氨基甲酸酯树脂组合物及皮革片的制作方法

1.本发明涉及一种氨基甲酸酯树脂组合物及皮革片。


背景技术：

2.聚氨基甲酸酯树脂由于其机械强度及手感良好，广泛用于合成皮革(包括人工皮革)的制造。在所述用途中，迄今为止，含有n,n-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，dmf)的溶剂系氨基甲酸酯树脂为主流。然而，以欧洲的dmf限制、中国的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，voc)排出限制的强化、大型服装制造企业的dmf限制等为背景，谋求构成合成皮革的各层用的氨基甲酸酯树脂的脱dmf化。
3.为了此种环境应对化，广泛地研究有氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的氨基甲酸酯树脂组合物(例如，参照专利文献1)。然而，在包含所述专利文献1中记载的发明的现行品中，难以兼顾优异的手感以及调配液稳定性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2007-119749号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的问题
8.本发明所欲解决的课题在于提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其在含有水的氨基甲酸酯树脂组合物中具有优异的手感及调配液稳定性。
9.解决问题的技术手段
10.本发明提供一种氨基甲酸酯树脂组合物，其含有具有阴离子性基以及非离子性基的氨基甲酸酯树脂(a)、非离子性乳化剂(b)及水(c)，所述氨基甲酸酯树脂(a)以常温下为液状的聚碳酸酯多元醇(a1)作为原料，且不以具有三个以上羟基的化合物(x2)作为原料。
11.另外，本发明提供一种皮革片，其在纤维基材中存在所述氨基甲酸酯树脂组合物的凝固物。
12.发明的效果
13.本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，且为环境应对型者。另外，所述氨基甲酸酯树脂组合物的手感及调配液稳定性优异。因此，所述氨基甲酸酯树脂组合物可特别适宜用作纤维基材的含浸用树脂。
具体实施方式
14.本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有具有阴离子性基以及非离子性基的氨基甲酸酯树脂(a)、非离子性乳化剂(b)及水(c)，所述氨基甲酸酯树脂(a)以常温下为液状的聚碳酸酯多元醇(a1)作为原料，且不以具有三个以上羟基的化合物(x2)作为原料。
15.本发明中所使用的氨基甲酸酯树脂(a)为了获得优异的手感，必须使用常温下为
液状的聚碳酸酯多元醇(a1)。再者，在本发明中，所述“常温下为液状”表示所述聚碳酸酯多元醇(a1)在23℃下显示出流动性而为液态或粘稠状的聚碳酸酯多元醇(a1)。作为所述聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可使用具有两个以上羟基的化合物与碳酸酯和/或光气(phosgene)的反应产物。
16.作为所述具有两个以上羟基的化合物，例如可使用丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、己内酯、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、异山梨醇等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的手感、耐热性及耐水解性的方面而言，优选为丁二醇与己二醇的并用和/或戊二醇与己二醇的并用等常温液状类型的使用。
17.作为所述碳酸酯，例如可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
18.作为所述聚碳酸酯二醇(a1)的数量平均分子量，就可获得更优异的手感、耐热性及耐水解性的方面而言，优选为500～10,000的范围，更优选为700～4,000的范围。再者，所述聚碳酸酯多元醇(a1)的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法测定的值。
19.本发明中所使用的氨基甲酸酯树脂(a)不以具有三个以上羟基的化合物(x2)作为原料。在使用所述化合物(x2)的情况下，氨基甲酸酯树脂取得交联结构，因此手感受损。
20.作为所述化合物(x2)，例如可使用三羟甲基丙烷、甘油等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
21.所述氨基甲酸酯树脂(a)在兼顾优异的手感以及调配液稳定性的方面，必须具有阴离子性基以及非离子性基。所述阴离子性基以及非离子性基分别由具有阴离子性基的化合物(a2)、及具有非离子性基的化合物(a3)供给。
22.作为所述具有阴离子性基的化合物(a2)，例如可使用：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butanoic acid)、2,2-二羟甲基丁酸(2,2-dimethylol butyric acid)、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-戊酸等具有羧基的化合物；3,4-二氨基丁磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,6-二氨基苯磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基磺酸、n-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基磺酸、n-2-氨基乙烷-2-氨基磺酸、n-(2-氨基乙基)-β-丙胺酸；这些的盐等具有磺酰基的化合物等。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
23.作为所述具有非离子性基的化合物(a3)，例如可使用：聚乙二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧四亚甲基二醇、聚乙二醇单甲醚等具有氧乙烯结构和/或氧丙烯基的化合物。这些化合物既可单独使用也可并用两种以上。
24.作为本发明中所使用的氨基甲酸酯树脂(a)所具有的所述非离子性基，就可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，优选为包含氧乙烯基及氧丙烯基，就通过将这些低结晶成分纳入氨基甲酸酯树脂(a)的主链中而可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，优选为通过包含氧乙烯基及氧丙烯基的多元醇导入，更优选为聚氧乙烯聚氧丙烯二醇。
25.作为所述聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数量平均分子量，就可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，优选为500～10,000的范围，更优选为1,000～4,000的范围。再者，所述聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
26.作为所述氨基甲酸酯树脂(a)中的氧乙烯基(eo)及氧丙烯基(po)的摩尔比(eo/po)，就可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，优选为20/80～90/10的范围，更优选为40/60～85/15的范围。
27.作为所述具有非离子性基的化合物(a3)的使用量，就可获得更优异的耐水解性、手感及调配液稳定性的方面而言，在构成氨基甲酸酯树脂(a)的原料中，优选为0.1质量％～20质量％的范围，更优选为0.5质量％～15质量％的范围。
28.所述氨基甲酸酯树脂(a)具体而言例如可使用：包含所述聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇、所述具有阴离子性基的化合物(a2)、所述具有非离子性基的化合物(a3)、聚异氰酸酯(a4)的反应产物。
29.作为所述多元醇，除使用所述聚碳酸酯多元醇(a1)以外，也可在不损害本发明的效果的范围内并用其他多元醇。作为所述其他多元醇，可使用常温下为固体的聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇等。这些多元醇既可单独使用也可并用两种以上。作为这些多元醇的数量平均分子量，例如可列举500～100,000的范围。所述多元醇的数量平均分子量表示通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的值。
30.关于所述多元醇，视需要，也可并用数量平均分子量优选为50～450的范围的链伸长剂。再者，所述链伸长剂的数量平均分子量表示根据化学结构式算出的值。
31.作为所述链伸长剂，可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇、双酚a、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基醚等具有羟基的链伸长剂；乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺、肼等具有氨基的链伸长剂等。这些链伸长剂既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的耐水解性、耐光性的方面而言，优选为所述具有氨基的链伸长剂。
32.作为所述聚异氰酸酯(a4)，例如可使用：苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、碳二酰亚胺化二苯基甲烷聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂肪族或脂环式聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯既可单独使用也可并用两种以上。这些中，就可获得更优异的耐光性的方面而言，优选为脂肪族聚异氰酸酯和/或脂环式聚异氰酸酯，更优选为脂环式聚异氰酸酯。
33.作为所述氨基甲酸酯树脂(a)的制造方法，例如可列举将所述原料一并装入并使其反应的方法等。这些反应例如可列举在50℃～100℃的温度下进行3小时～10小时的方法。
34.在制造所述氨基甲酸酯树脂(a)时，优选为使所述氨基甲酸酯树脂(a)中所残存的异氰酸酯基失活。在使所述异氰酸酯基失活的情况下，优选为使用甲醇等具有羟基的醇。作为使用所述醇时的使用量，相对于所述氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，优选为0.001质量份～10质量份的范围。
35.另外，在制造所述氨基甲酸酯树脂(a)时，也可使用有机溶剂。作为所述有机溶剂，
例如可使用：丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯化合物；乙腈等腈化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。这些有机溶媒既可单独使用也可并用两种以上。再者，所述有机溶剂优选为最终通过蒸馏法等去除。
36.作为所述氨基甲酸酯树脂(a)的酸价，就可获得更优异的耐水解性、柔软性及手感的方面而言，优选为0.1mgkoh/g～15mgkoh/g的范围，更优选为1mgkoh/g～8mgkoh/g的范围。再者，所述氨基甲酸酯树脂(a)的酸价可通过所述具有阴离子性基的化合物(a2)的量来调整，其测定方法在后述的实施例中进行记载。
37.作为所述氨基甲酸酯树脂(a)的重量平均分子量，就可获得更优异的耐水解性、耐光性、耐热性的方面而言，优选为50,000～700,000的范围，更优选为100,000～500,000的范围。再者，所述氨基甲酸酯树脂(a)的重量平均分子量表示通过凝胶渗透管柱色谱(gpc)法并在下述条件下进行测定而获得的值。
38.所述非离子性乳化剂(b)在可获得优异的手感及调配液稳定性的方面是必需成分。
39.作为所述非离子性乳化剂(b)，例如可使用：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯等具有氧乙烯基的乳化剂；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等具有氧乙烯基及氧丙烯基的乳化剂等。这些非离子性乳化剂既可单独使用也可并用两种以上。
40.这些中，就可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，优选为使用具有氧乙烯基及氧丙烯基的乳化剂。作为所述氧乙烯基的平均加成摩尔数，优选为5～100的范围，更优选为10～50的范围。作为所述氧丙烯基的平均加成摩尔数，优选为5～50的范围，更优选为10～40的范围。
41.作为所述非离子性乳化剂(b)的浊点，就在维持优异的调配液稳定性的状态下在加热时迅速(sharp)凝固而获得更柔和的手感的方面而言，优选为40℃～80℃的范围，更优选为50℃～80℃的范围。再者，所述非离子性乳化剂(b)的浊点是仿照成书(新-表面活性剂入门，藤本武彦着，三洋化成工业，1992)，依据以下的方法进行。即，将非离子性乳化剂的5质量％水溶液在一定的温度下保持30分钟，观察非离子乳化剂是否相对于溶液不溶化。在温度上升时，将非离子性乳化剂开始不溶化的温度设为浊点。
42.作为所述非离子性乳化剂(b)的调配量，就可获得更优异的手感及调配液稳定性的方面而言，相对于所述氨基甲酸酯树脂(a)(固体成分)100质量份，优选为0.1质量％～10质量％的范围，更优选为1质量％～6质量％的范围。
43.作为所述水(c)，例如可使用离子交换水、蒸馏水等。这些水既可单独使用也可并用两种以上。作为所述水(c)的含量，例如可列举在氨基甲酸酯树脂组合物中为30质量％～90质量％的范围。
44.本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有所述氨基甲酸酯树脂(a)、非离子性乳化剂(b)、及所述水(c)作为必需成分，但视需要也可使用其他添加剂。
45.作为所述其他添加剂，例如可使用：凝固剂、氨基甲酸酯化催化剂、中和剂、硅烷偶合剂、增粘剂、填充剂、触变赋予剂、粘着赋予剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发
泡剂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、拨水剂、拨油剂、中空发泡体、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、抗结块剂、抗水解剂等。这些添加剂既可单独使用也可并用两种以上。
46.以上，本发明的氨基甲酸酯树脂组合物含有水，且为环境应对型者。另外，所述氨基甲酸酯树脂组合物的手感及调配液稳定性优异。因此，所述氨基甲酸酯树脂组合物可特别适宜用作纤维基材的含浸用树脂。
47.接下来，对本发明的皮革片进行说明。
48.所述皮革片在纤维基材中存在所述氨基甲酸酯树脂组合物的凝固物。
49.作为所述纤维基材，例如可使用：聚酯纤维、聚乙烯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、聚氨基甲酸酯纤维、乙酸酯纤维、人造丝纤维、聚乳酸纤维、棉、麻、绢、羊毛、玻璃纤维(glass fibre)、碳纤维、由这些的混纺纤维等所形成的不织布、织布、编织物等纤维基材等。
50.作为所述皮革片的制造方法，例如可列举使所述氨基甲酸酯树脂组合物含浸于所述纤维基材中，接着使氨基甲酸酯树脂凝固的方法。
51.作为将所述氨基甲酸酯树脂水分散体含浸于所述纤维基材中的方法，例如可列举将所述纤维基材直接浸渍于贮存有所述氨基甲酸酯树脂水分散体的槽中并使用轧辊(mangle)等进行挤压的方法。
52.接着，作为使氨基甲酸酯树脂(a)凝固的方法，例如可列举：将含浸了所述氨基甲酸酯树脂的纤维基材加热至50℃～130℃的感热凝固法；进行100℃以上的饱和蒸汽(0mpa～0.6mpa)、或160℃～190℃的过热蒸汽处理的方法等。其后，视需要，也可进行80℃～180℃的干燥。
53.所述皮革样片可以用于例如鞋、包、衣料、椅子、沙发等家具构件、车辆座椅(seat)、方向盘等汽车用内装材、透湿防水原材料、人工皮革、研磨材、毡笔的芯材等。
54.在所述皮革片上，视需要也可层叠中间层、接着层、表皮层、表面处理层等。
55.实施例
56.以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明。
57.[实施例1]
[0058]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入常温液状的聚碳酸酯多元醇(旭化成股份有限公司制造的“多诺璐(duranol)t5652”数量平均分子量：2,000，以下简称为“液状pc(1)”)400质量份、二羟甲基丙酸(以下简称为“dmpa”)6.6质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(数量平均分子量：1,750，eo/po＝50/50，以下简称为“eopo(1)”)32质量份、甲基乙基酮543质量份，均匀混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称为“h12mdi”)105质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.3质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的乳化剂(氧乙烯基的平均加成摩尔数：25、氧丙烯基的平均加成摩尔数：30、浊点：58℃，以下简称为“eopo乳化剂(1)”)16质量份并加以混合后，加入离子交换水846质量份，并加入异佛尔酮二胺20质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-1)的氨基甲酸酯树脂组合物(x-1)(氨基甲酸酯树脂(a-1)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：240,000)。
[0059]
[实施例2]
[0060]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入常温液状的聚碳酸酯多元醇(旭化成股份有限公司制造的“多诺璐(duranol)ge502”数量平均分子量：2,000，以下简称为“液状pc(2)”)400质量份、dmpa 6.6质量份、eopo(1)32质量份、甲基乙基酮543质量份，均匀混合后，加入h12mdi 105质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.3质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水846质量份，并加入异佛尔酮二胺20质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-2)的氨基甲酸酯树脂组合物(x-2)(氨基甲酸酯树脂(a-2)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：280,000)。
[0061]
[实施例3]
[0062]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.6质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(数量平均分子量：1,400，eo/po＝75/25，以下简称为“eopo(2)”)32质量份、甲基乙基酮544质量份，均匀混合后，加入h12mdi 107质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.4质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水850质量份，并加入异佛尔酮二胺21质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-3)的氨基甲酸酯树脂组合物(x-3)(氨基甲酸酯树脂(a-3)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：260,000)。
[0063]
[实施例4]
[0064]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.4质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(数量平均分子量：3,000，eo/po＝75/25，以下简称为“eopo(3)”)32质量份、甲基乙基酮540质量份，均匀混合后，加入h12mdi 102质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.2质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水850质量份，并加入异佛尔酮二胺20质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-4)的氨基甲酸酯树脂组合物(x-4)(氨基甲酸酯树脂(a-4)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：300,000)。
[0065]
[实施例5]
[0066]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.6质量份、eopo(1)32质量份、甲基乙基酮544质量份，均匀混合后，加入h12mdi 105质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.3质量份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇的乳化剂(氧乙烯基的平均加成摩尔数：20、氧丙烯基的平均加成摩尔数：20、浊点：70℃，以下简称为“eopo乳化剂(2)”)16质量份并加以混合后，加入离子交换水846质量份，并加入异佛尔酮二胺20质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-5)的氨基甲酸酯树
脂组合物(x-5)(氨基甲酸酯树脂(a-5)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：250,000)。
[0067]
[实施例6]
[0068]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.4质量份、eopo(1)32质量份、甲基乙基酮535质量份，均匀混合后，加入h12mdi 52质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“ipdi”)44质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.2质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水833质量份，并加入异佛尔酮二胺20质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(a-6)的氨基甲酸酯树脂组合物(x-6)(氨基甲酸酯树脂(a-6)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：180,000)。
[0069]
[比较例1]
[0070]
在实施例1中，代替液状pc(1)而使用常温固体的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产股份有限公司制造的“艾塔纳科(eternacoll)uh-200”，数量平均分子量：2,000，以下简称为“固体pc”)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得包含氨基甲酸酯树脂(ar-1)的氨基甲酸酯树脂组合物(xr-1)。
[0071]
[比较例2]
[0072]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.6质量份、eopo(1)32质量份、三羟甲基丙烷(以下简称为“tmp”)4质量份、甲基乙基酮565质量份，均匀混合后，加入h12mdi 122质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺5.3质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水883质量份，并加入异佛尔酮二胺24质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(ar-2)的氨基甲酸酯树脂组合物(xr-2)(氨基甲酸酯树脂(ar-2)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：290,000)。
[0073]
[比较例3]
[0074]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、eopo(1)32质量份、甲基乙基酮518质量份，均匀混合后，加入h12mdi 86质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水802质量份，并加入异佛尔酮二胺17质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(ar-3)的氨基甲酸酯树脂组合物(xr-3)(氨基甲酸酯树脂(ar-3)的酸价：0mgkoh/g，重量平均分子量：280,000)。
[0075]
[比较例4]
[0076]
在氮气气流下，在包括搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入液状pc(1)400质量份、dmpa 6.6质量份、甲基乙基酮504质量份，均匀混合后，加入h12mdi 98质量份，接着加入辛酸铋0.1质量份，在70℃下反应约1小时，获得氨基甲酸酯聚
合物的甲基乙基酮溶液。接着，在通过所述方法而获得的氨基甲酸酯聚合物的甲基乙基酮溶液中加入三乙胺6质量份、eopo乳化剂(1)16质量份并加以混合后，加入离子交换水785质量份，并加入异佛尔酮二胺19质量份，然后在减压下将甲基乙基酮馏去，由此获得包含氨基甲酸酯树脂(ar-4)的氨基甲酸酯树脂组合物(xr-4)(氨基甲酸酯树脂(ar-4)的酸价：5mgkoh/g，重量平均分子量：310,000)。
[0077]
[比较例5]
[0078]
在实施例1中，除未使用所述eopo乳化剂(1)以外，与实施例1同样地进行而获得包含氨基甲酸酯树脂(ar-5)的氨基甲酸酯树脂组合物(xr-5)。
[0079]
[数量平均分子量、重量平均分子量的测定方法]
[0080]
实施例及比较例中所使用的多元醇的数量平均分子量、氨基甲酸酯树脂的重量平均分子量表示通过凝胶渗透管柱色谱(gpc)法并在下述条件下测定而获得的值。
[0081]
测定装置：高速gpc装置(东曹(tosoh)股份有限公司制造的“hlc-8220gpc”)
[0082]
管柱：将东曹股份有限公司制造的下述管柱串联连接来使用。
[0083]“tskgel g5000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0084]“tskgel g4000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0085]“tskgel g3000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0086]“tskgel g2000”(7.8mmi.d.
×
30cm)
×
1根
[0087]
检测器：ri(示差折射计)
[0088]
管柱温度：40℃
[0089]
洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)
[0090]
流速：1.0ml/分钟
[0091]
注入量：100μl(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
[0092]
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
[0093]
(标准聚苯乙烯)
[0094]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-500”[0095]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-1000”[0096]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-2500”[0097]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯a-5000”[0098]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-1”[0099]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-2”[0100]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-4”[0101]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-10”[0102]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-20”[0103]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-40”[0104]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-80”[0105]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-128”[0106]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-288”[0107]
东曹股份有限公司制造的“tskgel标准聚苯乙烯f-550”[0108]
[氨基甲酸酯树脂(a)的酸价的测定方法]
[0109]
将合成例及比较合成例中所使用的氨基甲酸酯树脂组合物加以干燥，将干燥固化后的树脂粒子的0.05g～0.5g秤量至300ml三角烧瓶中，接着，加入四氢呋喃与离子交换水的质量比例[四氢呋喃/离子交换水]为80/20的混合溶媒约80ml而获得这些的混合液。
[0110]
接着，在所述混合液中混合酚酞指示剂后，利用预先标定的0.1mol/l的氢氧化钾水溶液进行滴定，根据滴定中所使用的氢氧化钾水溶液的量并依据下述计算式(1)，求出阴离子性氨基甲酸酯树脂(x)的酸价(mgkoh/g)。
[0111]
在计算式a＝(b
×f×
5.611)/s(1)式中，a为树脂的固体成分酸价(mgkoh/g)，b为用于滴定的0.1mol/l氢氧化钾水溶液的量(ml)，f为0.1mol/l氢氧化钾水溶液的因数(factor)，s为树脂粒子的质量(g)，5.611为氢氧化钾的式量(56.11/10)。
[0112]
[调配液稳定性的评价方法]
[0113]
针对实施例及比较例中所获得的氨基甲酸酯树脂组合物，以固体成分成为20质量％的方式利用水进行稀释，相对于所述调配液100质量份，加入氯化钠1质量份，获得调配液。将所获得的调配液在40℃的环境下静置1周，如以下那样进行评价。
[0114]“a”：外观无变化。
[0115]“b”：可确认到稍许沉淀物。
[0116]“c”：可确认到大量沉淀物。
[0117]
[含浸不织布的制作方法]
[0118]
针对实施例及比较例中所获得的氨基甲酸酯树脂组合物，以固体成分成为20质量％的方式利用水进行稀释，相对于所述调配液100质量份，加入氯化钠1质量份，获得调配液。将所获得的调配液含浸于包含聚酯纤维200g/m2的不织布中，利用轧辊以轧液率(pick up)成为100％的方式进行挤压。接着，在100℃的饱和水蒸汽中静置2分钟，利用100℃的干燥机干燥20分钟，制作含浸不织布(皮革样片)。
[0119]
[手感的评价方法]
[0120]
通过触感对所获得的含浸不织布如以下那样进行评价。
[0121]“a”：柔和且富有柔软性。
[0122]“b”：具有稍许的柔软性。
[0123]“c”：柔软性差。
[0124]
[耐光性的评价方法]
[0125]
针对所获得的含浸不织布，使用氙褪色测试仪(xenon fade meter)(气体试验机股份有限公司制造的“sx75p”)在89℃、湿度50％的条件下，照射110mj的光，通过目视如以下那样进行评价。
[0126]“a”：外观无变化。
[0127]“b”：产生稍许的黄变。
[0128]“c”：产生强烈黄变。
[0129]
[耐水解性的评价方法]
[0130]
将所获得的含浸不织布在70℃、湿度95％的湿热条件下养护5周，通过目视如以下那样进行评价。
[0131]“a”：外观无变化。
[0132]“b”：外观产生光泽变化。
[0133]“c”：外观产生光泽变化以及产生粘性。
[0134]
[表1]
[0135][0136]
[表2]
[0137][0138]
[表3]
[0139][0140]
可知作为本发明的氨基甲酸酯树脂组合物的实施例1～实施例6的调配液稳定性、手感、耐光性、及耐水解性优异。
[0141]
另一方面，比较例1是代替聚碳酸酯多元醇(a1)而使用了常温固体的聚碳酸酯多元醇的形态，手感不良。
[0142]
比较例2是以具有三个羟基的三羟甲基丙烷为原料的形态，手感不良。
[0143]
比较例3是使用了不具有阴离子性基的氨基甲酸酯树脂的形态，调配液稳定性不
良。
[0144]
比较例4是使用了不具有非离子性基的氨基甲酸酯树脂的形态，手感及调配液稳定性不良。
[0145]
比较例5是未使用非离子性乳化剂(b)的形态，手感及调配液稳定性不良。