进行洗涤。将来自窑的烟气与来自喷雾干燥器的蒸汽一起处理。重新处理过的硫酸铵或氯化铵返回沉淀罐。
[0152]
在铁氧化部分28中，氧化铁从铁浸出液26中沉淀出来，并且铁浸出液，即氯化铁溶液24，通过罐区再循环到铁浸出步骤22。来自铁浸出步骤22的澄清器溢流，即铁浸出液26，被接收在铁氧化缓冲罐(未示出)中。
[0153]
然后将液体26混合并预热。压力泵将液体26转移到五个搪玻璃压力反应器中的第一个(未示出)。在氧气气氛下，整个级联反应器的反应器在约130℃至160℃运行，并且压力为6巴。在平衡状态下，许多反应器需要冷却以将温度保持在所需水平。
[0154]
在铁氧化部分28的氧化工艺中，二价铁被氧化成三价铁并且氧化铁作为细赤铁矿沉淀，参见下面的方程式7。
[0155]
方程式7：铁的氧化
[0156]
12fecl2 3o2→
8fecl3 2fe2o3[0157]
来自压力反应器的热排出浆料通过孔口在级联闪蒸容器中减压。产生的蒸汽在洗涤器中进行处理并释放到大气中。
[0158]
排放物含有5.3％的固体，并进行脱水。通过具有1个区域的带式过滤器进行最终的固液分离步骤(过滤)。带式过滤器的吸力由真空泵产生。将来自带式过滤器的滤液(即浸出液24)收集在罐中并转送至铁浸出步骤22或转送至罐区。所述带用工艺用水清洗，工艺用水通过喷嘴分配。将用过的洗涤水收集起来，并可以分配到需要所述用过的水的区域。
[0159]
湿氧化铁54经由溜槽排放到传送带上，并被引导至氧化铁焙烧步骤56。湿的赤铁矿饼54仍含有大量与fe2o3部分结合且无法通过洗涤去除的氯化物。
[0160]
将湿饼54在600℃至1100℃之间的温度，例如在600℃，在间接燃烧的回转窑(未示出)中用天然气进行煅烧。蒸发饼水分，并且将铁、铝和镁的金属氯化物水解成它们各自的氧化物。反应产率与喷雾焙烧炉类似。此外，根据下面的方程式8，四方纤铁矿(akaganeite)，一种有时存在于氧化铁产物饼54中并包含结合的氯化物的羟基氧化铁氯化物组分被转化为赤铁矿。
[0161]
方程式8：从四方纤铁矿到赤铁矿的转化
[0162]
2β-feo(oh,cl) h2o
→
fe2o3 2hcl
[0163]
在马弗炉中沿窑的长度进行间接加热。在窑的前端收集工艺废气60，因此赤铁矿以600℃离开窑并在旋转冷却器(未示出)中冷却。由回路中的冷却水提供冷却。在回转窑内，气体预热进入的湿饼54并且本身被冷却到280℃。废气在热袋式除尘器中与粉尘分离，然后将热废气添加到喷雾焙烧炉废气中，用于预浓缩废酸。收集的粉尘返回回转窑。
[0164]
在酸再生步骤58中通过鲁式(ruthner)酸再生工艺再生盐酸。在酸浸出步骤32中使用盐酸进行浸出，然而，在从浸出母液44中除去钒之后，该液体含有主要为三价铁的铁。然而，喷雾焙烧炉技术是为氯化亚铁溶液(例如来自钢酸洗)而设计的，并且因为氯化铁在焙烧炉温度下往往会蒸发并滑入冷凝器部分，从而产生较低质量的酸产品，三价铁焙烧炉的效率会降低。因此，取自铁浸出排放物26(或可选地来自罐区)的废酸和钒氧化排放液52作为起始原料被转送至铁浸出步骤22，从而节省氧气。
[0165]
在酸再生步骤58中采用的鲁式法通常包括以下步骤：
[0166]
首先，将废酸与焙烧炉尾气60一起再浓缩。其次，将浓酸注入焙烧炉。当注入焙烧炉时，水和盐酸蒸发，并且可焙烧的金属氯化物被转化成它们各自的金属氧化物。焙烧炉的废气60用于废酸的预浓缩。
[0167]
来自预浓缩器的废气包含全部量的待再生的盐酸，其在吸收塔(未示出)中被吸收在水中。可以使用工艺用水(例如来自滤饼漂洗的废水)。
[0168]
进一步净化离开吸收塔的废气以回收hcl并满足废气的要求。
[0169]
产物62是氧化物，具有80％fe2o3和作为杂质的mgo、al2o3和tio2。残留的氯化物将作为碱金属盐(例如nacl)而包含在内。
[0170]
再循环的盐酸34是共沸的(18％)并将被转送到罐区以供重复使用。
[0171]
在本发明的一种形式中，将来自氧化物焙烧步骤56的焙烧后的材料64以粉末形式输送到氧化铁造粒步骤66。焙烧后的氧化物或赤铁矿材料64通过计量螺杆进料到预混器并随后到达圆盘造粒机。通过向赤铁矿粉末中加入水，球粒不断凝聚，直至达到预定尺寸。这些“生”球粒在流化床干燥器(未示出)中干燥，最终通过传送带运输到储存区。在本发明的另一种形式中，不需要氧化铁的造粒，并且赤铁矿粉末被简单地输送到储存库。
[0172]
本文提到的罐区为氯化铁和氯化亚铁溶液以及盐酸(18％和32％两者)提供缓冲区。
[0173]
在还原步骤18和铁氧化步骤28之间转移大量液体。铁浸出排放物26主要由水和氯化亚铁组成。氯化铁再生物24几乎完全由氯化铁(28.7％)水溶液组成。此外，将来自钒沉淀46的含有约22.7％fecl3的液体52添加到系统中，并将过量的氯化亚铁溶液输送至喷雾焙
烧炉。
[0174]
氯化亚铁溶液26和氯化铁溶液52由两个分别的泵缓冲罐(未示出)接收。然后，两个单独的泵将液体分配到缓冲罐。缓冲罐一次指定用于某种液体，但在需要时也可用于另一种液体。然后，各个泵从罐中将溶液分配到铁浸出步骤22和酸再生步骤58。
[0175]
钛颜料生产工艺42的目的是将酸浸出残渣调节步骤38中产生的干固体40的二氧化钛从酸浸出残渣36提质成颜料级二氧化钛，从而提高钛产品的价值。
[0176]
颜料生产工艺42由2个重要部分组成：硫酸盐工艺和后处理。在第一个工艺中，含钛的浸出残渣被转化为颜料基料，主要是非常细的tio2粉末。硫酸作为主要化学品被处理或再生。在后处理工艺中，基料经过去团聚、包覆、干燥和蒸汽研磨，并加入有机添加剂，以产生市场级的二氧化钛颜料。
[0177]
硫酸盐工艺包括以上述方式产生的含钛浸出残渣的浓硫酸消解，以及随后的弱硫酸浸出。从而产生一种液体，其含有(例如)约80g/l ti、8g/l fe、0.5g/l v和约440g/l的游离酸值。申请人已发现钛在液体中的回收率超过98％，其中约79％的铁和90％的钒也从浸出残渣中回收到黑液中。
[0178]
通过颜料生产工艺42回收钛的优选条件是通过在190℃使用浸出残渣和浓硫酸以1:1.27(g/g)的比例混合的第一次消解3小时来实现的。对于当前的浸出残渣，其tio2含量为67.3％，计算出消解样品中每克tio2含量需要1.9g浓h2so4的酸。
[0179]
然后在60℃用稀释的(例如6％的)h2so4酸进一步浸提消解残渣15小时(在摇动培养箱中20％的固体)以获得液体。可以通过简单的过滤来实现固液分离。
[0180]
在消解开始时，酸的一些稀释表明产生足够的热量来启动潜在的自热过程。钛铁矿的酸性浆料(已知其通过硫酸盐途径进行自热)和如上文所述产生的浸出残渣的比较热分析扫描表明在初始混合阶段具有类似的热量产生，并表明如上所述产生的浸出残渣也可以进行自热消解反应。
[0181]
还完成了观测者试验(sighter test)，以确定是否可以从液体中回收钛，并提供品位和回收率的指示值。通过水解从液体中回收钛，并得到细小的(p80～10μm至12μm)白色粉末，tio2品位为74.2％，钛回收率为80％。水解沉淀物的煅烧(1000℃)产生22％的质量损失，表明最终的tio2品位为95％。
[0182]
然后在“后处理部分”中对如此生产的粗二氧化钛进行表面处理，以提供具有钛颜料产品所需规格的产品。
[0183]
现在将参考几个非限制性示例来描述本发明的方法10。
[0184]
冶金试验工作计划基于来自澳大利亚北部地区的mount peake项目的矿石，该项目具有160mt@0.28％v2o5、5.0％tio2和23％铁的推断资源。
[0185]
铁还原小试规模试验工作
[0186]
对源自磁选工艺的富钒精矿(p
80 40μm、90μm、170μm和200μm)进行还原步骤，以确定碳比、还原时间和温度对精矿中铁的金属化和下游工艺的影响。大部分试验工作是在90μm材料上进行的。富钒精矿的组成如下表1所示。
[0187]
表1：富钒精矿的组成
1828.61.2fetio31937.82fetio320372.1fetio22117.60.7fe3tio32233.72.4feti2o82324.71.8fetio4[0200]
表3中的结果表明金属铁含有少量钛但不含钒。因此，可以得出结论，精矿中的钒在小试规模试验条件下没有被还原，而是集中在各种钛铁氧化物中。
[0201]
上述铁还原试验是在碳过量的碳:铁比下进行的，以确保有足够的碳来还原最大量的铁。这些比率是碳的化学计量的2.2和6.5倍(后面称为2.2c或6.5c)。
[0202]
基于磁性精矿的估计氧化铁组成(fe5tio
8.5
或4feo.3fe2o3.2tio2)和下列反应，计算碳的化学计量：
[0203]
4feo
(固)
4c
(固)
→
4fe
(固)
4co
(气)
和
[0204]
3fe2o
3(固)
9c
(固)
→
6fe
(固)
9co
(气)
[0205]
根据这些反应，c:fe的化学计量比为0.280或碳:样品重量比为0.153。
[0206]
运行1和运行2还原试验在1000℃和1100℃使用2.2c的碳:样品比(参见表2)。然而，用于表示金属铁的弱hcl(3％)浸出表明铁的金属化程度非常低。不受理论的束缚，据信这种低铁金属化是由于使用的0.4升/分钟的小空气流量烧掉了少量的碳并且未留下足够碳用于还原。对于下一个还原试验工作，碳:样品比提高到6.5c。
[0207]
使用化学计量的6.5倍的碳:样品比，还原温度在900℃和1200℃之间变化，还原时间为3小时。基于还原后的精矿的氯化铁浸出结果选择优选的还原温度。进行弱hcl(3％)浸出以提供还原后的精矿中金属铁的估计百分比，这样，可用于优化还原步骤的条件。
[0208]
图5是在弱hcl(3％)浸出和氯化铁浸出中铁、钒和钛的提取率与还原温度的函数关系图。图5表明，弱hcl(3％)浸出很好地表明了还原后的精矿中的可溶性铁，并进一步表明弱酸浸出可以溶解金属铁以外的成分。例如，在高于1050℃进行的还原试验工作中还浸出高达13％的钒，而在氯化铁中没有浸出。这是一个积极的结果，因为钒在氯化铁中不浸出，而是在弱hcl(3％)中轻微溶解。
[0209]
氯化铁小试规模试验工作
[0210]
对取自铁还原试验工作的样品进行氯化铁浸出小试规模试验工作。具体而言，将在1000℃、1050℃和1100℃还原的磁性精矿在氯化铁溶液中浸出，以去除金属铁并确定钒和钛的析出(deportment)。
[0211]
图6显示了来自在1050℃还原的精矿中的铁和其他金属的浸出提取率。浸出条件是35％w/w的氯化铁在80℃历时5小时。结果表明，在浸出1小时后，90％以上的铁被提取出来。约20％的铝和镁也被浸出，钛(《0.04％)和钒(《0.5％)的提取率最低。提取率超过100％是由于测定错误。因此，浸出残渣将一些铁以及大部分钛和钒保留在各种铁-钛氧化物相中。
[0212]
通过sem检查残渣以鉴定残渣结构以及组成。图7是从在1050℃还原的磁性精矿的氯化铁浸出获得的浸出残渣的sem显微照片。图7显示了大部分金属铁已从所述结构中浸出，仅残留少量铁球体(图7中的亮点5)。未浸出的金属铁通常小于5微米并被氧化物相包
裹。残渣的剩余部分由钛酸钙(图7中的点7和10)以及铁、钛和钛的氧化物(图7的点6、8和9)组成。
[0213]
酸浸出小试规模试验工作
[0214]
通过将300克还原后的精矿(1050℃，6.5c比率)分成三个用于氯化铁浸出的样品，从而制备用于酸浸出小试规模试验工作的样品(80℃，35％w/w氯化铁，1小时)。如表4所示，这些浸出产生的平均铁提取率为94.9％，钒提取率为2％，钛提取率为0.1％。表4进一步表明，氯化铁浸出提取了一定量的铝、镁和硅。
[0215]
表4：由氯化铁浸出从还原后的铁中提取金属
[0216][0217]
然后将所得的氯化铁浸出残渣合并，并且分成四个样品，用于使用各种酸浓度进行的酸浸出试验。表5显示了这些酸浸出试验的结果。
[0218]
表5：通过酸浸出从fecl3浸出残渣中提取金属
[0219][0220]
表5显示，最初的20％hcl浸出提取了氯化铁浸出残渣中58％的剩余铁和仅5.3％的钒。不受理论束缚，未浸出的铁被认为以诸如钛铁矿之类的耐酸钛酸铁的形式存在。此外，不受理论的束缚，在用焦炭还原后，较高级的氧化钛含有较高的钒浓度，并且由于氧化钛更耐酸，可导致钒不太适合hcl浸出。
[0221]
表5还显示，在80℃将hcl浓度从20％hcl提高至32％，钒的提取率提高至六倍，而仅观察到铁的提取率略有增加。钛提取率增加了类似的倍数，表明钒被钛氧化物锁定。
[0222]
如表5所示，发现向32％hcl浸出中注入氧气对所有金属的提取率有轻微的负面影响。发现49％硫酸浸出会增加钒和钛的提取率，尽管提取率仍低于50％(如表5所示)。在铁还原的这些条件下，认为由于碳化物形成或锁定在铁-钛氧化物中，钒变得难以被hcl浸出，并且在硫酸中仅部分可浸出。
[0223]
图8是钒的提取率与在氯化铁浸出中提取的铁的函数关系图，是还原过程中形成的金属铁的量的量度。在图8中，在不同的还原条件下测试了其他样品，以确定在大气压下对铁浸出步骤期间的铁提取率和hcl酸浸出步骤期间的钒提取率的影响。结果表明，在较高的碳比(高于1.2c)时，铁浸出中的铁提取率提高到约95％，但在大气压下的hcl酸浸出步骤中钒的回收率降低到低于10％。这些结果表明优选的碳比和停留时间分别为0.8c至1.2c和2小时。这些优选条件提供了约50％至70％之间的铁金属化，同时保持钒在大气压下的hcl酸浸出中可浸出。
[0224]
图9显示了碳:铁化学计量比对铁和钒在氯化铁和盐酸中的浸出的影响。图9中的结果表明，对于hcl浸出中钒的最大提取率，碳比应为约0.8c。此外，所述结果表明，钒在任何碳比的情况下都不易溶于氯化铁，并且由于金属化程度较高，在较高的碳比时，更多的铁(作为金属铁)在氯化铁浸出中被提取。
[0225]
hcl浸出残渣的比重(sg)被确定为2.88，并且表6中给出了来自小试规模试验的组合hcl浸出残渣的品位。发现根据还原和浸出条件，该浸出残渣含有40％和60％之间的tio2。
[0226]
表6：复合小试规模试验的hcl浸出残渣品位(％)
[0227][0228]
氯化铁浸出中试工作
[0229]
使用在920℃至1040℃之间的温度范围内以0.8c或1.2c的碳比制备的还原后的精矿进行氯化铁浸出中试工作。
[0230]
铁浸出在80℃在35％氯化铁溶液中进行2小时，其中总固体含量为16％。
[0231]
在表6、表7和图10中示出了浸出残渣品位和金属回收率。结果表明快速浸出，约30分钟后反应基本完成。如表7和表8所示，发现浸出残渣的品位与小试规模结果类似。与小试规模的液体相比，中试装置的大量浸出中的浸出液体中铁和钛含量明显较低，但镁和硅含量较高。这可能是由于液体的长期储存导致一些铁和钛的沉淀以及镁和硅的浸出。
[0232]
表7-氯化铁小试规模试验；16％固体，60℃，35％fecl3[0233][0234]
表8：大量氯化铁残渣-中试hcl浸出进料
[0235][0236]
图10示出了在80℃浸出1小时后提取了约90％的金属铁，并且提取的钛和钒最少
(分别《0.04％和《0.5％)。此外，提取的铝和镁的总量为约20％。
[0237]
hcl浸出中试工作
[0238]
研究了由氯化铁浸出中试装置试验工作产生的氯化铁浸出残渣的hcl浸出。
[0239]
将四个50升的浸出罐用于hcl浸出。hcl浸出的浸出条件为20％固体、20％hcl、80℃和8小时停留时间。在评估酸再生选项时，确定离开再生回路并输送至hcl浸出的hcl浓度为18％hcl。下表9示出了20％hcl与18％hcl相比的浸出结果。
[0240]
表9：20％和18％hcl的hcl浸出比较
[0241][0242]
表9中的结果表明，这种酸强度变化对钒提取的影响最小。
[0243]
尽管大部分hcl浸出在前15分钟内结束，但采用8小时的浸出停留时间以允许任何溶解的钛有足够的时间水解并从溶液中沉淀出来。浸出结束时的游离酸为约10g/l至40g/l，且可溶性钛低于约10ppm。
[0244]
具体而言，对取自中试装置铁浸出的浸出残渣进行中试装置hcl浸出，其中对高碳(1.2c)还原后的精矿和低碳(0.8c)还原后的精矿进行铁浸出。
[0245]
结果表明，在hcl浸出结束时，大量钛保留在溶液中(约733ppm至11962ppm钛，而低碳(0.8c)还原后的精矿为44ppm至118ppm钛)。不受理论的束缚，据认为是由于在还原步骤中产生了更多的金属铁，因此更多的铁在氯化铁浸出中被浸出。这在hcl浸出结束时留下了更高含量的游离酸，导致溶液中的钛含量更高。认为高游离酸可稳定溶液中的钛，抑制沉淀tio2的水解反应。因此，对于1.2c还原后的精矿，hcl浸出条件将需要提高固体百分比，以消耗这种游离酸，从而确保钛从溶液中水解和沉淀。因此，将与高碳(1.2c)还原后的精矿相关的中试装置hcl浸出条件调整为28％固体和17％hcl。
[0246]
然后，用于hcl浸出的中试装置在低碳(0.8c)还原后的精矿的氯化铁残渣上每天两班运行5天，在高碳(1.2c)还原后的精矿的氯化铁残渣上运行3天半。试验工作的第6天是从低碳(0.8c)精矿到高碳(1.2c)精矿的转换期。
[0247]
图11是氯化铁浸出残渣的测定结果图，显示了低碳(0.8c)还原后的精矿的平均测定结果为44.0％fe、14.5％ti和0.9％v。对于高碳(1.2c)，还原后的精矿氯化铁浸出残渣的平均测定结果为33.5％fe、17.0％ti和1.0％v。1.2c还原后的精矿的还原条件越强，在随后的氯化铁浸出中被提取出来的铁越多，留下的铁浸出残渣(用作hcl浸出的原料)中的铁含量越低，而其余金属的含量越高。
[0248]
图12和表10显示了中试装置试验工作期间hcl浸出中金属的提取率。这些结果表明，低碳(0.8c)还原后的精矿的铁和钒提取率很高，这比铁和钒的平均小试规模提取率结果略高，同时具有略低的钛和铝提取率，但具有更高的镁提取率。
[0249]
表10-用于中试和小试规模试验的hcl浸出中金属的提取率
[0250][0251]
发现这些金属的提取率在中试装置的5天内是一致的，铁和钒提取率的标准偏差分别为0.8％和1.9％。
[0252]
发现与低碳(0.8c)还原后的精矿相比，在高碳(1.2c)还原后的精矿中，铁提取率降低至平均值为约85.7％，因为在氯化铁浸出阶段中去除了更多的铁。由于较高的还原条件导致一些钒转化成更难处理的氧化物，因此钒的提取率进一步下降至平均值为78.9％。铁和钒的平均提取率与1.2c样品的小试规模结果相当。
[0253]
在试验期间，高碳还原后的精矿的提取率变化更大，铁和钒的标准偏差分别为5.0％和7.6％。通过调节总固体的浸出百分比，通过在浸出结束时以低游离酸为目标，钛提取率与小试规模结果相比保持在较低水平。
[0254]
图13和图14分别显示了中试装置的hcl浸出残渣和浸出液测定结果。调整酸浸出液试验以补偿进料中夹带的液体的金属含量，使其仅反映被hcl溶解的金属。这是通过从hcl浸出进料中的总金属含量中减去该液体的金属含量来完成的。
[0255]
高碳(1.2c)还原后的精矿的hcl浸出液中总铁和fe(ii)测定结果之间的相关性表明，在较高还原条件下，fe(iii)已被还原成金属铁或铁(ii)。观察到hcl浸出液中大多数金属的浓度增加是由于使用较小的液体体积的hcl浸出进料中较高的固体百分比，其中包含氯化铁残渣。然而，如图15所示，除铁外，低碳还原后的精矿和高碳还原后的精矿的浸出金属总质量相似，除了第6天的交叉期和中试装置试验结束。在中试装置试验工作的第二部分中溶解的铁较少，因为高碳(1.2c)还原后的精矿在氯化铁浸出中提取的铁较多。
[0256]
图16是铁、钛和钒的质量平衡图，表明hcl浸出进料中的铁、钛和钒与最终浸出中
的这些金属之间存在合理的相关性，除了第6天和第9天，这是高碳还原后的精矿浸出进料的开始和结束。
[0257]
hcl浸出中试装置证明，在连续运行5天的时间段内，可以从低碳还原后的精矿中实现铁和钒的高提取率和钛的低提取率。然而，也观察到其他金属的高提取率，特别是镁、锰和铝。
[0258]
对于高碳还原后的精矿，由于这些批次的焙烧温度较高(与约950℃至980℃相比，为约1000℃至1030℃)并且浸出条件不同，因此导致提取率结果较低且变化较大。调节固体含量百分比以在浸出结束时保持低游离酸，从而保持溶液中的低钛浓度。然而，由于观察到的钒提取率较低，因此提高酸水平以尝试改进提取率，这在中试的第8天和第9天得到了实现。由于需要在第8天和第9天添加一些从第5天操作遗留下来的低碳还原后的精矿，从而有足够的进料来保持回路运行，这使情况变得复杂。
[0259]
hcl中试装置试验工作表明，为了在大气压下保持hcl浸出中的高钒提取率，需要在碳比、停留时间和温度方面严格控制铁还原条件以在氯化铁浸出中实现至少50％的铁提取率。
[0260]
诸如对于本领域技术人员显而易见的修改和变化被认为落入本发明的范围内。