一种固着速度快低voc的环保金银油墨及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种油墨，特别是一种环保金银油墨及其制备方法。
背景技术：
2.目前的大多数油墨中包含有胺类物质、酸酯类、酚醛类、醇酸类等物质，这导致油墨在印刷厂家使用的过程中，会产生苯酚、甲醛、甲苯、二甲苯、多环芳香烃等多种voc（挥发性有机化合物），voc会污染环境，也对印刷工人的身体健康造成极大的威胁。如何降低油墨的voc，已经成为行业亟待解决的问题。
技术实现要素：
3.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种固着速度快低voc的环保金银油墨及其制备方法。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固着速度快低voc的环保金银油墨，由以下重量份数的原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐2-4份、光引发剂5-8份，交联剂10-15份、聚合单体5-6份、三元氯醋树脂3-4份、金银粉15-20份、消泡剂3-5份、95%乙醇溶液30-40份，调金油50-60份。
5.进一步，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的混合物，其中，1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的重量份数比为4:3:3。
6.进一步，所述交联剂为二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，其中，二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量份数比为5:4:1。
7.进一步，所述聚合单体选自2-丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.一种制备上述环保金银油墨的方法，其特征在于其步骤如下：s1、将上述重量份数的聚烯丙基胺盐酸盐、聚合单体、三元氯醋树脂、金银粉、消泡剂、95%乙醇溶液和调金油倒入搅拌釜中，在转速为120-150r/min下搅拌混合20min。
9.s2：升温至40-45℃并保持，加入上述重量份数的交联剂，在转速为80-100r/min下搅拌混合10min。
10.s3：加入上述重量份数的光引发剂，在转速为150-180r/min下搅拌混合5min。
11.s4：转速降到60-80r/min，逐渐升温至90℃并保持20min，然后关闭加热，保持搅拌待温度自然降到45℃以下，加入ph值调节剂，调节ph值到8.0-8.6，即制得固着速度快低voc的环保金银油墨。
12.本发明的有益效果是：1、本发明的配方中包含的挥发性物质较少，不需要添加其他的引发剂、填充剂、促进剂及增稠剂等，制成的油墨中voc含量较低。
13.2、本发明的交联剂采用二甲基环体硅氧烷、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和甲基含氢硅油，二甲基环体硅氧烷与甲基含氢硅油在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂催化作用下反应发生聚合交联，生成的交联产物均匀分散在油墨中，能够协同笼络其他的高分子材料及颗粒物，使油墨的粘稠度增加，不易析出，分散更加均匀。
14.3、本发明的溶剂中采用了95% 乙醇溶液，制作方法中升温至90℃，乙醇及其他voc成分在此过程中挥发殆尽，相对于印刷厂家而言，油墨生产厂家对这些挥发成分的收集环保处理装置更加完善，使销售到市场的油墨做到低voc。
具体实施方式
15.一种固着速度快低voc的环保金银油墨，由以下重量份数的原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐2-4份、光引发剂5-8份，交联剂10-15份、聚合单体5-6份、三元氯醋树脂3-4份、金银粉15-20份、消泡剂3-5份、95%乙醇溶液30-40份，调金油50-60份。
16.聚烯丙基胺盐酸盐（cas号：71550-12-4）能够改善油墨的电解质，使油墨颜色鲜艳，不易褪色。三元氯醋树脂能够提高油墨的附着力。
17.在本实施例中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮（cas号：947-19-3）、光引发剂tpo-l（cas号:84434-11-7）和光引发剂2959（cas号: 106797-53-9）的混合物（不同光引发剂对不同波段光的敏感度不同），其中，1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的重量份数比为4:3:3。1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959均是低气味的，常单独用于油墨配方中作为引发剂，光引发剂tpo-l主要作用是不饱和聚苯乙烯以及丙烯酸酯的光固化，光引发剂2959带有活泼羟基乙氧基端羟基，1-羟基环己基苯基甲酮是链转移聚合型的，能作促进光引发剂tpo-l和光引发剂2959及其他高分子材料的共聚。申请人通过实验证明，在含量相同的情况下（其他组分和含量均保持不变），使用以上三种的复合型光引发剂，比分别单独使用以上三种光引发剂的固化干燥时间缩短10%-20%。
18.在本实施例中，所述交联剂为二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，其中，二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量份数比为5:4:1。二甲基环体硅氧烷与甲基含氢硅油在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂催化作用下反应发生原位聚合交联，生成的交联产物物理性能稳定（可能也有其他成分参加了轻微的交联反应），不会结块，均匀分散在油墨中，能够协同笼络其他的高分子材料及颗粒物，使油墨的粘稠度、分散度良好。
19.在本实施例中，所述聚合单体选自2-丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，以上组分组合或含量变化，对油墨的性能影响不大。
20.实施例1：组分：聚烯丙基胺盐酸盐2份、1-羟基环己基苯基甲酮2份、光引发剂tpo-l1.5份、光引发剂2959 1.5份、二甲基环体硅氧烷5份、甲基含氢硅油4份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1份、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯5份、三元氯醋树脂3份（广州利君新材料有限公司生产，型号为：e22/48a，以下实施例相同）、金银粉15份（广州顶凡变色颜料有限公司生产，以下实施例相同）、消泡剂3份（有机硅消泡剂，济南汇锦川商贸有限公司生产，以
下实施例相同）、95%乙醇溶液35份，调金油55份（高光快干调金油，济宁棠邑化工有限公司生产，以下实施例相同）。
21.制备方法：s1：将2份聚烯丙基胺盐酸盐、5份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、3份三元氯醋树脂、15份金银粉、3份消泡剂、35份95%乙醇溶液和55份调金油倒入搅拌釜中（不分先后顺序），在转速为120r/min下搅拌混合20min（在本技术中没有特别说明的，是指常温常压）。95%乙醇溶液和调金油均为主要溶剂，可以对加入的组分进行充分的溶解，混合均匀，形成具有一定粘度的混合液。
22.s2：升温至40℃并保持，加入5份二甲基环体硅氧烷、4份甲基含氢硅油和1份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（加入时保持120r/min搅拌），然后在转速为80r/min下搅拌混合10min；升温是为了使聚合交联反应更加快速，降低搅拌速度是为了确保聚合交联反应的中间产物不会被快速剪切分散。
23.s3：加入2份1-羟基环己基苯基甲酮、1.5份光引发剂tpo-l、1.5份光引发剂2959，在转速为150r/min下搅拌混合5min，本步中升高转速，是为了各组分溶解、混合更加均匀，防止聚合交联反应的产物局部结块。
24.s4：转速降到60r/min保持，逐渐升温至90℃并保持20min（升温不能过快，此升温过程持续10-20分钟即可），然后关闭加热，保持搅（60r/min）拌待温度自然降到45℃以下，加入ph值调节剂，调节ph值到8.0-8.6，然后停止搅拌，倒出灌装，即制得固着速度快低voc的环保金银油墨。本步骤中，乙醇及其他voc成分在此过程中挥发殆尽（残留的乙醇量很少，相对于传统油墨的voc成分，乙醇在印刷时挥发对环境及人体不会产生大的危害）， 相对于印刷厂家而言，油墨生产厂家对这些挥发成分的收集环保处理装置更加完善，使销售到市场的油墨做到低voc。
25.实施例2：组分：聚烯丙基胺盐酸盐3份、1-羟基环己基苯基甲酮2.4份、光引发剂tpo-l1.8份、光引发剂2959 1.8份、二甲基环体硅氧烷7份、甲基含氢硅油5.6份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.4份、2-丙烯酸羟丙酯1份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯2份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份、三元氯醋树脂4份、金银粉18份、消泡剂4份、95%乙醇溶液40份，调金油50份。
26.制备方法：步骤s1中搅拌速度为130r/min，步骤s2中温度为42℃，转速为90r/min，步骤s3中转速为160r/min，步骤s4转速降到70r/min，其余与实施例1相同。
27.实施例3：组分：聚烯丙基胺盐酸盐4份、1-羟基环己基苯基甲酮3.2份、光引发剂tpo-l2.4份和光引发剂2959 2.4份，二甲基环体硅氧烷7.5份、甲基含氢硅油6份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.5份、2-丙烯酸羟丙酯1份、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯2份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯1份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份、三元氯醋树脂4份、金银粉20份、消泡剂5份、95%乙醇溶液30份，调金油60份。
28.制备方法：步骤s1中搅拌速度为150r/min，步骤s2中温度为45℃，转速为100r/min，步骤s3中转速为180r/min，步骤s4转速降到80r/min，其余与实施例1相同。
29.本发明的技术方案目前只在实验室和小批量试产阶段，尚未取得第三方权威认证
机构出具的检验报告。申请人自行检验表明，本发明的油墨符合gb38507-2020等标准。上述实施例的油墨灌装后，分别在第10天、第20天、第30天检测voc，挥发量没有明显的变化。将申请人公司自己生产的传统的金银油墨和本发明的油墨加热至50℃左右，本发明的油墨能闻到轻微的酒精味，但刺激性气味明显低于传统油墨。
30.以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。
技术领域
1.本发明涉及一种油墨，特别是一种环保金银油墨及其制备方法。
背景技术：
2.目前的大多数油墨中包含有胺类物质、酸酯类、酚醛类、醇酸类等物质，这导致油墨在印刷厂家使用的过程中，会产生苯酚、甲醛、甲苯、二甲苯、多环芳香烃等多种voc（挥发性有机化合物），voc会污染环境，也对印刷工人的身体健康造成极大的威胁。如何降低油墨的voc，已经成为行业亟待解决的问题。
技术实现要素：
3.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种固着速度快低voc的环保金银油墨及其制备方法。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固着速度快低voc的环保金银油墨，由以下重量份数的原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐2-4份、光引发剂5-8份，交联剂10-15份、聚合单体5-6份、三元氯醋树脂3-4份、金银粉15-20份、消泡剂3-5份、95%乙醇溶液30-40份，调金油50-60份。
5.进一步，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的混合物，其中，1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的重量份数比为4:3:3。
6.进一步，所述交联剂为二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，其中，二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量份数比为5:4:1。
7.进一步，所述聚合单体选自2-丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.一种制备上述环保金银油墨的方法，其特征在于其步骤如下：s1、将上述重量份数的聚烯丙基胺盐酸盐、聚合单体、三元氯醋树脂、金银粉、消泡剂、95%乙醇溶液和调金油倒入搅拌釜中，在转速为120-150r/min下搅拌混合20min。
9.s2：升温至40-45℃并保持，加入上述重量份数的交联剂，在转速为80-100r/min下搅拌混合10min。
10.s3：加入上述重量份数的光引发剂，在转速为150-180r/min下搅拌混合5min。
11.s4：转速降到60-80r/min，逐渐升温至90℃并保持20min，然后关闭加热，保持搅拌待温度自然降到45℃以下，加入ph值调节剂，调节ph值到8.0-8.6，即制得固着速度快低voc的环保金银油墨。
12.本发明的有益效果是：1、本发明的配方中包含的挥发性物质较少，不需要添加其他的引发剂、填充剂、促进剂及增稠剂等，制成的油墨中voc含量较低。
13.2、本发明的交联剂采用二甲基环体硅氧烷、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和甲基含氢硅油，二甲基环体硅氧烷与甲基含氢硅油在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂催化作用下反应发生聚合交联，生成的交联产物均匀分散在油墨中，能够协同笼络其他的高分子材料及颗粒物，使油墨的粘稠度增加，不易析出，分散更加均匀。
14.3、本发明的溶剂中采用了95% 乙醇溶液，制作方法中升温至90℃，乙醇及其他voc成分在此过程中挥发殆尽，相对于印刷厂家而言，油墨生产厂家对这些挥发成分的收集环保处理装置更加完善，使销售到市场的油墨做到低voc。
具体实施方式
15.一种固着速度快低voc的环保金银油墨，由以下重量份数的原料制成：聚烯丙基胺盐酸盐2-4份、光引发剂5-8份，交联剂10-15份、聚合单体5-6份、三元氯醋树脂3-4份、金银粉15-20份、消泡剂3-5份、95%乙醇溶液30-40份，调金油50-60份。
16.聚烯丙基胺盐酸盐（cas号：71550-12-4）能够改善油墨的电解质，使油墨颜色鲜艳，不易褪色。三元氯醋树脂能够提高油墨的附着力。
17.在本实施例中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮（cas号：947-19-3）、光引发剂tpo-l（cas号:84434-11-7）和光引发剂2959（cas号: 106797-53-9）的混合物（不同光引发剂对不同波段光的敏感度不同），其中，1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959的重量份数比为4:3:3。1-羟基环己基苯基甲酮、光引发剂tpo-l和光引发剂2959均是低气味的，常单独用于油墨配方中作为引发剂，光引发剂tpo-l主要作用是不饱和聚苯乙烯以及丙烯酸酯的光固化，光引发剂2959带有活泼羟基乙氧基端羟基，1-羟基环己基苯基甲酮是链转移聚合型的，能作促进光引发剂tpo-l和光引发剂2959及其他高分子材料的共聚。申请人通过实验证明，在含量相同的情况下（其他组分和含量均保持不变），使用以上三种的复合型光引发剂，比分别单独使用以上三种光引发剂的固化干燥时间缩短10%-20%。
18.在本实施例中，所述交联剂为二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的混合物，其中，二甲基环体硅氧烷、甲基含氢硅油和铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的重量份数比为5:4:1。二甲基环体硅氧烷与甲基含氢硅油在1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂催化作用下反应发生原位聚合交联，生成的交联产物物理性能稳定（可能也有其他成分参加了轻微的交联反应），不会结块，均匀分散在油墨中，能够协同笼络其他的高分子材料及颗粒物，使油墨的粘稠度、分散度良好。
19.在本实施例中，所述聚合单体选自2-丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，以上组分组合或含量变化，对油墨的性能影响不大。
20.实施例1：组分：聚烯丙基胺盐酸盐2份、1-羟基环己基苯基甲酮2份、光引发剂tpo-l1.5份、光引发剂2959 1.5份、二甲基环体硅氧烷5份、甲基含氢硅油4份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1份、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯5份、三元氯醋树脂3份（广州利君新材料有限公司生产，型号为：e22/48a，以下实施例相同）、金银粉15份（广州顶凡变色颜料有限公司生产，以下实施例相同）、消泡剂3份（有机硅消泡剂，济南汇锦川商贸有限公司生产，以
下实施例相同）、95%乙醇溶液35份，调金油55份（高光快干调金油，济宁棠邑化工有限公司生产，以下实施例相同）。
21.制备方法：s1：将2份聚烯丙基胺盐酸盐、5份聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、3份三元氯醋树脂、15份金银粉、3份消泡剂、35份95%乙醇溶液和55份调金油倒入搅拌釜中（不分先后顺序），在转速为120r/min下搅拌混合20min（在本技术中没有特别说明的，是指常温常压）。95%乙醇溶液和调金油均为主要溶剂，可以对加入的组分进行充分的溶解，混合均匀，形成具有一定粘度的混合液。
22.s2：升温至40℃并保持，加入5份二甲基环体硅氧烷、4份甲基含氢硅油和1份铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（加入时保持120r/min搅拌），然后在转速为80r/min下搅拌混合10min；升温是为了使聚合交联反应更加快速，降低搅拌速度是为了确保聚合交联反应的中间产物不会被快速剪切分散。
23.s3：加入2份1-羟基环己基苯基甲酮、1.5份光引发剂tpo-l、1.5份光引发剂2959，在转速为150r/min下搅拌混合5min，本步中升高转速，是为了各组分溶解、混合更加均匀，防止聚合交联反应的产物局部结块。
24.s4：转速降到60r/min保持，逐渐升温至90℃并保持20min（升温不能过快，此升温过程持续10-20分钟即可），然后关闭加热，保持搅（60r/min）拌待温度自然降到45℃以下，加入ph值调节剂，调节ph值到8.0-8.6，然后停止搅拌，倒出灌装，即制得固着速度快低voc的环保金银油墨。本步骤中，乙醇及其他voc成分在此过程中挥发殆尽（残留的乙醇量很少，相对于传统油墨的voc成分，乙醇在印刷时挥发对环境及人体不会产生大的危害）， 相对于印刷厂家而言，油墨生产厂家对这些挥发成分的收集环保处理装置更加完善，使销售到市场的油墨做到低voc。
25.实施例2：组分：聚烯丙基胺盐酸盐3份、1-羟基环己基苯基甲酮2.4份、光引发剂tpo-l1.8份、光引发剂2959 1.8份、二甲基环体硅氧烷7份、甲基含氢硅油5.6份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.4份、2-丙烯酸羟丙酯1份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯2份和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份、三元氯醋树脂4份、金银粉18份、消泡剂4份、95%乙醇溶液40份，调金油50份。
26.制备方法：步骤s1中搅拌速度为130r/min，步骤s2中温度为42℃，转速为90r/min，步骤s3中转速为160r/min，步骤s4转速降到70r/min，其余与实施例1相同。
27.实施例3：组分：聚烯丙基胺盐酸盐4份、1-羟基环己基苯基甲酮3.2份、光引发剂tpo-l2.4份和光引发剂2959 2.4份，二甲基环体硅氧烷7.5份、甲基含氢硅油6份、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.5份、2-丙烯酸羟丙酯1份、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯2份、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯1份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份、三元氯醋树脂4份、金银粉20份、消泡剂5份、95%乙醇溶液30份，调金油60份。
28.制备方法：步骤s1中搅拌速度为150r/min，步骤s2中温度为45℃，转速为100r/min，步骤s3中转速为180r/min，步骤s4转速降到80r/min，其余与实施例1相同。
29.本发明的技术方案目前只在实验室和小批量试产阶段，尚未取得第三方权威认证
机构出具的检验报告。申请人自行检验表明，本发明的油墨符合gb38507-2020等标准。上述实施例的油墨灌装后，分别在第10天、第20天、第30天检测voc，挥发量没有明显的变化。将申请人公司自己生产的传统的金银油墨和本发明的油墨加热至50℃左右，本发明的油墨能闻到轻微的酒精味，但刺激性气味明显低于传统油墨。
30.以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。
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