一种分散染料的纳米复合制剂及其制备方法与流程

1.本发明属于染料技术领域。具体地，本发明涉及一种分散染料的纳米复合制剂，本发明还涉及所述复合制剂的制备方法及其用途。


背景技术：

2.分散染料是一种微溶于水，在水中借助于分散剂作用而呈高度分散状态的染料。随着涤纶的应用需求日益增大，分散染料行业也得到飞速的发展。目前分散染料主要应用于聚酯纤维的染色和印花，经过分散染料处理染色的纺织品色泽鲜艳，品质优异。但是分散染料的后处理要求比较高，通常需要在大量分散剂存在下经过研磨机研磨或者高压均质的方式，成为高度分散态，得到晶型稳定的颗粒后才能被使用。
3.纳米材料具有特殊的界面效应、尺寸效应、和宏观量子隧道效应等，在光、声、电、磁、热等性能方面发挥着新异的特性，得到许多不同领域研究着的广泛关注。通过改性的方式将分散染料制备成纳米制剂，可以有效提高分散染料在水中的分散性，提高了分散染料在印染过程中的可操作性。
4.申请号为cn200610049968.9的中国专利申请公开了一种再沉淀-均质法制备纳米级分散蓝2bln染料的工艺，该工艺先将分散蓝2bln染料滤饼和有机溶剂、分散剂进行球磨，得到乳状液，然后将该乳状液缓慢滴加到球磨介质中强烈研磨的分散剂水溶液中，强烈球磨后，再将分散染料液进行高压均质处理，得到纳米级分散蓝2bln液状染料。利用该工艺得到的染料液平均粒径为70nm，常温放置2个月稳定性能不变。但是，该工艺需要经过多次研磨和高压均质，工艺步骤繁琐且生产耗能较多，造成生产成本的增加，并且制备过程中还使用有机溶剂，对环境造成污染。
5.申请号为cn201810471552.9的中国专利申请公开了一种纳米分散染料的制备方法，该方法先将分散染料溶于有机溶剂并过滤除去杂质，得到含有分散染料的有机溶液，记为料液a；将分散剂溶于水中，得到含有分散剂的水溶液，记为料液b；将料液a和料液b采用超重力旋转填充床进行充分混合沉淀，得到纳米分散染料浆料；脱除有机溶剂，制备得到纳米分散染料。利用该方法制备出的纳米分散染料颗粒粒径小于280nm，粒度分布均匀，分散性好。但是，该方法需要使用超重力旋转填充床，对于设备的要求度比较高，且需要利用大量的有机溶剂，容易造成环境的污染，对于工业化生产过程所需的条件比较苛刻。
6.金属有机多孔骨架化合物(metal-organic frameworks，mofs)是近年来制备出的一种具有超高孔隙率以及巨大内比表面积的多孔结晶材料，受到各领域研究者的热切关注。金属有机骨架材料通过有机配体与金属离子的自组装，从而构建出了具有周期性规律网状结构的配位聚合物。金属有机骨架材料具有比表面积大、孔隙率高、结构可调、制备简易、化学稳定性好等特点，在气体储存、化学分离、催化、储能以及药物递送等领域有着重要的作用。
7.但是，先有技术中没有关于金属有机骨架材料和分散染料相关性的研究。并且当前制备方法简单，稳定性好，有机溶剂使用量少的分散染料的制备方法存在需求。


技术实现要素：

8.基于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种分散染料的纳米复合制剂。与现有技术相比，本发明提供的分散染料的制备方法简单，不需要额外的有机溶剂和机械设备，更利于大批量的纳米级分散染料的生产，并且根据本发明的方法得到的纳米复合制剂具有更好的耐水洗、耐摩擦、耐日晒等性能。
9.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
10.一方面，本发明提供了一种分散染料的纳米复合制剂，其中，所述复合制剂包含分散染料、表面活性剂和金属有机多孔骨架化合物，所述分散染料负载于所述金属有机多孔骨架化合物中。
11.根据本发明所述的纳米复合制剂，其中，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、f-127、f-68、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钙中的一种或多种。
12.根据本发明所述的纳米复合制剂，其中，所述分散染料选自分散橙染料、分散蓝染料、分散黄染料、分散红染料、分散黑染料、分散绿染料或分散紫染料；优选地，所述分散染料为分散蓝2bln、分散黄5gl、分散黄棕2bls、分散艳蓝2bls、分散藏青s-2gl、分散蓝rrl、分散桃红r3l或分散红3b。
13.优选地，所述分散染料包含分散染料的原料和助剂；更优选地，所述助剂选自木质素、防沉剂、防尘剂和/或分散剂的一种或多种。
14.根据本发明所述的纳米复合制剂，其中，所述金属有机多孔骨架化合物由金属离子和有机配体自组装而形成。
15.优选地，所述金属离子选自锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子中的一种或多种。
16.优选地，所述有机配体选自2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、咪唑、苯并咪唑中的一种或多种。
17.优选地，所述金属有机多孔骨架化合物形成中，还是用了修饰剂；更优选地，所述修饰剂选自咪唑-4,5-二羧酸、4-羟甲基咪唑、咪唑-4-甲酸甲酯、咪唑-4-甲酸乙酯、4-咪唑甲酸中的一种或多种。
18.根据本发明所述的纳米复合制剂，其中，所述金属有机多孔骨架化合物为金属有机介孔骨架化合物；所述介孔的孔径为2～50nm，优选地为3～10nm。本发明的发明人发现，所述金属有机介孔骨架化合物的介孔越大，越有利于本技术的分散染料的纳米复合制剂的制备和后续的使用。
19.优选地，所述金属有机介孔骨架化合物为zn-zif(zif-8、zif-11、zif-64、zif-90等)、cu-zif、fe-zif、co-zif(zif-9、zif-67等)。
20.更优选地，所述金属有机介孔骨架化合物为zif-8，其由锌离子与2-甲基咪唑共沉淀生成。
21.其中，zif-8由锌离子与2-甲基咪唑形成、zif-11由锌离子与苯并咪唑形成、zif-64由锌离子与咪唑形成、zif-90由锌离子与2-咪唑甲醛形成zif-9由钴离子与苯并咪唑形成、zif-67由钴离子与2-甲基咪唑形成。
22.根据本发明所述的纳米复合制剂，其中，所述分散染料和金属有机多孔骨架化合物的质量比为20∶1～1∶20；优选为10∶1～1∶10；更优选为10：1～1∶1；进一步优选为2∶1～5∶
1。
23.所述分散染料和表面活性剂的质量比为50∶1～5∶1；优选为20:1～10:1。本发明还提供了一种分散染料的纳米复合制剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
24.1)制备分散染料、表面活性剂与水的混合液；
25.2)将金属离子盐和有机配体加入步骤1)的混合液中搅拌混合，共沉淀反应，离心、洗涤、干燥得到所述分散染料的纳米复合制剂。
26.根据本发明所述的方法，其中在步骤1)中，所述分散染料、表面活性剂与水的混合液中，分散染料的浓度为1-1000mg/ml，优选为5-200mg/ml，更优选为5-100mg/ml，进一步优选为10-50mg/ml。
27.优选地，在步骤1)中，所述表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、f-127、f-68、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钙中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂的浓度为0.1-100mg/ml，优选为0.5-50mg/ml，更优选为0.5-10mg/ml，进一步优选为1-5mg/ml。在本发明中，使用表面活性剂先对分散染料进行改性，改性后的分散染料在水溶液中的分散性得到改善，可以以更小粒径的形态负载于金属有机多孔骨架化合物中。
28.根据本发明所述的方法，其中在步骤2)中，所述金属离子选自锌离子、铜离子、亚铁离子、钴离子中的一种或多种；优选地，所述混合液中金属离子的浓度为0.1-100mg/ml，优选为0.5-50mg/ml，更优选为0.5-10mg/ml。
29.根据本发明所述的方法，在步骤2)中，所述有机配体选自2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛、咪唑、苯并咪唑中的一种或多种；优选地，所述有机配体的浓度为1-1000mg/ml，优选为5-200mg/ml，更优选为5-100mg/ml，进一步优选为10-50mg/ml。
30.根据本发明所述的方法，在步骤2)中，还加入了修饰剂，其中所述修饰剂选自4-咪唑甲酸、4-羟甲基咪唑、咪唑-4-甲酸甲酯、咪唑-4-甲酸乙酯、咪唑-4,5-二羧酸中的一种或多种；优选地，所述修饰剂在水溶液中的浓度为0.1-100mg/ml，优选为0.1-50mg/ml，更优选为0.1-10mg/ml。本发明的发明人发现，修饰剂可以使得金属有机骨架内部生成大量的介孔，使得分散染料-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在印染过程中快速释放分散染料，达到匀染的效果。
31.根据本发明所述的方法，其中，在步骤1)和步骤2)的制备中分别包括搅拌的步骤；优选地，所述搅拌的时间为10min-24h；
32.优选地，步骤1)和步骤2)的反应温度为室温。
33.根据本发明所述的方法，其中，在步骤2)中，所述离心的转速为3000-12000rpm，离心的时间为1-30min，所述干燥方式选自自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥中的至少一种。
34.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
35.1.本发明的分散染料纳米复合制剂的制备方法，不需要研磨设备、高压均质设备、或者超重力旋转填充床，对设备的要求度低，降低了生产的能耗。
36.2.本发明的分散染料纳米复合制剂的制备方法，只需要在常温常压下进行，且不需要使用任何额外的有机溶剂，减少生产工艺对环境造成的污染。
37.3.本发明的分散染料纳米复合制剂的制备方法，具有一定的普适性，几乎适用于所有的分散染料，其生产成本低，可连续化在线操作。
38.4.根据本发明的方法提供的分散染料的纳米复合制剂，其在水溶液中的分散性优于现有的分散染料，并具有更好的耐水洗、耐摩擦、耐日晒等性能。并且，所述分散染料的纳米复合制剂在印染过程中能够快速释放分散染料，达到匀染的效果，且减少了洗脱液中分散染料的含量。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1为根据本发明的实施例4制备的分散蓝2bln纳米复合制剂的透射电镜图；
41.图2为根据本发明的实施例4制备的分散蓝2bln纳米复合制剂在水溶液中粒径分散分布图。
具体实施方式
42.下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示例性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域技术人员来说很明显的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例来提供对本发明的更好的理解。
43.本发明提供了一种新的纳米复合制剂的制备方法，所述方法包括在水溶液中将分散染料分子、表面活性剂、金属离子、有机配体以及修饰剂通过一步共沉淀法合成纳米复合制剂，将分散染料分子包埋在纳米颗粒内部，再经离心、洗涤、干燥等过程得到分散染料-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。通过该包埋的方法，有效改善了分散染料在水中的分散性，并提高了染料的耐水洗、耐摩擦、耐日晒等性能。此外，本发明提供的分散染料-介孔金属有机骨架纳米复合制剂制备成本与使用成本较低，污染物少，且便于运输与贮藏。
44.下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
45.实施例1使用本发明的方法制备纳米复合制剂
46.1)称取10g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与2g聚乙烯醇加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
47.2)将18g 2-甲基咪唑、2g硝酸锌以及2g4-咪唑甲酸依次加入混合液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
48.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为2.8nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为119nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
49.实施例2使用本发明的方法制备纳米复合制剂
50.1)称取20g分散蓝2bln与2g聚乙烯吡咯烷酮加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
51.2)将20g 2-甲基咪唑、1.5g氯化钴以及1.5g4-羟甲基咪唑依次加入混合液中，室
温搅拌混合4h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
52.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为3.2nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为146nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
53.实施例3使用本发明的方法制备纳米复合制剂
54.1)称取10g分散黄5gl(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与2g聚乙烯醇加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
55.2)将18g 2-甲基咪唑、2g硝酸锌以及2g4-咪唑甲酸依次加入混合液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散黄5gl-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
56.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为3.3nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为176nm。结果表明分散黄5gl-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
57.实施例4使用本发明的方法制备纳米复合制剂
58.1)称取500g分散蓝2bln与100g聚乙烯醇加入50l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
59.2)将900g 2-甲基咪唑、100g硝酸锌以及100g4-咪唑甲酸依次加入混合液中，室温搅拌混合6h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为10min，喷雾干燥后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
60.结果如图1和图2所示，其中图1为所述分散蓝2bln纳米复合制剂的透射电镜图；图2为所述分散蓝2bln纳米复合制剂在水溶液中粒径分散分布图。
61.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为3.5nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为220nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
62.实施例5使用本发明的方法制备纳米复合制剂
63.1)称取20g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与0.4g木质素磺酸钙加入1l水中，室温搅拌混合24h得到混合液。
64.2)将0.9g2-咪唑甲醛、0.1g硝酸铜以及0.2g咪唑-4,5-二羧酸依次加入混合液中，室温搅拌混合10min后，离心洗涤3次，离心的转速为3000rpm，每次的离心时间为30min，自然风干后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
65.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为2.5nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为131nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
66.实施例6使用本发明的方法制备纳米复合制剂
67.1)称取1g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与0.2g聚乙二醇加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
68.2)将18g咪唑、2g硝酸亚铁以及1g咪唑-4-甲酸甲酯依次加入混合液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到
分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
69.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为3.7nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为217nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
70.实施例7使用本发明的方法制备纳米复合制剂
71.1)称取20g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与1gf-127加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
72.2)将9g苯并咪唑、1g硝酸钴以及1g咪唑-4-甲酸乙酯依次加入混合液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
73.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为3.2nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为195nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
74.实施例8使用本发明的方法制备纳米复合制剂
75.1)称取50g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与5g吐温-80加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。
76.2)将9g 2-甲基咪唑、1g硝酸锌以及1g4-咪唑甲酸依次加入混合液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂。
77.经过氮气吸附脱附仪测定，其孔径为2.9nm。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为183nm。结果表明分散蓝2bln-介孔金属有机骨架纳米复合制剂在水溶液中的分散性较好，不易出现团聚的现象。
78.对比例1
79.称取10g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)、18g2-甲基咪唑、2g硝酸锌以及2g4-咪唑甲酸依次加入1l水溶液中，室温搅拌混合2h后，离心洗涤3次，离心的转速为8000rpm，每次的离心时间为5min，自然风干后得到分散蓝2bln-金属有机骨架复合制剂。
80.经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为5.4μm。结果表明如果不使用表面活性剂对分散蓝2bln进行改性，分散蓝2bln在水溶液易团聚，负载于金属有机骨架后会导致复合制剂的粒径较大，易出现团聚沉降的现象。
81.对比例2
82.称取10g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与2g聚乙烯醇加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。将混合液添加至砂磨机中研磨3h，处理液自然风干后得到分散蓝2bln制剂。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为3.7μm。结果表明如果使用砂磨机研磨的工艺，分散蓝2bln的粒径较大，易出现团聚沉降的现象，且研磨工艺耗能较多。
83.对比例3
84.称取10g分散蓝2bln(采购于浙江山峪集团股份有限公司)与2g聚乙烯醇加入1l水中，室温搅拌混合1h得到混合液。将混合液加入高压均质机中，循环3次，均质压力为
1000bar，处理液自然风干后得到分散蓝2bln制剂。经过马尔文纳米粒度仪测试，其分散在水溶液中的粒径为1.5μm。结果表明如果使用高压均质工艺，分散蓝2bln的粒径仍较大，易出现团聚沉降的现象。
85.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。