一种表面活性剂-MOF复合材料及其制备方法与流程

一种表面活性剂
‑
mof复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及石油开采助剂技术领域，具体涉及一种表面活性剂
‑
mof复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.石油是现代工业社会最重要的原料，由于石油资源有限，在石油开采的后期往往会添加表面活性剂以增加原油的流动能力，进一步提高原油采收率。
3.目前，应用较广泛的表面活性剂包括阴离子型的磺酸盐、硫酸盐，阳离子型的瓜尔胶、硅油等，其属于化学表面活性剂，对环境污染程度较高，而且，其一般是在开采石油时将表面活性剂灌入地底，从而便对当地环境会造成极大地伤害。
4.槐糖脂、鼠李糖脂、海藻糖脂、甘油酯等微生物表面活性剂具有良好的生物相容性，是一类由微生物发酵产出可降解的表面活性剂。生物表面活性剂具有良好的表面活性剂性能如：增溶、乳化、降低表面张力等，无毒或者毒性低。但是有些生物表面活性剂由于溶解性较差而导致利用率低等问题，无法大量投入使用。
5.因此，亟需一种对环境污染程度低，驱油效果好的表面活性剂产品。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种驱油效果好，成本低且对环境无污染的表面活性剂
‑
mof复合材料及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种表面活性剂
‑
mof复合材料，其原料包括金属有机骨架与表面活性剂，两者的重量比为1:0.01
‑
5，其中，所述金属有机骨架为天然生物可降解环糊精与碱金属氢氧化物制成，所述表面活性剂为微生物天然发酵产物。
8.作为本发明的进一步优选技术方案，所述表面活性剂为槐糖脂表面活性剂、鼠李糖脂表面活性剂或脂肽类表面活性剂。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属有机骨架与表面活性剂的重量比为1:1。
10.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种表面活性剂
‑
mof复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将金属有机骨架加入到水中，搅拌并充分溶解；s2，将表面活性剂加入到溶解有金属有机骨架的溶液中，搅拌并充分溶解，以使金属有机骨架包埋表面活性剂，得到液态的表面活性剂
‑
mof复合材料。
11.作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤s2中，在常温下，以1000
‑
1200 rpm匀速搅拌20
‑
30min，以使表面活性剂完全溶解。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，所述方法还包括以下步骤：将步骤s2得到的表面活性剂
‑
mof复合材料通过冷冻、干燥，制得固态的表面活性剂
‑
mof复合材。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，所述固态的表面活性剂
‑
mof复合材为粉末或颗粒状。
14.本发明还提供了一种表面活性剂
‑
mof复合材料的用途，所述表面活性剂
‑
mof复合材料应用于石油开采或石油污染治理，能提高石油开采效率或增强石油污染治理效果。
15.本发明的表面活性剂
‑
mof复合材料的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：1）本发明由微生物天然发酵产得的表面活性剂与由天然可生物降解环状低聚糖和碱金属氢氧化物形成的金属有机骨架制成表面活性剂
‑
mof复合材料，原料中的表面活性剂可通过发酵大量获得，金属有机骨架中的天然生物可降解环状低聚糖也可通过对淀粉进行酶促反应大量生产，原料成本低，生产工序简单，可大量生产。因此，制得的复合材料具有易溶解、成本低、可生物降解、环境友好等性质，且驱油效果突出；2）本发明适用于石油开采以及处理石油污染中充当乳化剂，尤其可降低油水界面张力、对原油进行乳化作用、改变岩石或土壤表面润湿性、改变原油的流变性，最终提高石油开采效率、处理石油污染效率；3）本发明可应用于工业生产，适用于对原油的开采以及对石油污染的处理。
附图说明
16.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
17.图1为本发明实施例2中复合材料对表面活性剂临界胶束浓度的影响图；图2为本发明实施例3中复合材料对表面活性剂乳化活性的影响；图3为本发明实施例4中复合材料洗油效率结果图；图4为本发明复合材料的热重表征图片；图5为本发明mof吸附表面活性剂形成复合材料的动力学图。
18.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
19.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
20.金属有机骨架材料(metal organic frameworks，简称mof)是一种具有多孔特性、丰富的拓扑结构、内部不饱和金属点、孔道多样、粒径均一、比表面积大、生物相容性好等特点的立方体结构的新环保型mof材料。它分子结构特殊，孔隙结构可以通过不同的分子组合进行调节，比表面积大，吸附能力强。本技术的发明人经过对金属有机骨架材料的性能研究发现，如果将金属有机骨架材料对表面活性剂进行吸附包裹，则可以大大提高表面活性剂水溶性和驱油效率，以改善生物表面活性剂由于溶解性较差而导致利用率低，无法大量投入使用的问题。
21.基于以上发明构思，本发明提供了一种表面活性剂
‑
mof复合材料，其原料包括金属有机骨架与表面活性剂，两者的重量比为1:0.01
‑
5，其中，所述金属有机骨架为天然生物
可降解环糊精与碱金属氢氧化物制成，所述表面活性剂为微生物天然发酵产物。该表面活性剂
‑
mof复合材料应用在石油开采或石油污染治理中，能提高石油开采效率或增强石油污染治理效果。例如，应用于石油开采时，在具有原油的地底或岩壁中注入该表面活性剂复合材料，即可达到提高驱油效率的目的。
22.具体实施中，所述表面活性剂为槐糖脂表面活性剂、鼠李糖脂表面活性剂或脂肽类表面活性剂。作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属有机骨架与表面活性剂的重量比为1:1。
23.本发明还提供了一种上述表面活性剂
‑
mof复合材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤s1，将金属有机骨架加入到水中，搅拌并充分溶解；步骤s2，将表面活性剂加入到溶解有金属有机骨架的溶液中，搅拌并充分溶解，以使金属有机骨架包埋表面活性剂，得到液态的表面活性剂
‑
mof复合材料。
24.优选，所述水为纯水，纯水不含杂质，这样得到的表面活性剂
‑
mof复合材料的质量更好。
25.上述步骤s2中，优选地，在常温下，以1000
‑
1200rpm匀速搅拌20
‑
30min，这样可使表面活性剂在效果较好的前提下，快速完全溶解。
26.进一步优选地，该制备方法还包括以下步骤：将步骤s2得到的表面活性剂
‑
mof复合材料通过冷冻、干燥，制得固态的表面活性剂
‑
mof复合材，为粉末或颗粒状。因为固态的表面活性剂
‑
mof复合材便于存储、运输，在此需说明的是，该表面活性剂
‑
mof复合材料在使用时，需将其还原为液体。
27.本发明还提供了一种表面活性剂
‑
mof复合材料的用途，所述表面活性剂
‑
mof复合材料应用于石油开采或石油污染治理，能提高石油开采效率或增强石油污染治理效果。
28.为了让本领域的技术人员进一步理解本发明的内容，下面具体阐述本发明的表面活性剂
‑
mof复合材料的制备、特性及应用。在此需说明的是，为了便于描述，在以下描述中的金属有机骨架简称为mof，面活性剂
‑
mof复合材简称为复合材料。
29.实施例1表面活性剂
‑
mof复合材料的制备本实施例以槐糖脂表面活性剂（也可以简称为槐糖脂）为主要研究对象进行实施，具体为：（i）取100mgmof 40ml纯水，充分溶解于100ml三角瓶中；（ⅱ）将100mg表面活性剂加入三角瓶中，37℃下磁力搅拌，约20
‑
30min左右，使槐糖酯表面活性剂完全溶解，制备得到的产物为槐糖酯
‑
mof复合材料。
30.该实施例1所制得复合材料可用作表面活性剂，具有很好的驱油效果，适用于对原油的开采以及对石油污染的处理。
31.1、mof的添加对槐糖脂临界胶束浓度的影响，相关试验及数据如下：在常温下，分别取0.0025g/l、0.005g/l、0.0125g/l、0.025g/l、0.05g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.7g/l槐糖脂溶液、复合材料以及相同浓度的mof溶液，使用自动表面张力仪测定不同浓度下的表面张力，记录表面张力数值，画出表面张力图。结果如表1所示：表1三种材料的临界胶束浓度
所有材料搅拌速度为1000
‑
1200rpm，搅拌时间范围2min
‑
2h。
32.拟合之后可明显看出，槐糖脂与复合材料的临界胶束浓度都为0.045g/l，而mof的表面张力都很稳定，在74
‑
76.5 mn/m之间。图1为复合材料对槐糖脂临界胶束浓度的影响，由图1可说明复合材料的形成不影响槐糖脂表面活性剂性能。
33.2、mof的添加对槐糖脂乳化活性的影响，相关试验及数据如下：在常温下，分别取2.5g/l的复合材料、mof以及槐糖脂2ml置于5ml样品瓶中，在三种不同的材料中分别加入2ml不同底物：柴油、液体石蜡、正十六烷、正己烷形成12组溶液，每组3个平行，65℃水浴5min后使用旋涡振荡器振荡2min均静置24小时记录乳化层以及溶液总高度，结果如表2所示：表2三种材料在不同底物下的乳化活性图2为实施复合材料对槐糖脂乳化活性的影响，由图2的结果显示，在不同底物下加入mof后的复合材料乳化性能都有所提高。
34.3、mof的添加对槐糖脂洗油效率的影响，相关试验及数据如下：首先制备油溶液的标准曲线将170g石英砂、4g人造原油(中国胜利油田)和10ml石油醚混合，在60
‑
80℃下水浴加热1h脱除石油醚；将所制备的油砂在60℃下老化7d；将2g陈化油砂放入烧瓶中，加入20ml不同浓度的0.2 mm表面活性剂溶液；在90rpm和常温下摇动24h；将含有残油的砂子在80℃下烘干12h；将溶剂馏分中残留的脱油收集到新的容器中，然
后用石油醚进一步提取；作为对照，用石油醚直接提取2g油砂中的总油，在225 nm波长处测量吸光度(722s紫外
‑
可见光谱仪，中国上海精密仪器有限公司)，用以下公式计算油砂中的含油量：洗油效率=(溶液中的脱油量)/(砂子中的总含油量)
×
100%结果如表3所示：表3四种材料的洗油效率 图3为复合材料洗油效率结果图，由图3的结果显示，复合材料洗油效率比槐糖脂提高了2.57倍。
35.4、槐糖脂、mof、复合材料性质及槐糖脂、mof吸附溶解动力学实验（一）槐糖脂、mof、复合材料性质对槐糖脂、mof及复合材料进行结构检测，得到如图4所示的热重图，该图可以看出三种材料热重峰型相似，表明mof确实包埋了槐糖脂并且保留了它原有的化学结构，为复合材料驱油提供理论依据。
36.（二）槐糖脂、mof吸附溶解动力学实验方法：取0.0688gmof材料加入50ml水中溶解，取1ml mof溶液作为空白对照。称取0.0688g槐糖脂放入mof溶液中搅拌，分别在5、10、40、60、90、120、180、360min取1ml样品溶液待测，同时制备葡萄糖标准溶液，测定620nm处蒽酮硫酸样品溶液的吸光度。绘制吸附动力学曲线并且对吸附数据进行拟合。图5为mof吸附槐糖脂形成复合材料的动力学图。
37.从图5可以清晰地看出：0
‑
90min是快速吸附期，随后吸附逐渐减缓，直到3h时吸附达平衡，表明mof使槐糖脂几乎完全溶解于水中，促溶解效果好。图中，tga和dtg都是表征手段，分别为热重图的两种表达，为了用热重图表示所用的两种材料合成了新的材料。
38.本发明由微生物天然发酵产得的表面活性剂与由天然可生物降解环状低聚糖和碱金属氢氧化物形成的金属有机骨架制备成表面活性剂
‑
mof复合材料，其原料中的表面活性剂可通过发酵大量获得，而金属有机骨架中的天然生物可降解环状低聚糖也可通过对淀粉进行酶促反应大量生产，原料成本低，生产工序简单，可大量生产。制得的复合材料具有易溶解、成本低、可生物降解、环境友好等性质，驱油效果突出，即可应用于工业生产，适用于对原油的开采以及对石油污染的处理虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。