聚(芳硫醚)聚合物和相应的聚合物组合物和制品的制作方法

聚(芳硫醚)聚合物和相应的聚合物组合物和制品
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年10月15日提交的美国临时专利申请号62/915150和2019年11月04日提交的欧洲专利申请号19206822.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本技术。
技术领域
3.本发明涉及具有优异的热特性和机械特性的聚(芳硫醚)(“pas”)聚合物。本发明还涉及pas聚合物组合物、制备pas聚合物和pas组合物的方法以及掺有pas聚合物和pas聚合物组合物的制品。


背景技术：

4.虽然聚(芳硫醚)(“pas”)聚合物通常具有高的耐化学性和希望的机械特性，但是它们也具有限制它们在某些应用(例如热塑性复合材料)中使用的相对低的tg(典型地是从85℃-98℃)以及低的韧性(冲击强度)。
5.用于增加pas聚合物的tg和韧性的已知的方法包括形成包含添加剂(例如增韧剂)的聚合物组合物并将刚性共聚单体如4,4
’‑
二溴联苯(“dbbp”)结合到pas聚合物中。对于聚合物组合物，虽然增韧剂增加了pas聚合物的韧性，但是它们也显著降低了弹性模量(例如，通常低于2.5gpa)。对于dbbp，需要相对高的浓度以获得大于100℃的tg，但是在这种情况下，熔融温度也非常高(大于360℃)，这使得加工极其困难。此外，dbbp是多溴联苯(“pbb”)，属于被严格监管的一类化合物(多卤化联苯)。例如，在有毒物质控制法(“tsca”)下，dbbp受到美国环境保护局法规的约束。因此，在目前的监管方案下，使用dbbp单体几乎是不可能的。


技术实现要素：

6.在一方面，本发明涉及一种聚(芳硫醚)(“pas”)聚合物(pasp)，其包含分别由下式表示的重复单元r
pas1
和r
pas2
：
7.[-ar
1-s-]， (1)
[0008]
[-ar
2-s-]， (2)
[0009]
其中
[0010]
‑‑
ar
1-选自由以下组成的式的组：
[0011]
[0012]
和(4)
[0013][0014]
‑‑
ar
2-由下式表示：
[0015][0016]-r和r’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷基芳基、c
7-c
24
芳烷基、c
6-c
24
亚芳基和c
6-c
18
芳氧基；
[0017]-t选自由以下组成的组：键、-co-、-so
2-、-o-、-c(ch3)2、苯基和-ch
2-；
[0018]-i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；
[0019]-j和k在每种情况下是独立选择的从0至3的整数；
[0020]-r1选自由以下组成的组：氢、氟、c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基；并且
[0021]-r2选自由以下组成的组：氟、c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基。
[0022]
在一些实施例中，-ar
2-是选自由以下组成的组的二卤代芴单体的二基：2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二丙基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二己基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-双十二烷基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二-(2-乙基己基)-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二苯基-9h-芴；以及2,7-二溴-9,9-二氟-9h-芴。
[0023]
在一些实施例中，pas聚合物(pasp)具有至少95℃的tg。另外或可替代地，在一些实施例中，pas聚合物(pasp)具有至少200℃的tm。在还进一步的另外的或可替代的实施例中，pas聚合物(pasp)具有如根据astm d256确定的至少30j/g的冲击强度。
[0024]
在另一方面，本发明涉及一种聚合物组合物(pc)，其包含pas聚合物(pasp)和增韧剂、玻璃纤维，或两者。
[0025]
在另外的方面，本发明涉及一种汽车部件、油气部件、或航空航天部件，其包含pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)。
[0026]
在另一方面，本发明涉及一种制造pas聚合物(pasp)的方法，该方法包括使以反应混合物的具有下式的二卤代芳族化合物：x
1-ar
1-x2；具有下式的二卤代芴单体：x
3-ar
2-x4；和硫化合物反应，其中x1至x4是独立选择的卤素，并且硫化合物选自由以下组成的组：硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸酯、金属二硫化物和氧硫化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和二硫化物、以及硫化氢；优选地，该硫
化合物是碱金属硫化物；最优选地，该硫化合物是na2s。
具体实施方式
[0027]
本文描述了聚(芳硫醚)(“pas”)聚合物(pasp)，其包含由选择的二卤代芴单体形成的重复单元。出人意料地，相对于类似的pas均聚物和包含由4,4
’‑
二溴联苯(“dbbp”)形成的重复单元的pas聚合物(pasp)，在相对低的二卤代芴单体浓度下，这些pas聚合物(pasp)具有显著增加的玻璃化转变温度(“t
g”)和冲击性能。同时，这些pas聚合物(pasp)还保持了高的弹性模量(在本文中也称为模量或杨氏弹性模量)。此外，这些pas聚合物(pasp)不含由多卤化联苯(例如dbbp和多氯联苯)形成的重复单元，并且因此目前不受政府限制性法规的约束。至少部分由于pas聚合物(pasp)的优异的热(tg、tc和tm)和冲击特性，pas聚合物(pasp)和pas聚合物组合物可以希望地掺入各种制品中，这些制品包括但不限于汽车制品、电气和电子制品、航空航天制品和油气制品。
[0028]
如本文所使用的，“不含”给定重复单元意指pas聚合物(pasp)中的给定重复单元的浓度小于1mol％、优选地小于0.5mol％、更优选地小于0.1mol％、还更优选地小于0.01mol％、甚至更优选地小于0.001mol％、并且最优选地0mol％(检测不到)。
[0029]
在本技术中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。此外，当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去。另外，本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
[0030]
除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、氨基、羟基、磺基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6酰基、甲酰基、氰基、c
6-c
15
芳氧基或c
6-c
15
芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘。
[0031]
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由芳族基团和两个c
1-c6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如n、o或s)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳族环可以稠合到其他芳族体系。此类杂芳族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、c
1-c6烷氧基、磺基、c
1-c6烷硫基、c
1-c6酰基、甲酰基、氰基、c
6-c
15
芳氧基或c
6-c
15
芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
[0032]
pas聚合物(pasp)
[0033]
pas聚合物(pasp)包括分别由下式表示的重复单元(r
pas1
)和重复单元(r
pas2
)：
[0034]
[-ar
1-s-]，和(1)
[0035]
[-ar
2-s-]。 (2)
[0036]-ar
1-是由二卤代芳族单体(如下所述)形成的并且由选自以下式的组的式表示：
[0037][0038]
和(4)
[0039][0040]
其中r和r’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷基芳基、c
7-c
24
芳烷基、c
6-c
24
亚芳基和c
6-c
18
芳氧基；t选自由以下组成的组：键、-co-、-so
2-、-o-、-c(ch3)2、苯基和-ch
2-；i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；并且j在每种情况下是独立选择的从0至3的整数。为清楚起见，上式中的每个苄基环具有4-i个氢(式(3)和(4))或3-j个氢(式(5))。因此，当i或j是零时，相应的苄基环是未取代的。在整个说明书中使用类似的符号。另外，式(3)至(5)各自含有两个虚线键，其中一个键是至重复单元(r
pas1
)中的可见硫原子，并且另一个是至重复单元(r
pas1
)之外的原子(例如相邻重复单元)的键。通篇使用类似的符号。
[0041]
在优选实施例中，i和j在每种情况下是零。优选地，-ar
1-由式(3)或(4)、更优选地式(3)表示([-ar
1-s-]对应于聚苯硫醚的重复单元)，还更优选地，-ar
1-由下式表示：
[0042][0043]
最优选地，-ar
1-由式(6)表示，其中i是零。
[0044]-ar
2-是由二卤代芴单体(如下所述)形成的并且由下式中的任一项表示：
[0045]
[0046]
其中r’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷基芳基、c
7-c
24
芳烷基、c
6-c
24
亚芳基和c
6-c
18
芳氧基；k在每种情况下是独立选择的从0至3的整数；r1选自由以下组成的组：氢、氟、c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基；并且r2选自由以下组成的组：氟、c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基。优选地，r1和r2都是氟，或者r1和r2都不是氟。优选地，r1和r2都不是氟。
[0047]
如以下实例所示，如果r1和r2都是氢，则不能形成高分子量的pas聚合物。在一些实施例中，r1和r2独立地选自由以下组成的组的：c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基。在一些此类实施例中，r1是c
1-c
12
烷基或者r2是c
1-c
12
烷基；更优选地，r1和r2都是c
1-c
12
烷基；最优选地，r1和r2是-ch3基团。在一些实施例中，r1是氢且r2选自由以下组成的组：c
1-c
12
烷基、c
7-c
24
烷芳基和c
6-c
24
芳基。在一些此类实施例中，r2是c
1-c
12
烷基，优选-ch3基团。
[0048]
在一些实施例中，-ar
2-由下式表示：
[0049][0050]
在一些此类实施例中，k在每个位置是零。另外或可替代地，在一些实施例中，r1是c
1-c
12
烷基，r2是c
1-c
12
烷基，或者r1和r2都是c
1-c
12
烷基。优选地，r1是-ch3，r2是-ch3，或者r1和r2都是-ch3。在一些实施例中，-ar
2-是选自由以下组成的组的二卤代芴单体的二基：2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二丙基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二己基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二辛基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-双十二烷基-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二-(2-乙基己基)-9h-芴；2,7-二溴-9,9-二苯基-9h-芴；以及2,7-二溴-9,9-二氟-9h-芴。为清楚起见，二卤代芴单体的二基是指由二卤代芴单体中的可见卤素(在以下反应方案(s1)的x3和x4)的脱卤形成的二基。例如，二卤代芴单体2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴的二基是指由2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴的脱溴形成的二基。在一些实施例中，-ar
1-由式(6)表示，其中i等于零，并且-ar
2-是选自前述二卤代芴单体的组的二卤代芴单体的二基。在一个此种实施例中，-ar
2-是2,7-二溴-9,9-二甲基-9h-芴的二基。
[0051]
在替代性的实施例中，-ar
1-由选自由式(3)至(5)组成的组的式表示并且-ar
2-是螺二芴的二基。在一些此类实施例中，螺二芴是2,7-二卤代-9,9-螺二芴或2,2,7,7-四卤代-9,9-螺二芴，优选2,7-二溴-9,9-螺二芴或2,2,7,7-四溴-9,9-螺二芴。在一个此种实施例中，-ar
1-由式(6)表示，其中i是零。
[0052]
在一些实施例中，pas聚合物中的重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.9mol％。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则聚合物中的重复单元的摩尔浓度是相对于该聚合物中重复单元的总数。在一些实施例中，重复单元(r
pas1
)的浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少88mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少98.5mol％、或至少99mol％。
[0053]
如上所述，出人意料地发现在相对低浓度的重复单元(r
pas2
)下，pas聚合物(pasp)
具有显著增加的tg，同时保持或改善了韧性。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的浓度是至少0.5mol％、至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的浓度不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的摩尔数是从0.5mol％至15mol％、从0.5mol％至12mol％、从0.5mol％至10mol％、从0.5mol％至8mol％、从1mol％至15mol％、从1mol％至12mol％、从1mol％至10mol％、从1mol％至8mol％、从2mol％至8mol％或从2.5mol％至8mol％。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的数目与重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)的总数目之比是至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的数目与重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)的总数目之比不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。在一些实施例中，重复单元(r
pas2
)的数目与重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)的总摩尔数之比是从1mol％至15mol％、从1mol％至12mol％、从1mol％至10mol％、从1mol％至8mol％、从2mol％至8mol％或从2.5mol％至8mol％。然而，在一些实施例中，pas聚合物(pasp)具有更高浓度的重复单元(r
pas2
)。在一些此类实施例中，重复单元(r
pas2
)的浓度是从0.5mol％至不超过99mol％、不超过80mol％、不超过70mol％、不超过60mol％、不超过50mol％、不超过40mol％、不超过30mol％或不超过20mol％。
[0054]
当然，在一些实施例中，pas聚合物可以具有另外的重复单元，这些另外的重复单元各自彼此不同并且不同于重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)。在一个此种实施例中，pas聚合物包括一种或多种根据式(1)的另外的重复单元或一种或多种根据式(2)的另外的重复单元。在包括根据式(1)和(2)的另外的重复单元的一些实施例中，根据式(1)和(2)的重复单元的总浓度在以上对于重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)给出的范围内，并且根据式(1)的重复单元的总数与根据式(1)和(2)的重复单元的总数之比在以上对于重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)给出的范围内。当然，在其他实施例中，根据式(1)和(2)的另外的重复单元的浓度，以及根据式(1)的另外的重复单元的数目相对于根据式(1)和(2)的重复单元的总数，不同于以上对于重复单元(r
pas1
)和(r
pas2
)给出的范围。
[0055]
在一些实施例中，pas聚合物具有至少10,000g/mol、至少20,000g/mol、至少25,000g/mol、至少30,000g/mol、或至少35,000g/mol的重均分子量(“m
w”)。在一些实施例中，pas聚合物具有不超过150,000g/mol％、不超过100,000g/mol％、不超过90,000g/mol％、不超过85,000g/mol％、或不超过80,000g/mol％的mw。在一些实施例中，pas聚合物具有从10,000g/mol至150,000g/mol、从20,000g/mol至100,000g/mol、从25,000g/mol至90,000g/mol、从30,000g/mol至85,000g/mol、或从35,000g/mol至80,000g/mol的mw。mw可以如以下实例中所描述的测量。
[0056]
pas聚合物可以是无定形的或半结晶的。如本文所使用的，无定形聚合物具有不超过5焦耳/g(“j/g”)的熔化焓(“δh
f”)。本领域普通技术人员将认识到，当pas是无定形的时，其无可检测到的tm。因此，当pas聚合物具有tm时，本领域普通技术人员将认识到其是指半结晶聚合物。优选地，pas聚合物是半结晶的。在一些实施例中，pas聚合物具有至少10j/g、至少20j/g、至少或至少25j/g的δhf。在一些实施例中，pas聚合物具有不超过90j/g、不超过70j/g或不超过60j/g的δhf。在一些实施例中，pas聚合物具有从10j/g至90j/g或从20j/g至70j/g的δhf。δhf可以如以下实例中所描述的测量。
[0057]
在一些实施例中，pas聚合物具有至少95℃或至少99℃的tg。在一些实施例中，pas
9,9-二氟-9h-芴。在一些实施例中，反应组分可以进一步包括分子量调节剂。
[0065]
硫化合物(sc)选自由以下组成的组：硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸酯、金属二硫化物和氧硫化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和二硫化物、以及硫化氢。优选地，硫化合物是碱金属硫化物。在一些实施例中，碱金属硫化物由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物原位产生。例如，na2s是特别所需的碱金属硫化物。na2s可以由nash和naoh原位产生。
[0066]
选择聚合溶剂，使得它在反应温度下是反应组分的溶剂(以下讨论的)。在一些实施例中，聚合溶剂是极性非质子溶剂。所需的极性非质子溶剂的实例包括但不限于六甲基磷酰胺、四甲基脲、n,n-亚乙基二吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮(“nmp”)、吡咯烷酮、己内酰胺、n-乙基己内酰胺、环丁砜、n,n
’‑
二甲基乙酰胺以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。优选地，聚合溶剂是nmp。在其中聚合溶剂包括nmp的实施例中，nmp可以与naoh反应以形成n-甲基-1,4-氨基丁酸酯(“smab”)。
[0067]
如上所指出的，在一些实施例中，反应组分进一步包含分子量调节剂。相对于不包括分子量调节剂的合成方案，分子量调节剂增加了pas聚合物的分子量。优选地，分子量调节剂是碱金属羧酸盐。碱金属羧酸盐由下式表示：r’co2m’，其中r’选自由c1至c
20
烃基、c1至c
20
烃基和c1至c5烃基组成的组；并且m’选自由锂、钠、钾、铷或铯组成的组。优选地，m’是钠或钾、最优选地是钠。优选地，碱金属羧酸盐是乙酸钠。
[0068]
聚合反应通过使反应组分在选定为使得x
1-ar
1-x2、x
3-ar
2-x4和sc聚合以形成pas聚合物的反应温度下接触来进行。在一些实施例中，反应温度是从170℃至450℃、或从200℃至285℃。反应时间(聚合反应的持续时间)可以是从10分钟至3天或从1小时至8小时。在聚合反应期间，选择压力(反应压力)以将反应组分维持在液相中。在一些实施例中，反应压力可以是从0磅/平方英寸表压(“psig”)至400psig、从30psig至300psig、或从100psig至250psig。
[0069]
可以通过将反应混合物冷却至在其下聚合反应停止的温度来终止聚合反应。“反应混合物”是指在聚合反应期间所形成的混合物，并且含有任何剩余的反应组分、所形成的pas聚合物和反应副产物。冷却可以使用本领域已知的各种技术进行。在一些实施例中，可以通过快速闪蒸反应混合物进行冷却。在一些实施例中，冷却可以包括液体淬冷。在液体淬冷中，将淬冷液体添加至反应混合物中以冷却反应混合物。在一些实施例中，淬冷液体选自由聚合溶剂、水和其组合组成的组。在一些实施例中，淬冷液体的温度可以是从约15℃至99℃。在一些实施例中，淬冷液体的温度可以是从54℃至100℃(例如在其中淬冷液体是溶剂的实施例中)或从15℃至32℃(例如在其中淬冷液体是水的实施例中)。通过使用反应器夹套或盘管来冷却其中进行聚合反应的反应容器(“聚合反应器”)可以进一步促进冷却。为了清楚起见，聚合反应的终止并不意味着反应组分的完全反应。通常，当聚合反应基本上完成或达到目标产率时，或者当反应组分的进一步反应不会导致pas聚合物的平均分子量显著增加时，开始终止。
[0070]
在终止之后，pas聚合物作为pas聚合物混合物存在。pas聚合物混合物包含水、聚合溶剂、包括盐(例如氯化钠和乙酸钠)的反应副产物；pas低聚物和任何未反应的反应组分(统称为“反应后化合物”)。通常，在终止之后，pas聚合物混合物作为浆料存在，其具有液相和含有pas聚合物的固相(在液体淬冷期间或在闪蒸期间从溶剂中沉淀)。在一些实施例中，
例如，通过在终止之后过滤浆料，pas聚合物混合物可以作为湿pas聚合物存在。pas聚合物合成(包括聚合和终止、以及回收(包括水处理、酸处理和金属阳离子处理))在2013年12月19日提交并通过援引以其整体并入本技术的fodor等人的美国专利申请公开号2015/0175748(
“‘
748专利”)中进行了讨论。
[0071]
在终止之后，实施回收方法。回收方法包括一次或多次洗涤，其中每次洗涤包括使聚合期间形成的pas聚合物与液体接触。每次洗涤的液体独立地选自水、酸水溶液和金属阳离子水溶液。在
‘
748专利中讨论了反应后回收方法的实例。基于本文的披露内容，本领域普通技术人员将知道如何选择回收方法以获得本文所描述的pas聚合物。
[0072]
在回收方法之后，可以干燥pas聚合物混合物。干燥可以在能够基本上干燥pas聚合物混合物的任何温度下进行，以产出干燥的pas聚合物。需要地，选择干燥过程以帮助防止pas聚合物的氧化固化。例如，如果干燥过程在至少100℃的温度下进行，则干燥可以在基本上非氧化气氛(例如，在基本上无氧的气氛中或在低于大气压的压力下，例如，在真空下)下进行。当使干燥方法在小于100℃的温度下进行时，干燥方法可以通过在小于大气压的压力下进行干燥来促进，因此可以使液体组分从pas聚合物混合物中蒸发。当干燥在小于100℃的温度下进行时，气态氧化气氛(例如空气)的存在通常不导致pas聚合物的可检测的固化。
[0073]
pas聚合物组合物
[0074]
聚合物组合物(pc)包括pas聚合物和至少一种选自由以下组成的组选自由以下组成的组的其他组分：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂(包括但不限于无卤阻燃剂)、成核剂和抗氧化剂。
[0075]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中pas聚合物的浓度是按重量计至少20wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％、至少40wt.％或至少45wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中pas聚合物的浓度不超过99.95wt.％、不超过99wt.％、不超过95wt.％、不超过90wt.％、不超过85wt.％、不超过80wt.％、不超过70wt.％或不超过60wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中pas聚合物的浓度是从20wt.％至99.95wt.％、从20wt.％至95wt.％、从20wt.％至85wt％、从20wt.％至80wt.％、从20wt.％至70wt.％、或从20wt.％至60wt.％。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则聚合物组合物中组分的浓度是相对于聚合物组合物(pc)的总重量。
[0076]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)进一步包括增强剂(也称为增强纤维或填料)。它们可以选自纤维状增强剂和微粒状增强剂。纤维状增强填充剂在本文中被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。在一些实施例中，增强纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)具有从3mm至50mm的平均长度。在一些此类实施例中，增强纤维具有从3mm至10mm、从3mm至8mm、从3mm至6mm、或从3mm至5mm的平均长度。在可替代的实施例中，增强纤维具有从10mm至50mm、从10mm至45mm、从10mm至35mm、从10mm至30mm、从10mm至25mm或从15mm至25mm的平均长度。增强纤维的平均长度可以取为在结合到聚合物组合物(pc)中之前的增强纤维的平均长度或可以取为聚合物组合物(pc)中的增强纤维的平均长度。
[0077]
增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸
镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。在玻璃纤维的情况下，它们可以是圆形(圆形截面)或扁平(非圆形截面，包括但不限于卵形、椭圆形或矩形)。
[0078]
在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝a-、e-、c-、d-、s-和r-玻璃纤维，如在john murphy的additives for plastics handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填料选自纤维状填料。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
[0079]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中增强剂(例如玻璃或碳纤维)的浓度是至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt％或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中增强剂的浓度不超过70wt.％、不超过65wt.％或不超过60wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中增强剂的浓度是从5wt.％至70wt.％、从10wt.％至70wt.％、从10wt.％至65wt.％、从10wt.％至60wt.％、从15wt.％至60wt.％、或从20wt.％至60wt.％。
[0080]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)进一步包括阻燃剂。阻燃剂可以是无卤阻燃剂或卤化阻燃剂。优选地，阻燃剂是无卤阻燃剂。无卤阻燃剂包括但不限于选自由次膦酸的盐(“次膦酸盐”)、二次膦酸的盐(“二次膦酸盐”)及其缩合产物组成的组的有机磷化合物。次膦酸盐是优选的有机磷化合物。合适的次膦酸盐包括但不限于在2002年4月2日发布并通过援引并入本技术的jenewein等人的美国专利号6,365,071中描述的那些。特别优选的次膦酸盐是铝次膦酸盐、钙次膦酸盐、以及锌次膦酸盐。在铝次膦酸盐之中，乙基甲基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝以及其组合是优选的。卤化阻燃剂包括但不限于1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、溴化的环氧低聚物、溴化的聚苯乙烯、氯菌酸酐、氯化石蜡、十溴联苯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、得克隆(dechlorane plus)、二溴新戊二醇、乙烯-双(5,6-二溴降莰烷-2,30二甲酰亚胺)、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、卤化的聚醚多元醇、六溴环十二烷、八溴二苯醚、八溴三甲基苯基二氢化茚、五溴二苯醚、聚(二溴苯乙烯)、聚(丙烯酸五溴苄酯)、四溴-双酚-a、四溴-双酚-a、双(2,3-二溴丙醚)、四溴邻苯二甲酸酯二醇和四溴邻苯二甲酸酐。优选地，卤化阻燃剂是溴化或氯化的化合物或聚合物。
[0081]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中阻燃剂的浓度是至少1wt.％、至少3wt.％、或至少5wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中阻燃剂的浓度不超过30wt.％、不超过25wt.％、或不超过20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)中阻燃剂的浓度是从1wt.％至30wt.％、从3wt.％至25wt.％、或从5wt.％至20wt.％。
[0082]
聚合物组合物(pc)还可以包括增韧剂。增韧剂通常是低tg聚合物，其中tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的tg，增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
[0083]
增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(epr)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(eaa)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(abs)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(sebs)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(sbs)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
[0084]
当增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括官能化的单体的共聚产生，或由
用另一种组分接枝聚合物骨架产生。
[0085]
官能化的增韧剂的具体实例尤其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的epr；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的sebs共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的abs共聚物。官能化的增韧剂的另外的具体实例还包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
[0086]
增韧剂可以以基于组合物(c)的总重量大于1wt.％、大于2wt.％或大于3wt.％的总量存在于组合物(c)中。增韧剂可以以基于聚合物组合物(pc)的总重量小于30wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％或小于10wt.％的总量存在于组合物(c)中。
[0087]
组合物(c)还可以包括本领域常用的其他常规添加剂，包括增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
[0088]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)基本上由pas聚合物(pasp)和玻璃纤维组成。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)基本上由pas聚合物(pasp)和增韧剂组成。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)基本上由pas聚合物(pasp)、玻璃纤维和增韧剂组成。如本文关于聚合物组合物(pc)所使用的，基本上由...组成表示除了明确列举的组分之外的组分的浓度是小于5wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.05wt.％、或小于0.01wt.％。
[0089]
聚合物组合物(pc)还可以包含一种或多种另外的聚合物、优选地另外的pas聚合物(pasp)。例如，在一些实施例中，聚合物组合物(pc)可以包括多种pas聚合物(pasp)，这些pas聚合物各自彼此不同并且各自包含重复单元(r
pas1
)、(r
pas2
)、或其组合。
[0090]
在一些实施例中，聚合物组合物(pc)包括pas聚合物(pasp)和从10wt.％至60wt.％的玻璃纤维(其当然可以包括其他组分，诸如增韧剂)。在一些此类实施例中，聚合物组合物(pc)中pas聚合物(pasp)的浓度是从20wt.％至90wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(pc)包括pas聚合物(pasp)和从5wt.％至30wt.％的增韧剂。在一些此类实施例中，聚合物组合物(pc)中pas聚合物(pasp)的浓度是从70wt.％至95wt.％。
[0091]
聚合物组合物(pc)的制备
[0092]
聚合物组合物(pc)可以使用本领域众所周知的方法制造。在一种方法中，聚合物组合物(pc)可以通过熔融共混pas聚合物和特定组分(例如增强填料、阻燃剂、稳定剂和任何其他组分)来制备。
[0093]
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加这些聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
[0094]
制品和应用
[0095]
可以希望地将pas聚合物和聚合物组合物(pc)掺入制品中。
[0096]
该制品尤其可以用于移动电子器件、led包装、油气部件、食品接触部件(包括但不限于食品膜和外包装)、电气和电子部件(包括但不限于用于计算的电源单元部件、数据系统和办公室设备和表面安装技术相容的连接器和接触器)、医疗器械部件、建筑部件(包括但不限于管道、连接器、歧管和阀门，用于冷却和加热系统；锅炉和仪表部件；气体系统管道和配件；和用于小型断路器、接触器、开关和插座的电气保护装置)、工业部件、管道部件(包括但不限于管道、阀门、配件、歧管、淋浴龙头和淋浴阀门)、汽车部件以及航空航天部件(包括但不限于内部客舱部件)。
[0097]
该制品例如可以是移动电子装置部件。如本文所使用的，“移动电子装置”是指旨在方便地被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“pda”)、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置(例如，智能手表、智能眼镜等)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。移动电子装置部件可以包括例如无线电天线和组合物(c)。在这种情况下，无线电天线可以是wifi天线或rfid天线。移动电子装置部件还可以是天线壳体。
[0098]
在一些实施例中，移动电子装置部件是天线壳体。在一些此类实施例中，无线电天线的至少一部分布置在聚合物组合物(pc)上。另外或可替代地，无线电天线的至少一部分可以从聚合物组合物(pc)中移开。在一些实施例中，装置部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该其他紧固装置包括但不限于在其本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关垫(switchpad)。在一些实施例中，移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
[0099]
电气和电子装置的实例包括但不限于连接器、接触器、开关、以及柔性和非柔性印刷电路板。
[0100]
油气部件的实例包括但不限于压缩机环、提升阀、备用密封环、电气连接器、迷宫密封件、电机端板、轴承、衬套、抽油杆导向器和井下管件。
[0101]
汽车部件的实例包括但不限于热管理系统中的部件(包括但不限于恒温器壳体、进水/出水阀门、水泵、水泵叶轮和加热器芯和端盖)、空气管理系统部件(包括但不限于涡轮增压器致动器、涡轮增压器旁通阀、涡轮增压器软管、egr阀门、cac壳体、废气再循环系统、电子控制节流阀以及热空气管道)、变速器部件和启动装置部件(包括但不限于双离合变速器、自动化手动变速器、连续可变变速器、自动变速器、扭矩转换器、双质量飞轮、动力输出装置、离合器缸、密封环、止推垫圈、止推轴承、滚针轴承和止回球)、汽车电子部件、汽车照明部件(包括但不限于电机端盖、传感器、ecu壳体、线轴和螺线管、连接器、电路保护/继电器、致动器壳体、li离子电池系统和熔丝盒)、牵引电机和电力电子部件(包括但不限于电池组)、燃料和选择性催化还原(“scr”)系统(包括但不限于scr模块壳体和连接器、scr模块壳体和连接器、燃料法兰、翻车安全阀、快速接头、过滤器壳体、燃料轨、燃料递送模块、燃料软管、燃料泵、燃料喷射器o形环和燃料软管)、流体系统部件(例如，燃料系统部件)(包括但不限于入口和出口阀门以及流体泵部件)、内部部件(例如，仪表盘部件、显示器部件和座椅部件)以及结构和轻量化部件(例如，齿轮和轴承、天窗、支架和底座、电气电池壳体、热管理部件、制动系统元件以及泵和egr系统)。
[0102]
制品可以由pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。
[0103]
制品可以由pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来打印。
[0104]
在一些实施例中，pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)可以希望地结合到三维打印应用中。一种应用涉及一种用于用增材制造系统制造三维(“3d”)物体的方法，该方法包括提供包含本发明的pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)的零件材料以及由零件材料打印三维物体的层。
[0105]
因此，pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)可以呈线或长丝的形式以用于3d打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(“fdm”))。
[0106]
pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)还可以呈粉末(例如基本上球形的粉末)形式以用于3d打印过程，例如选择性激光烧结(sls)。
[0107]
可以将pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)掺入复合材料中。复合材料包括包埋在热塑性基质中的连续增强纤维。在一些实施例中，连续增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、芳纶纤维、天然纤维(例如棉、亚麻和木材)和其一种或多种的任何组合。优选地，连续增强纤维是玻璃纤维或碳纤维。如本文所使用的，连续增强纤维是在最长维度上具有至少5毫米(“mm”)、至少10mm、至少25mm或至少50mm的平均长度的增强纤维。热塑性基质包括pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(pc)。复合材料可以是单向复合材料(例如带)或多向复合材料(例如织造织物、垫、或层状织物)。
[0108]
本发明涉及pas聚合物(pasp)和聚合物组合物(pc)或制品用于制造如以上所描述的制品的用途。本发明还涉及上述pas聚合物(pasp)或聚合物组合物(c)用于3d打印物体的用途。
[0109]
实例
[0110]
本实例证明本文所描述的pas聚合物的合成以及热和冲击性能。
[0111]
原料
[0112]
1-甲基-2-吡咯烷酮(“nmp”)(》99.0％)：获得自东京化成工业株式会社(tci)
[0113]
硫氢化钠(“nash”)(55-60wt.％)：获得自阿克苏诺贝尔公司(akzonobel)
[0114]
1,4-二氯苯(“dcb”)(≥99)：获得自阿法埃莎公司(alfa aesar)
[0115]
氢氧化钠(≥97.0％)：获得自飞世尔化学品公司(fisher chemical)
[0116]
乙酸钠(≥99％)：获得自vwr化学品公司(vwr chemicals)
[0117]
2,7-二溴芴(“dbf”)(≥97％)：获得自韶远化学科技有限公司(accelachembio)
[0118]
2,7-二溴-9,9-二甲基芴(“dbdmf”)(≥97％)：获得自韶远化学科技有限公司
[0119]
2,7-二溴-9,9-二己基芴(“dbdhf”)(≥98％)：获得自阿法埃莎公司
[0120]
4,4
’‑
二溴联苯(“dbbp”)：获得自矩阵科技公司(matrix scientific)
[0121]
pas聚合物的合成
[0122]
实例1：(2.5mol％dbdmf共聚-pps)将1-l高压釜反应器中装入32.31g氢氧化钠(0.808mol)、21.44g乙酸钠(0.261mol)、77.57g nash(57.24wt％，0.792mol)、6.97g dbdmf
(0.020mol)和214ml nmp。将反应器用氮气吹扫并加压至10psig，并设定为以400rpm连续搅拌。将单独的添加容器中装入113.51g dcb(0.772mol)和50g nmp。将添加容器用氮气吹扫并加压至90psig，并加热至100℃。将反应器以1.5℃/min加热至240℃。一旦达到150℃，将反应器通过冷凝器排气，并在小氮气流(60ml/min)下收集约40ml的澄清冷凝物，直到反应器达到200℃。此时，移除冷凝器，停止氮气流，并将添加容器中的dcb/nmp混合物添加至反应器中。向添加容器中装入另外30ml nmp，用氮气吹扫并加压至90psig，并立即将内容物添加至反应器中。将密封的反应器在240℃下保持2小时，以1.5℃/min加热至265℃，在265℃下保持2小时，以1.0℃/min冷却至200℃，并最终使冷却至室温。将所得浆料用200ml nmp稀释，从反应器中去除，加热至80℃，并通过中等孔隙率烧结玻璃过滤器过滤。将滤饼用100ml温nmp(60℃)洗涤一次。将固体在300ml加热的di水(70℃)中搅拌15分钟并在中等孔隙率玻璃过滤器上经受过滤，该过程总共重复五次。将冲洗过的固体在真空烘箱中在100℃在氮气下干燥过夜，以给出80.21g的白色颗粒状固体。该实例和以下实例的gpc、dsc、杨氏弹性模量(用astm v型试样测量)和astm缺口艾佐德冲击数据在以下表中给出。
[0123]
实例2：(5mol％dbdmf共聚-pps)根据来自实例1的程序用31.88g氢氧化钠(0.797mol)、21.16g乙酸钠(0.258mol)、74.00g nash(59.21wt％，0.782mol)、13.76g dbdmf(0.039mol)、109.14g dcb(0.742mol)和291ml总nmp合成。得到82.73g的白色颗粒状固体。
[0124]
实例3：(10mol％dbdmf共聚-pps)根据来自实例1的程序用32.80g氢氧化钠(0.820mol)、21.77g乙酸钠(0.265mol)、76.00g nash(59.31wt％，0.804mol)、28.31g dbdmf(0.080mol)、106.37g dcb(0.724mol)和299ml总nmp合成。得到87.45g的白色颗粒状固体。
[0125]
反例1：(pps均聚物)根据来自实例1的程序(除了不使用dbdmf)用45.89g氢氧化钠(1.147mol)、30.45g乙酸钠(0.371mol)、106.95g nash(58.96wt％，1.125mol)、165.34g dcb(1.125mol)和418ml总nmp合成。得到112.60g的颗粒状白色固体。
[0126]
反例2：(2.5mol％dbbp共聚-pps)根据来自实例1的程序(除了使用dbbp代替dbdmf)用35.41g氢氧化钠(0.885mol)、23.49g乙酸钠(0.286mol)、83.89g nash(58.00wt％，0.868mol)、6.77g dbbp(0.022mol)、124.39g dcb(0.846mol)和323ml总nmp合成。得到88.05g的颗粒状白色固体。
[0127]
反例3：(5mol％dbbp共聚-pps)根据来自反例2的程序用35.55g氢氧化钠(0.889mol)、23.59g乙酸钠(0.288mol)、82.47g nash(59.23wt％，0.871mol)、13.59g dbbp(0.044mol)、121.68g dcb(0.828mol)和324ml总nmp合成。得到94.40g的颗粒状白色固体。
[0128]
反例4：(10mol％dbbp共聚-pps)根据来自反例2的程序用32.00g氢氧化钠(0.800mol)、21.23g乙酸钠(0.259mol)、73.55g nash(59.78wt％，0.784mol)、24.47g dbbp(0.078mol)、103.76g dcb(0.706mol)和292ml总nmp合成。得到86.01g的颗粒状灰白色固体。
[0129]
反例5：(20mol％dbbp共聚-pps)根据来自反例2的程序用33.45g氢氧化钠(0.836mol)、22.19g乙酸钠(0.271mol)、78.96g nash(58.21wt％，0.820mol)、51.16g dbbp(0.164mol)、96.41g dcb(0.656mol)和305ml总nmp合成。得到95.30g的颗粒状灰白色固体。
[0130]
反例6：(40mol％dbbp共聚-pps)根据来自反例2的程序用34.90g氢氧化钠
(0.873mol)、23.16g乙酸钠(0.282mol)、82.39g nash(58.21wt％，0.856mol)、106.77g dbbp(0.342mol)、75.45g dcb(0.513mol)和318ml总nmp合成。得到114.0g的颗粒状浅黄色固体。
[0131]
反例7：(10mol％dbf共聚-pps)根据来自实例1的程序(除了使用dbf代替dbdmf)用32.25g氢氧化钠(0.806mol)、21.40g乙酸钠(0.261mol)、74.72g nash(59.31wt％，0.791mol)、25.61g dbf(0.079mol)、104.58g dcb(0.711mol)和294ml总nmp合成。聚合导致高于通常的最大压力(205psig对比典型的150psig)。反应混合物是强烈地闻到苯硫酚和其他分解物质的棕色淤泥。根据程序冲洗一部分以得到不适合注射模制的具有低分子量的浅棕色粉末
[0132]
测试方法
[0133]
热性能：tg、tm、tc和δhf使用差示扫描量热法(“dsc”)根据astm d3418采用20℃/min的加热和冷却速率确定。对每个dsc测试使用三次扫描：第一次加热至350℃，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至350℃。由第一次冷却确定tc。由第二次加热确定tg、tm和δhf。
[0134]
分子量：在210℃下，通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用pl 220高温gpc用1-氯萘流动相和聚苯乙烯标准品，确定mw。
[0135]
冲击性能：缺口艾佐德值根据astm d256使用0.125英寸挠曲棒在室温下测定。
[0136]
模量：杨氏弹性模量根据astm d638在室温下使用v型拉伸棒以0.05英寸/分钟的测试速度确定。
[0137]
热性能和冲击性能
[0138]
测试结果显示在表1中。在表1中，“e”表示实例，并且“ce”表示反例。
[0139]
表1
[0140][0141][0142]
参照表1，出人意料地，e3与ce7的对比说明，当r1和r2(在以上x
3-ar
2-x4中)都是氢时，不能合成结合了二卤代芴的高mw的pas聚合物。包含来自二卤代芴(其中r1和r2都是氢)的重复单元的ce7具有仅3,400g/mol的mw(由于低分子量不能确定tg)。值得注意的是，由于样品太脆而不能制造缺口，所以不能测量ce7的冲击性能和模量。出人意料地，在相同的条件下并且当r1和r2被甲基取代(e3)时，获得了具有52,200g/mol的mw的pas聚合物。
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出人意料地，e1至e3与ce1至ce5的对比说明，相对于类似的pas均聚物和结合了dbbp的pas聚合物，结合了本文所述的二卤代芴单体的pas聚合物具有增加的tg和冲击强度。例如，e1至e3与ce1的对比说明，相对于pps均聚物，结合了由dbdmf形成的重复单元的pas聚合物在相对低浓度的dbdmf下具有增加的tg和冲击强度。当分别对比e1至e3与ce2至ce4时，观察到类似的结果。此外，e1至e3与ce1至ce4的对比表明，结合了由dbdmf形成的重
复单元的pas聚合物还具有优异的弹性模量。
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以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。