一种荧光聚合物的合成及其应用的制作方法

1.本发明涉及工业循环水处理剂领域，具体涉及一种荧光聚合物的合成及其应用。


背景技术：

2.在工业生产中，通过热交换的循环水系统能够对工艺设备或介质产生冷却作用，而长期的循环使用，会造成结垢、微生物危害、腐蚀等问题，为了减轻这些问题的发生，需要在循环水中加入各种水处理剂，对于保证设备的安全稳定运行具有非常重要的作用。
3.目前国内常用于循环水处理的成分多为含磷化合物，然而容易造成水体污染而导致水体富营养化问题。为了实现绿色环保、节水减排的目标，对工业循环冷却水处理的要求越来越高，按照国家环保要求，循环冷却水系统已开始采取“降磷”措施，采用磷系水处理剂将逐步被无磷适合高浓缩倍数运行的环保型水处理剂所替代，但是由于水中锌含量的数值很小，只有2ppm左右，且测试误差比较大，无法代表水质中所含药剂的浓度，所以目前现有技术大多都采用在药剂中加入荧光剂，通过测定荧光值来监测水中药剂的浓度，但是药剂的消耗和荧光剂的消耗又不成比，长期使用会引起很大的偏差，所以迫切需要合成一种带荧光的示踪化合物来代替原有的荧光剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是在于提供一种荧光聚合物的合成及其应用，所述荧光聚合物可以具有较稳定的荧光强度，可以快速准确地测定循环水中的药剂浓度。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下：
6.本发明一方面提供一种荧光聚合物的合成，至少包括以下步骤：
7.s1：荧光单体b的合成；
8.以4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺为原料合成wl-2001；以甲醇、甲醇钠与wl-2001为原料合成wl-2002；以wl-2002与丙酮、氯丙烯为原料合成wl-2003，即为荧光单体b；
9.s2：荧光聚合物的合成；
10.将s1中得到的荧光单体b、羧基类单体、磺酸基单体进行共聚反应，得到荧光聚合物。
11.作为一种优选的技术方案，所述步骤s1荧光单体b的合成，至少包括如下步骤：
12.(1)wl-2001的合成
13.将冰醋酸、4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺混合均匀，加热并保温后，进行冷却；加水搅拌，用碱溶液调节ph，冷却至室温，停止搅拌，过滤得到棕黄色固体，进行烘干、粉碎即得到wl-2001；
14.(2)wl-2002的合成
15.在三口玻璃瓶中加入甲醇、甲醇钠、wl-2001，通氮气后加热并保温，停止通氮，然后冷却，用酸溶液调节ph，停止搅拌并过滤，得到的液体进行减压蒸馏，得到棕色固状物即
wl-2002；
16.(1)wl-2003的合成
17.在三口玻璃瓶中加入wl-2002、丙酮、氯丙烯，启动搅拌，加热并保温后，进行冷却，脱干得到棕色固体，用丙酮洗涤后烘干，得到wl-2003，即荧光单体b。
18.作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为(2.0～2.2)：1。
19.作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中加热的温度为108～112℃，保温的时间为4.5～5.5h，冷却的温度为40
±
0.5℃。
20.作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中碱溶液为质量分数48％的氢氧化钠溶液，所述烘干的温度为85℃
±
2℃，烘干时间为4.8～5.2h。
21.作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中甲醇与甲醇钠的质量比为(3.5～3.7)：1，所述wl-2001与甲醇的质量比为1：(4.7～4.8)，所述步骤(2)中加热的时间为60～62℃，保温的时间为5.5～6.5h，冷却的温度为小于50℃。
22.作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中酸溶液为质量分数30％的浓盐酸，所述ph的范围为6.8～7.5，所述减压蒸馏的气相温度为45～50℃。
23.作为一种优选的技术方案，所述步骤s2荧光聚合物的合成，至少包括以下步骤：将荧光单体b、羧基类单体、磺酸基单体、引发剂在加热条件下进行聚合反应，得到所述荧光聚合物。
24.作为一种优选的技术方案，所述荧光单体b的加入量为质量百分比0.1～0.5％，所述羧基类单体与磺酸基单体的质量比为(65％～74％)：(35％～26％)。
25.本发明的另一方面提供了一种荧光聚合物的合成的应用，用于水处理分散阻垢剂的制备。
26.有益效果：
27.(1)荧光单体b的合成虽然需要三步合成，操作步骤较多，但起反应的各环节较易控制，产物易溶于水，难溶于丙酮，纯化方便；
28.(2)本发明采用特定工艺合成的荧光单体b具有较好的荧光强度，且激发波长为365nm，发射波长为450nm，减少了190～230nm范围内紫外光区造成的干扰；
29.(3)4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺以特定配比在特定的工艺条件下，使得wl-2001的产率更高，减少了副产物的生成；
30.(4)在wl-2002的合成阶段，加入特定比例的wl-2001、甲醇、甲醇钠，并且经特定的工艺处理后，可以保证wl-2002产物的收率和纯度，提高生产效率；
31.(5)采用特定比例的荧光单体b、aa、amps三种单体在特定的条件下共聚反应得到的荧光聚合物，不仅具有稳定的荧光性能，其荧光强度不受氧化性杀生剂与非氧化杀生剂的影响，同时浓度与荧光强度的线性关系良好，相关系数可达0.998，此外本身还具有优异的阻垢效果。
附图说明
32.图1为实施例1所制备的荧光聚合物在高浊度水质中的抗干扰效果。
33.图2为实施例1所制备的荧光聚合物在高铁离子水质中的抗干扰效果。
具体实施方式
34.结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
35.在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
36.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种荧光聚合物的合成，至少包括以下步骤：
37.s1：荧光单体b的合成
38.以4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺为原料合成wl-2001；以甲醇、甲醇钠与wl-2001为原料合成wl-2002；以wl-2002与丙酮、氯丙烯为原料合成wl-2003，即为荧光单体b；
39.s2：荧光聚合物的合成
40.将s1中得到的荧光单体b、羧基类单体、磺酸基单体进行共聚反应，得到荧光聚合物。
41.在一些优选的实施方式中，所述步骤s1荧光单体b的合成，至少包括如下步骤：
42.(1)wl-2001的合成
43.将冰醋酸、4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺混合均匀，加热并保温后，进行冷却；加水搅拌，用碱溶液调节ph，冷却至室温，停止搅拌，过滤得到棕黄色固体，进行烘干、粉碎即得到wl-2001；
44.(2)wl-2002的合成
45.在三口玻璃瓶中加入甲醇、甲醇钠、wl-2001，通氮气后加热并保温，停止通氮，然后冷却，用酸溶液调节ph，停止搅拌并过滤，得到的液体进行减压蒸馏，得到棕色固状物即wl-2002；
46.(3)wl-2003的合成
47.在三口玻璃瓶中加入wl-2002、丙酮、氯丙烯，启动搅拌，加热并保温后，进行冷却，脱干得到棕色固体，用丙酮洗涤后烘干，得到wl-2003，即荧光单体b。
48.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为(2.0～2.2)：1，优选为2.1：1。
49.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中加热的温度为108～112℃，保温的时间为4.5～5.5h，冷却的温度为40
±
0.5℃。
50.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中碱溶液为质量分数48％的氢氧化钠溶
液，所述烘干的温度为85℃
±
2℃，烘干时间为4.8～5.2h。
51.本技术人在实验中发现，在wl-2001的合成阶段，在冰醋酸中加入4-氯-1,8-萘二甲酸酐，接着在搅拌的过程中缓慢滴加3-二甲氨基丙胺，且加入的4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为2.1：1时，加热至108～112℃，保温5h，然后冷却至40℃，在此工艺条件下可以提高产率，并且降低副产物的产生，本技术人认为可能的原因是：当加入的4-氯-1,8-萘二甲酸酐与3-二甲氨基丙胺的质量比为2.1：1时，可以保证酸酐中的羰基原子与胺发生反应生成酰亚胺，否则会导致部分反应不易进行，从而生成酰胺和羧酸，导致产率下降；同时当加热到108-112℃并保温5h，接着冷却至40℃，可避免产品在高温下被空气中的o2氧化，显著降低副产物的产生，过程中采用质量分数48％的氢氧化钠调节ph，可以减少产物的含水量，有利于提高晶体的纯度，而现有的一些技术大多采用质量分数为32％的氢氧化钠调节ph，而导致得到的目标晶体含水量较高，纯度较低。
52.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中甲醇与甲醇钠的质量比为(3.5～3.7)：1，所述wl-2001与甲醇的质量比为1：(4.7～4.8)，所述步骤(2)中加热的时间为60～62℃，保温的时间为5.5～6.5h，冷却的温度为小于50℃。
53.在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中酸溶液为质量分数30％的浓盐酸，所述ph的范围为6.8～7.5，所述减压蒸馏的气相温度为45～50℃。
54.本技术人发现在wl-2002的合成阶段，采用如下工艺条件：加入甲醇与甲醇钠的质量比为3.5～3.7，加入wl-2001与甲醇的质量比为4.7～4.8，通氮气20分钟后加热，物料温度控制在60～62℃，保持该温度6小时，停止通氮，然后冷却至50℃以下，可以提高wl-2002的产物收率和纯度，本技术人认为可能的原因为：当加入甲醇与甲醇钠的质量比为3.5～3.7，加入wl-2001与甲醇的质量比为4.7～4.8时，且在通氮气后再加热，在此条件下可以保证wl-2001与甲醇钠的充分反应，有利于wl-2001的对位吸电子基团活化反应，从而使氯原子基团更加容易被甲氧基取代，然后在60～62℃下保温6小时，冷却至50℃以下，再用质量浓度为30％的浓盐酸调ph，相比于现有技术用的稀盐酸，可以显著降低wl-2002产物的含水量，并且后续进行减压蒸馏的气相温度控制在45～50℃之间，不仅可以保证馏分的纯度，且还可以提高蒸馏的效率，从而降低成本。
55.在一些优选的实施方式中，所述步骤s1荧光聚合物的合成，至少包括以下步骤：将荧光单体b、羧基类单体、磺酸基单体、引发剂在加热条件下进行聚合反应，得到所述荧光聚合物。
56.在一些优选的实施方式中，所述荧光单体b的加入量为质量百分比0.1～0.5％，优选为0.25％，所述羧基类单体与磺酸基单体的质量比为(65％～74％)：(35％～26％)，优选为(68％～72％)：(32～28％)。
57.在一些优选的实施方式中，所述羧基类单体包括丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的一种，优选为丙烯酸，cas号为79-10-7；所述磺酸基单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、4-乙烯基苯磺酸中的一种，优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，cas号为15214-89-8。
58.在一些优选的实施方式中，所述引发剂包括叔丁基过氧化氢、过氧化氢，二者的质量比为2：1。
59.在一些优选的实施方式中，所述聚合反应的温度为85
±
5℃。
60.本技术人发现，当在共聚反应中加入质量百分比为0.25％，且aa与amps单体的质量比为(65％～74％)：(35％～26)，优选为(68％～72％)：(32～28％)时，得到的示踪型共聚物荧光强度稳定，并且其阻垢性能与aa/amps阻垢剂相当，本技术人认为可能的原因为：荧光单体的加入量对最终形成的共聚物的荧光性能产生关键影响，当荧光单体加入过多时，一方面导致单线能级的激发分子会和未激发的荧光物质分子碰撞发生淬灭而降低荧光强度，另一方面还会增加生产成本，当荧光单体的加入量较少时，则无法准确地监测水处理剂；同时以质量分数为0.25％与质量比为(65％～74％)：(35％～26％)的aa和amps单体在特定条件下进行共聚反应，尤其是在(68％～72％)：(32～28％)时，所制备的共聚物具有稳定的荧光性能，同时还具有优异的阻垢性能，这是由于在这种特定比例下，aa与amps的聚合能力互补，增加了配位基团的相对浓度，从而使阻垢效果增加；当加入荧光单体b的加入量为0.25％时，有利于促进共聚反应过程中大π键共轭体系的形成，使得结构的平面性与电子共轭的离域程度更大，从而使得吸收可见光的能力越强，使得最大吸收波长往长波的方向移动，避免紫外光区造成的干扰。
61.本发明的另一方面提供了一种荧光聚合物的合成的应用，用于水处理分散阻垢剂的制备。
62.实施例
63.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
64.实施例1
65.本实施例提供了一种荧光聚合物的合成，包括以下步骤：
66.s1：荧光单体b的合成
67.a)wl-2001的合成
68.在500ml三口玻璃瓶中加入冰醋酸355g，4-氯-1,8-萘二甲酸酐63g，启动搅拌，再缓慢加入3-二甲氨基丙胺30g，加热温度至110℃，保持该温度5小时，然后冷却至40℃，停止搅拌，放料至5l玻璃瓶中，加入2l纯水，启动搅拌，加入460g质量浓度48％氢氧化钠调ph至11，冷却至室温，停止搅拌，脱液体，得到棕黄色固体，在85℃烘5小时，粉碎即得到wl-2001；
69.(2)wl-2002的合成
70.在500ml三口玻璃瓶中加入95g甲醇，26g甲醇钠，20gwl-2001，启动搅拌，通氮气20分钟后加热，物料温度控制在60℃，保持该温度6小时，停止通氮，然后冷却至45℃，加入15g质量浓度为30％的浓盐酸调ph至7.2，停止搅拌，过滤，液相在气相温度48℃的条件下进行减压蒸馏，得到棕色固状物即wl-2002；
71.(3)wl-2003的合成
72.在该500ml三口玻璃瓶中加入丙酮237g，氯丙稀60g，wl-2002 20g启动搅拌，加热至温度42℃，保持该温度6小时，冷却至室温，脱干，得到棕色固体，该固体用丙酮洗涤两次，每次丙酮的用量为100g，棕色固体在85℃烘5小时，得到wl-2003，即荧光单体b。
73.s2：荧光聚合物的合成
74.在四颈烧瓶中加入荧光单体b 0.5g和50ml去离子水，搅拌加热至85℃，然后滴入引发剂(叔丁基过氧化氢3g和过氧化氢1.5g)，边搅拌边滴加丙烯酸单体(aa)101.5g和43.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，2h滴加完毕，保持该温度继续搅拌反应2h，冷却至室温即得到所述荧光聚合物。
75.实施例2
76.本实施例提供了一种荧光聚合物的合成，与实施例1的区别在于，加入荧光单体b的质量分数为0.1％。
77.实施例3
78.本实施例提供了一种荧光聚合物的合成，与实施例1的区别在于，加入荧光单体b的质量分数为0.5％。
79.性能评价
80.1.对实施例1得到的荧光单体b委托中国科学院上海有机化学研究所进行红外光谱、激发光谱分析、元素分析，其中元素分析的结果见表1。
81.表1
82.测定元素第一次(％)第二次(％)平均值(％)理论值(％)c53.3653.3853.3764.86h5.285.495.396.44n6.776.686.737.20
83.结果显示：
84.(1)由表1数据可得，c:h:n＝1:1.2:0.1，与荧光单体b结构的理论值1：1.2：0.1相吻合；
85.(2)由红外图谱发现c＝o峰，苯醚基的峰，双键峰及季铵盐的峰，可以得出合成产物即是荧光单体b；
86.(3)荧光单体b的激发波长为375nm，发射波长为453nm。
87.2.将实施例1得到的荧光聚合物采用上海精密仪器公司的f96型号荧光分光光度计，在激发波长为365nm，发射波长为450nm下测得荧光强度，样品稀释至50ppm，结果如表2所示。
88.表2
89.样品浓度ppm0.11.010204060荧光强度0.22.123.545.390.0142.6
90.由此数据得到的方程式为：c＝0.420f 0.844，其相关系数达0.9980。
91.3.将实施例1得到的荧光聚合物和s-700(1#)和s-700(2#)缓蚀阻垢剂进行阻垢性能测试，测试参照gb/t 16632-2008标准进行碳酸钙阻垢性能测试，参照gb/t 22626-2008标准进行磷酸钙阻垢性能测试，结果见表3。
92.所述s-700(1#)和s-700(2#)是选自上海未来企业公司的缓蚀阻垢剂。
93.表3
[0094][0095]
4.将实施例1得到的荧光聚合物进行在异常水质中的抗干扰实验；
[0096]
(1)高浊度水质
[0097]
在自来水中直接加入标准浊度混悬液，使之浊度分别为0ppm，16ppm，20ppm，24ppm，再加入20ppm荧光聚合物，采用上海精密仪器公司的f96型号荧光分光光度计，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值，结果如表4和图1所示。
[0098]
表4
[0099]
浊度0ppm16ppm20ppm24ppm荧光值(2hrs)49.752.552.253.4荧光值(24hrs)51.855.554.556.4
[0100]
结论：高浊度水对示踪型聚合物的荧光性能基本没有影响。
[0101]
(2)高铁离子水质
[0102]
在自来水中直接加入铁标准溶液，使之铁离子分别0ppm，0.5ppm，1ppm，1.5ppm，2ppm，2.5ppm，再加入20ppm荧光聚合物，采用上海精密仪器公司的f96型号荧光分光光度计，在灵敏度为5，发射波长为456nm处，分别测它们的荧光值，结果见表5和图2。
[0103]
表5
[0104]
铁离子0ppm0.5ppm1ppm1.5ppm2ppm2.5ppm荧光值(2hrs)49.748.747.636.732.829.8荧光值(24hrs)51.850.249.937.834.531.4
[0105]
结论：高铁离子水质对示踪型聚合物的荧光性能影响较大，铁离子含量越高，影响越大，但是在正常水质中(铁离子小于1ppm)基本没有影响。
[0106]
5.对实施例1-3得到的荧光单体b稀释至50ppm，采用紫外分光光度仪在190～232nm范围内测定其荧光强度，结果见表6。
[0107]
表6
[0108][0109]
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，
凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。