配体化合物、过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月16日提交的韩国专利申请2020-0046030号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及具有新型结构的配体化合物、过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物。


背景技术：

5.过渡金属钳形配合物已广泛应用于有机金属催化领域。三齿螯合钳形配体与金属结合形成平面结构，其中金属位于中心。配体-金属相互作用是刚性且非柔性的，因此提供了高稳定性。
6.对于均相烯烃聚合，最初的zr类茂金属催化剂发展为ti类半茂金属，最后发展为具有双环戊二烯基配体的后茂金属。在开发的后茂金属中，钳型[c
萘基
，n
吡啶
，n
酰胺
]hfme2配合物是主催化剂。这种配合物是在2000年代早期通过高通量筛选开发的，并已得到广泛研究，并且应用于商业工艺中。
[0007]
这样的配合物可以在乙烯/α-烯烃共聚中引入大量的α-烯烃，并且可以控制用于制备全同立构聚丙烯的丙烯聚合的立构规整度。该配合物的另一个优点是没有β-消除过程，β-消除过程是使用常规的zr类茂金属和ti类半茂金属催化剂的烯烃聚合中不可避免的独特的链转移反应。由于这些特性，聚烯烃链可以从hf位点生长，并且转移到如二乙基锌(et2zn)等链转移剂以生长均匀的聚烯烃链。这样的过程被称为配位链转移聚合(cctp)。cctp技术可用于烯烃嵌段共聚物的商业生产。
[0008]
此外，聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物可以通过在cctp后的反应中使用配合物的苯乙烯的阴离子聚合而合成。如上所述，包含铪金属的过渡金属化合物可用作生产烯烃类聚合物的催化剂，并且正在进行大量研究以通过改性来提高催化剂性能。
[0009]
[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
韩国专利申请公报10-2018-0055531号


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
本发明的目的是提供新型过渡金属化合物、配体化合物和包含其的催化剂组合物。
[0014]
技术方案
[0015]
为了解决上述任务，本发明提供了由以下式1表示的过渡金属化合物：
[0016]
[式1]
[0017][0018]
在式1中
[0019]
m为ti、zr或hf，
[0020]
r1至r4各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，它们中的相邻的两个以上可彼此连接形成环，
[0021]
r5和r6各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，用1至12个碳原子的烷基进行取代，
[0022]
各个r7独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，
[0023]
n为1至5，并且
[0024]
y1和y2各自独立地为：卤素基团；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；5至20个碳原子的杂芳基；1至20个碳原子的烷氧基；具有取代基或不具有取代基的5至20个碳原子的芳氧基；1至20个碳原子的烷基氨基；5至20个碳原子的芳基氨基；1至20个碳原子的烷基硫基；5至20个碳原子的芳基硫基；1至20个碳原子的烷基甲硅烷基；5至20个碳原子的芳基甲硅烷基；羟基；氨基；硫基；甲硅烷基；氰基；或硝基。
[0025]
另外，本发明的实施方式提供了一种催化剂组合物，其包含由式1表示的过渡金属化合物和助催化剂。
[0026]
另外，本发明的实施方式提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其包括将烯烃单体在所述催化剂组合物的存在下聚合。
[0027]
有利效果
[0028]
本发明的新型过渡金属化合物可用作用于制备具有高分子量的烯烃聚合物的聚合反应的催化剂。
附图说明
[0029]
图1示出了实施例1的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0030]
图2示出了实施例2的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0031]
图3示出了实施例3的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0032]
图4示出了实施例4的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0033]
图5示出了实施例5的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0034]
图6示出了实施例6的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0035]
图7示出了实施例7的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0036]
图8示出了实施例8的1h nmr谱和
13
c nmr谱。
[0037]
图9示出了使用质量流量控制器(mfc)的实施例2和比较例1的随时间的乙烯消耗量的图。
具体实施方式
[0038]
在下文中，将更详细地解释本发明以帮助理解本发明。
[0039]
应当理解，在本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义。还将理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与本发明的技术思想中的含义一致的含义。
[0040]
在本发明中，“烷基”是指直链或支链的烃残基。
[0041]
在本发明中，“烯基”是指直链或支链的烯基。
[0042]
在本发明中，“芳基”优选具有6至20个碳原子，并且具体地包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，而没有限制。
[0043]
在本发明中，“烷基芳基”是指取代有烷基的芳基。
[0044]
在本发明中，“芳基烷基”是指取代有芳基的烷基。
[0045]
在本发明中，“烷基甲硅烷基”可以是取代有1至20个碳原子的烷基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
[0046]
在本发明中，“烷基氨基”是指取代有烷基的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。
[0047]
在本发明中，“烃基”是指1至20个碳原子的一价烃基，不管其结构如何，仅由碳和氢组成，包括烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基或芳基烷基。
[0048]
本发明的实施方式提供了由以下式1表示的过渡金属化合物：
[0049]
[式1]
[0050][0051]
在式1中
[0052]
m为ti、zr或hf，
[0053]
r1至r4各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，它们中的相邻的两个以上可彼此连接形成环，
[0054]
r5和r6各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，用1至12个碳原子的烷基进行取代，
[0055]
各个r7独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，
[0056]
n为1至5，并且
[0057]
y1和y2各自独立地为：卤素基团；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；3至20个碳原子的环烷基；6至20个碳原子的芳基；7至20个碳原子的烷基芳基；7至20个碳原子的芳基烷基；5至20个碳原子的杂芳基；1至20个碳原子的烷氧基；具有取代基或不具有取代基的5至20个碳原子的芳氧基；1至20个碳原子的烷基氨基；5至20个碳原子的芳基氨基；1至20个碳原子的烷基硫基；5至20个碳原子的芳基硫基；1至20个碳原子的烷基甲硅烷基；5至20个碳原子的芳基甲硅烷基；羟基；氨基；硫基；甲硅烷基；氰基；或硝基。
[0058]
如果在相对于催化剂存在过量的链转移剂(例如(et)2zn)的情况下进行聚合反应，则烯烃聚合物链可以在锌(zn)和铪(hf)之间进行快速的烷基转移，从而从二烷基锌均匀地传播以完成活性聚合，这被称为配位链转移聚合(cctp)。常规使用的茂金属催化剂由于β-消除过程而排除了活性聚合，并且少量的公知适用于cctp的催化剂仅能够进行乙烯的均聚，但使乙烯和α-烯烃通过cctp的共聚变得非常困难。因此，使用普通的过渡金属化合物作为催化剂通过cctp来活性聚合制备嵌段共聚物是困难的。
[0059]
本发明的过渡金属化合物的特征在于，在式1中包括r7的大体积官能团，由此实现高催化剂活性。在对于r7配置小尺寸的官能团(例如异丙基)的情况下，异丙基和铪化合物可以反应，并且可以进行催化剂失活反应，相反，位于r7的官能团有效地减少了本发明的化
合物的失活反应并改善稳定性，同时减少聚合反应中的活化能并且显示优异的催化剂活性。
[0060]
如上所述，本发明的过渡金属化合物可以有效地用作制备烯烃聚合物的催化剂，并且这是通过在本发明中新开发的化合物的新结构实现的固有特性。
[0061]
特别地，在式1中，m可以是hf。
[0062]
特别地，在式1中，r1至r4各自独立地为：氢；或者具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；其中，它们中的相邻的两个以上可彼此连接形成环，或者r1和r2各自独立地为1至20个碳原子的烷基并且彼此连接形成5至20个碳原子的芳环，并且r3和r4可以是氢。
[0063]
特别地，在式1中，r5和r6各自可以独立地为：氢；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，用1至6个碳原子的烷基进行取代。
[0064]
特别地，在式1中，各个r7可以独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基。
[0065]
特别地，在式1中，n可为1至3，优选为2。
[0066]
特别地，在式1中，x1和x2各自可以独立地为1至20个碳原子的烷基。
[0067]
更特别地，由式1表示的过渡金属化合物可以是由以下式1a表示的化合物：
[0068]
[式1a]
[0069][0070]
在式1a中，
[0071]
m、r5至r7、y1和y2与上面定义的相同。
[0072]
由式1表示的过渡金属化合物可以特别选自下述的化合物，但本发明中包括对应于式1的所有过渡金属化合物，且没有限制。
[0073][0074]
另外，本发明提供了由下式2表示的配体化合物：
[0075]
[式2]
[0076][0077]
在式2中，
[0078]
r1至r4各自独立地为：具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，它们中的相邻的两个以上可彼此连接形成环，
[0079]
r5和r6各自独立地为：氢；具有取代基或不具有取代基的1至20个碳原子的烷基；具
有取代基或不具有取代基的3至20个碳原子的环烷基；具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基，其中，用1至12个碳原子的烷基进行取代，
[0080]
各个r7独立地为：具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的烷基；具有取代基或不具有取代基的4至20个碳原子的环烷基；或具有取代基或不具有取代基的6至20个碳原子的芳基；并且
[0081]
n为1至5。
[0082]
换言之，本发明的过渡金属化合物可通过包括以下过程来制备：使由下式2表示的配体化合物与由下式3表示的化合物反应：
[0083]
[式2]
[0084][0085]
[式3]
[0086]
m(y1y2)2[0087]
在以上式中，
[0088]
r1至r7、m、y1和y2与上面定义的相同。
[0089]
同时，当制备本发明的由式1表示的过渡金属化合物时，可通过以下过程进行反应。
[0090]
[反应1]
[0091][0092]
[反应2]
[0093][0094]
本发明的催化剂组合物的特征在于包括由式1表示的过渡金属化合物和助催化剂。
[0095]
在本发明中，“组合物”包括材料的混合物，包括相应组合物以及由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0096]
助催化剂可以使用本领域公知的任一种，例如可使用选自下式4至6中的一种或多种作为助催化剂：
[0097]
[式4]
[0098]-[al(ra)-o]
m-[0099]
[式5]
[0100]
d(ra)3[0101]
[式6]
[0102]
[l-h]

[z(a)4]-或[l]

[z(a)4]-[0103]
在以上式中，
[0104]
各个ra独立地为：卤素基团；1至20个碳原子的烃基；或卤素取代的1至20个碳原子的烃基，
[0105]
m为2以上的整数，
[0106]
d是铝或硼，
[0107]
l是中性或阳离子路易斯酸，
[0108]
z是13族中的元素，
[0109]
各个a独立地为6至20个碳原子的芳基或1至20个碳原子的烷基，其中，一个或多个氢原子可被取代基取代，并且
[0110]
a的取代基为：卤素基团；1至20个碳原子的烃基；1至20个碳原子的烷氧基；或6至20个碳原子的芳氧基。
[0111]
由式4表示的化合物没有特别限制，只要其是烷基铝氧烷即可。优选的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选甲基铝氧烷。
[0112]
由式5表示的化合物没有特别限制，其优选的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且特别优选地选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
[0113]
由式6表示的化合物的实例可以包括：如果z是硼，例如，双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(c
18h37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]-、双十八烷基甲基铵四(苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三丙基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐或其组合；如果z是铝，例如，三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四苯基铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝或其组合，没有限制。
[0114]
特别地，本发明中使用的助催化剂可以是由式6表示的化合物，特别是双十八烷基甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
[0115]
另外，由式1表示的过渡金属化合物和助催化剂可以通过载体以负载型使用。二氧
化硅或氧化铝可用作载体，没有限制。
[0116]
本发明的制备烯烃聚合物的方法的特征在于包括在催化剂组合物的存在下将烯烃单体聚合的步骤。
[0117]
在本发明中，“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合物化合物。这种聚合物的一般术语包括用于指代仅由一种单体制备的聚合物的均聚物的术语和如下指定的互聚物的术语。
[0118]
在本发明中，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同的单体制备的聚合物。如此，互聚物的一般术语是指由两种不同的单体制备的聚合物，并且包括通常使用的共聚物和由两种以上不同的单体制备的聚合物。
[0119]
在本发明中，烯烃单体可以是选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯组成的组中的一种或多种，没有限制。
[0120]
特别地，本发明的烯烃聚合物根据烯烃单体的类型可以是烯烃均聚物或烯烃-α-烯烃共聚物，并且优选地可以是乙烯/α-烯烃共聚物。在此情况下，本领域技术人员可以根据烯烃聚合物的用途、目的等适当地选择作为共聚单体的α-烯烃单体的量，并且其可以是约1至99mol％。
[0121]
催化剂组合物可以在溶解或稀释在适合于烯烃聚合过程的5至12个碳原子的脂肪烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、其异构体)、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)或取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)之后注入。在本文中使用的溶剂可以优选在通过用少量烷基铝处理除去少量水或空气(其充当催化剂毒物)之后使用，并且可以通过进一步使用助催化剂来处理。
[0122]
使用该催化剂组合物的最优选的制备方法是溶液法，并且如果该组合物与诸如二氧化硅等无机载体一起使用，则其也可以应用于淤浆法或气相法。
[0123]
可以使用连续淤浆聚合反应器、环路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中的一种将一种烯烃单体均聚或将两种以上的烯烃单体共聚来进行聚合。
[0124]
此外，为了在进行聚合反应期间除去反应器中的水分，可以进一步注入有机铝化合物，并且可以在其存在下进行聚合反应。这种有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或烷基铝倍半卤化物，并且其更具体的实例可包括al(c2h5)3、al(c2h5)2h、al(c3h7)3、al(c3h7)2h、al(i-c4h9)2h、al(c8h
17
)3、al(c
12h25
)3、al(c2h5)(c
12h25
)2、al(i-c4h9)(c
12h25
)2、al(i-c4h9)2h、al(i-c4h9)3、(c2h5)2alcl、(i-c3h9)2alcl或(c2h5)3al2cl3。这样的有机铝化合物可以连续地注入到反应器中，或者可以以每1kg反应介质约0.1至10mol的比率注入，其被注入到反应器中以便适当地去除水分。
[0125]
根据本发明的一个实施方式，烯烃聚合物的聚合可以在约80-200℃的温度(特别是约90-200℃的温度，或约130-200℃的温度)和约20-100巴的压力(特别是约20-50巴的压力，或约20-40巴的压力)的条件下进行约8分钟至2小时。
[0126]
实施例
[0127]
在下文中，将参照实施例更详细地解释本发明。然而，所述实施例用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
[0128]
试剂和实验条件
[0129]
使用标准手套箱和schlenk技术在惰性气氛下进行所有实验。甲苯、己烷和四氢呋喃(thf)在从二苯甲酮缩酮(benzophenone ketyl)蒸馏后使用。用于聚合反应的甲基环己烷(无水级)在从tokyo chemical industry(tci)购买并使用na/k合金纯化之后使用。升华级的hfcl4购自streme并原样使用。乙烯-丙烯气体混合物在钢弹反应器(2.0l)中用三辛基铝(0.6m，在矿物体系中)纯化并使用。
[0130]
使用ecz 600设备(joel)记录1h nmr(600mhz)和
13
c nmr(150mhz)谱。
[0131]
在亚洲大学的分析中心进行元素分析。
[0132]
使用配备有折射率检测器和两个柱(plarian mixed-b 7.5
×
300mm varian[polymer lab])的pl-gpc 220系统在160℃下在1,2,4-三氯苯中分析gpc数据。
[0133]
制备过渡金属化合物
[0134]
实施例1
[0135][0136]
(i)制备配体化合物
[0137][0138]
将2,6-二环庚基苯胺(1.94g，6.78mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(1.26g，6.78mmol)溶解在甲苯(8ml)中，并将分子筛注入其中。在搅拌的同时将混合物加热到70℃过夜。过滤后，在旋转蒸发器中除去溶剂。获得黄色固体(2.35g，77％)。
[0139]1h nmr(c6d6)：δ8.42(s,1h,nch),8.11(d,j＝6.6hz,1h),7.14(m,3h),6.84(d,j＝8.4hz,1h),6.64(t,j＝7.2hz,1h),2.94(m,2h),1.92(m,4h),1.62(m,8h),1.45(m,12h)ppm。
[0140]
13
c nmr(c6d6)：δ27.79,28.21,36.54,40.95,119.38,124.24,125.36,129.83,138.79,138.82,142.56,147.48,156.00,162.28ppm。
[0141]
hrms(ei)：m/z计算值：([m

]c
26h33
brn2)452.1827。实测值：452.1830。
[0142]
在氮气下，在schlenk烧瓶中装入上述化合物(2.35g，5.18mmol)、1-萘硼酸(0.936g，5.44mmol)、na2co3(1.45g，13.6mmol)和甲苯(10ml)。注入(ph3p)4pd(16.2mg，0.0140mmol)在脱气的h2o-etoh混合物(1:1[v/v]，5ml)和甲苯(2ml)中的溶液。在搅拌的同时将两相溶液加热至70℃过夜。冷却至室温后，加入水(15ml)，并用甲苯(3
×
10ml)萃取产物。用无水mgso4干燥收集的有机相，并在旋转蒸发器中除去溶剂。获得黄色固体(2.17g，
84％)。
[0143]1h nmr(c6d6)：δ8.70(s,1h,nch),8.44(d,j＝7.8hz,1h),8.35(d,j＝9.0hz,1h),7.68(d,j＝7.2hz,1h),7.65(d,j＝8.4hz,1h),7.53(d,j＝7.2hz,1h),7.28(m,4h),7.18(m,4h),3.11(m,2h),2.00(m,4h),1.66(m,8h),1.52(m,12h)ppm。
[0144]
13
c nmr(c6d6)：δ27.87,28.23,36.66,40.94,119.14,124.22,125.13,125.49,126.16,126.27,126.61,126.73,128.35,128.74,129.39,131.83,134.54,137.18,138.54,139.06,147.97,155.11,159.84,164.29ppm。
[0145]
hrms(ei)：m/z计算值：([m

]c
36h40
n2)500.3191。实测值：500.3188。
[0146]
向含有乙醚(20ml)中的上述化合物(1.00g，2.00mmol)的schlenk烧瓶中滴加溶于乙醚(8ml)的2-异丙基苯基锂(0.436g，3.46mmol)。搅拌3小时后，向其中加入氯化铵(0.30g)的水溶液(10ml)，并用乙醚(3
×
10ml)萃取产物。产生的油在60℃下在高真空中干燥过夜。获得黄色固体(0.912g，74％)。
[0147]1h nmr(c6d6)：δ8.24(m,1h),7.82(m,1h),7.63(m,1h),7.61(d,j＝8.4hz,1h),7.56(d,j＝7.2hz,1h),7.23(m,8h),7.11(m,4h),5.72(s,1h,nch),4.46(s,1h,nh),3.27(septet,j＝7.2hz,1h,ch),2.89(m,2h),1.82(m,2h),1.74(m,2h),1.58(m,8h),1.39(m,8h),1.24(m,2h),1.14(m,2h),1.00(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.98(d,j＝6.0hz,3h,ch3)ppm。
[0148]
13
c nmr(c6d6)：δ23.60,24.53,27.83,27.95,27.98,29.10,37.22,37.50,40.34,67.23,119.93 122.91,124.31,124.59,125.34,125.77,126.03,126.53,126.58,126.72,127.56,128.53,129.34,131.84,134.63,136.97,138.74,142.09,142.95,144.24,146.46,159.23,164.01ppm。
[0149]
hrms(ei)：m/z计算值：([m

]c
45h52
n2)620.4130。实测值：620.4128。
[0150]
(ii)制备过渡金属化合物
[0151]
在schlenk烧瓶中加入甲苯(1.5g)中的配体化合物(0.241g，0.388mmol)，并在室温下向其中滴加n-buli(0.25ml，1.6m的己烷溶液，0.41mmol)。搅拌1小时后，作为固体向其中加入hfcl4(0.125g，0.390mmol)。将反应混合物在100℃下加热并搅拌2小时。冷却后，注入memgbr(0.44ml，3.1m的乙醚溶液，1.4mmol)，随后在室温下搅拌过夜。经由真空管除去挥发性物质，用甲苯(12ml)萃取产物。通过硅藻土过滤获得萃取物。在通过真空管除去溶剂后，将残余物在己烷(2ml)中软化以获得黄色固体(0.211g，66％)。分析1h nmr谱和
13
c nmr谱，结果示于图1中。
[0152]1h nmr(c6d6)：δ8.59(d,j＝7.2hz,1h),8.34(d,j＝8.4hz,1h),7.78(d,j＝8.4hz,1h),7.69(d,j＝6.6hz,1h),7.58(d,j＝7.2hz,1h),7.47(m,1h),7.32(m,1h),7.27(t,j＝7.2hz,1h),7.18(m,1h),7.09(m,5h),6.90(d,j＝7.8hz,1h),6.64(d,j＝7.8hz,1h),6.44(s,1h,nch),3.49(m,1h),3.04(t,j＝10.2hz,1h),2.89(septet,j＝7.2hz,1h,ch),2.32(m,1h),2.10(m,2h),1.90(m,1h),1.80(m,1h),1.62(m,10h),1.24(m,6h),1.19(d,j＝7.2hz,3h,ch3),1.13(m,2h),0.98(s,3h,hfch3),0.79(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.69(s,3h,hfch3),0.56(m,1h)ppm。
[0153]
13
c nmr(c6d6)：δ23.17,25.27,27.17,27.45,27.50,27.62,28.15,28.37,28.89,28.93,29.20,37.01,38.22,39.24,39.57,40.30,41.05,62.44,66.71,77.22,119.61,120.23,124.18,125.30,125.43,125.51,126.04,126.97,127.14,129.94,130.04,130.20,
130.85,134.31,135.81,140.70,141.02,143.95,144.35,146.27,147.83,148.19,164.39,171.96,206.43ppm。
[0154]
分析计算值(c
47h56
hfn2)：c,68.22；h,6.82；n,3.39％。实测值：c,68.44；h,6.95；n,3.07％。
[0155]
实施例2
[0156][0157]
(i)制备配体化合物
[0158][0159]
使用2,6-二环己基苯胺(0.772g，3.00mmol)、6-溴-2-吡啶甲醛(0.558g，3.00mmol)和甲苯(5ml)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(1.07g，84％)。
[0160]1h nmr(c6d6)：δ8.41(s,1h,nch),8.09(d,j＝7.8hz,1h),7.53(m,3h),6.85(d,j＝7.8hz,1h),6.63(t,j＝7.8hz,1h),2.74(m,2h),1.87(d,j＝12hz,4h),1.64(d,j＝12.6hz,4h),1.54(d,j＝10.8hz,2h),1.39(quartet,j＝10.2hz,4h),1.11(m,6h)ppm。
[0161]
13
c nmr(c6d6)：δ26.55,27.33,34.25,39.30,119.42,124.32,125.21,129.83,136.68,138.82,142.54,148.94,155.95,162.06ppm。
[0162]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
24h29
brn2)424.1514。实测值：424.1516。
[0163]
使用上述化合物(1.07g，2.51mmol)、1-萘硼酸(0.453g，2.64mmol)、na2co3(0.700g，6.60mmol)、甲苯(5ml)、脱气的h2o/etoh(1ml，v/v，1:1)和甲苯(1ml)中(ph3p)4pd(7.83mg，0.00678mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。通过使用含有少量三乙胺的己烷和乙酸乙酯(v/v，90:3:1)在硅胶上进行柱层析，获得柠檬黄色油(0.712g，60％)。
[0164]1h nmr(c6d6)：δ8.70(s,1h,nch),8.41(d,j＝7.8hz,1h),8.31(d,j＝7.8hz,1h),7.68(d,j＝7.2hz,1h),7.65(d,j＝7.8hz,1h),7.54(d,j＝7.2hz,1h),7.27(m,4h),7.20(m,4h),2.93(m,2h),1.90(d,j＝12hz,4h),1.61(d,j＝13.2hz,4h),1.50(d,j＝12.6hz,2h),1.38(m,4h),1.11(m,6h),ppm。
[0165]
13
c nmr(c6d6)：δ26.63,27.38,34.35,39.36,119.21,124.32,124.98,125.50,126.15,126.21,126.64,126.75,128.15,128.73,129.38,131.81,134.52,136.94,137.14,138.52,149.48,155.13,159.79,164.05ppm。
[0166]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
34h36
n2)472.2878。实测值：472.2878。
[0167]
使用上述化合物(0.247g，0.523mmol)和2-异丙基苯基锂(0.114g，0.904mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.257g，83％)。
[0168]1h nmr(c6d6)：δ8.24(m,1h),7.90(m,1h),7.64(m,1h),7.62(d,j＝7.8hz,1h),7.56(d,j＝7.2hz,1h),7.26(m,3h),7.22(m,4h),7.11(m,5h),5.62(d,j＝5.4hz,1h,nch),4.59(d,j＝5.4hz,1h,nh),3.31(septet,j＝7.2hz,1h,ch),2.74(m,2h),1.79(d,j＝7.8hz,2h),1.64(m,4h),1.54(m,4h),1.32(m,4h),1.08(m,2h),1.03(d,j＝6.6hz,3h,ch3),1.00(m,1h),0.980(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.921(m,3h)ppm。
[0169]
13
c nmr(c6d6)：δ23.78,24.45,26.63,27.42,27.54,28.96,34.77,35.08,39.01,67.64,119.99,122.89,124.13,124.80,125.36,125.77,126.08,126.46,126.56,126.71,127.58,128.55,129.35,131.84,134.64,136.94,138.77,141.88,142.24,144.97,146.32,159.28,163.74ppm。
[0170]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
43h48
n2)592.3817。实测值：592.3819。
[0171]
(ii)制备过渡金属化合物
[0172]
使用配体化合物(0.150g，0.253mmol)、n-buli(0.17ml，1.6m的己烷溶液，0.27mmol)、hfcl4(0.0814g，0.254mmol)、memgbr(0.29ml，3.1m的乙醚溶液，0.89mmol)和甲苯(1.5g)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.128g，63％)。分析1h nmr谱和
13
c nmr谱，结果示于图2中。
[0173]1h nmr(c6d6)：δ8.58(d,j＝7.8hz,1h),8.29(d,j＝8.4hz,1h),7.79(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.54(d,j＝7.8hz,1h),7.46(m,1h),7.30(m,2h),7.15(m,3h),7.09(m,3h),6.88(t,j＝7.8hz,1h),6.62(d,j＝8.4hz,1h),6.48(s,1h,nch),3.39(m,1h),2.92(m,2h),2.15(d,j＝13.8hz,1h),2.10(d,j＝13.8hz,2h),1.80(m,2h),1.65(m,3h),1.29(m,6h),1.17(d,j＝7.2hz,3h,ch3),1.07(m,3h),0.99(s,3h,hfch3),0.95(m,2h),0.73(d,j＝7.2hz,3h,ch3),0.70(s,3h,hfch3),0.23(m,1h)ppm。
[0174]
13
c nmr(c6d6)：δ23.31,25.04,26.63,26.74,27.70,27.76,27.81,28.29,28.89,35.00,35.66,36.62,37.02,38.13,40.88,62.53,67.00,77.27,119.30,120.30,124.29,125.52,125.60,125.97,126.95,127.06,127.73,129.91,130.00,130.09,130.85,134.36,135.80,140.73,140.89,144.02,145.12,146.31,146.38,146.49,164.46,170.79,206.40ppm。
[0175]
分析计算值(c
45h52
hfn2)：c,67.61；h,6.56；n,3.50％。实测值：c,67.98；h,6.88；n,3.19％。
[0176]
实施例3
[0177]
[0178]
(i)制备配体化合物
[0179][0180]
使用2,6-二环戊基苯胺(1.69g，7.36mmol)、6-溴-2-吡啶甲醛(1.37g，7.36mmol)和甲苯(12ml)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(1.07g，84％)。通过在-30℃下在己烷和甲苯中重结晶，获得分析纯的化合物。
[0181]1h nmr(c6d6)：δ8.36(s,1h,nch),8.03(d,j＝7.8hz,1h),7.13(m,3h),6.84(d,j＝7.8hz,1h),6.60(t,j＝7.2hz,1h),3.13(m,2h),1.91(m,4h),1.59(m,8h),1.40(m,4h)ppm。
13
c nmr(c6d6)：δ26.05,34.72,40.82,119.55,124.11,125.21,129.78,135.28,138.79,142.45,150.38,155.90,162.32ppm。
[0182]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
22h25
brn2)396.1201。实测值：396.1203。
[0183]
使用上述化合物(1.63g，4.09mmol)、1-萘硼酸(0.739g，4.30mmol)、na2co3(1.14g，10.8mmol)、甲苯(8ml)、脱气的h2o/etoh(3.5ml，v/v，1:1)和在甲苯(1ml)中的(ph3p)4pd(12.8mg，0.0111mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。通过在-30℃下在己烷和甲苯中重结晶，获得分析纯的化合物。获得黄色固体(1.24g，68％)。
[0184]1h nmr(c6d6)：δ8.66(s,1h,nch),8.39(d,j＝7.2hz,1h),8.28(m,1h),7.68(m,1h),7.65(d,j＝8.4hz,1h),7.56(d,j＝7.2hz,1h),7.24(m,6h),7.17(s,1h),7.14(d,j＝8.4hz,1h),3.30(quintet,d,j＝7.2hz,2h),2.00(m,4h),1.64(m,8h),1.44(m,4h)ppm。
[0185]
13
c nmr(c6d6)：δ26.07,34.78,40.94,119.31,124.12,124.98,125.53,126.16,126.18,126.65,126.77,128.74,129.38,131.79,134.51,135.47,137.07,138.57,150.98,155.14,159.73,164.32ppm。
[0186]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
32h32
n2)444.2565。实测值：444.2561。
[0187]
使用上述化合物(1.20，2.70mmol)和2-异丙基苯基锂(0.589g，4.66mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得柠檬黄色固体(1.38g，91％)。
[0188]1h nmr(c6d6)：δ8.22(m,1h),7.77(d,j＝8.4hz,1h),7.65(m,1h),7.61(d,j＝8.4hz,1h),7.53(d,j＝7.2hz,1h),7.27(m,3h),7.19(m,1h),7.13(m,6h),7.07(d,j＝7.8hz,1h),7.03(d,j＝7.2hz,1h),5.74(s,1h,nch),4.95(s,1h,nh),3.34(septet,j＝7.2hz,1h,ch),3.26(m,2h),1.87(m,2h),1.71(m,2h),1.61(m,4h),1.48(m,4h),1.32(m,4h),1.03(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.981(d,j＝6.6hz,3h,ch3)ppm。
[0189]
13
c n-mr(c6d6)：δ23.83,24.39,26.06 26.08,28.94,35.54,35.62,40.58,67.19,120.19,122.87,124.25,124.69,125.39,125.89,126.10,126.30,126.58,126.60,127.65,128.59,128.63,129.31,131.86,134.60,136.86,138.87,140.76,141.40,145.93,146.72,159.08,163.23ppm。
[0190]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
41h44
n2)564.3504。实测值：564.3507。
[0191]
(ii)制备过渡金属化合物
[0192]
使用配体化合物(0.300g，0.531mmol)、n-buli(0.348ml，1.6m的己烷溶液，0.560mmol)、hfcl4(0.171g，0.533mmol)、memgbr(0.60ml，3.1m的乙醚溶液，1.9mmol)和甲苯(3.0g)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.278g，68％)。
[0193]1h nmr(c6d6)：δ8.59(d,j＝7.8hz,1h),8.24(d,j＝8.4hz,1h),7.81(d,j＝7.2hz,1h),7.71(d,j＝7.8hz,1h),7.47(d,j＝8.4hz,1h),7.30(m,3h),7.21(m,2h),7.11(m,2h),7.01(m,2h),6.80(t,j＝7.8hz,1h),6.62(s,1h,nch),6.52(d,j＝7.8hz,1h),3.74(m,1h),3.55(quintet,j＝8.4hz,1h),2.90(septet,j＝6.6hz,1h,ch),2.38(m,1h),2.28(m,1h),2.13(m,1h),1.69(m,8h),1.29(m,3h),1.19(d,j＝7.2hz,3h,ch3),1.04(m,1h),0.92(s,3h,hfch3),0.72(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.70(s,3h,hfch3),0.29(m,1h)ppm。
[0194]
13
c nmr(c6d6)：δ23.22,25.23,26.23,26.31,27.15,27.45,28.66,36.27,37.46,38.06,38.54,40.40,41.01,62.13,66.83,119.52,120.37,124.24,125.09,125.26,125.51,125.61,125.86,126.17,126.50,126.63,126.95,129.88,129.97,130.00,130.78,134.11,134.30,135.73,140.79,140.87,144.06,144.80,145.93,146.96,146.99,164.46,170.79,206.11ppm。
[0195]
分析计算值(c
43h48
hfn2)：c,66.96；h,6.27；n,3.63％。实测值：c,67.12；h,6.59；n,3.42％。
[0196]
实施例4
[0197][0198]
(i)制备配体化合物
[0199][0200]
使用2,6-二(3-戊基)苯胺(2.2g，9.42mmol)、6-溴-2-吡啶甲醛(1.75g，9.42mmol)和甲苯(15ml)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(3.30g，87％)。
[0201]1h nmr(c6d6)：δ8.42(s,1h,nch),8.03(d,j＝7.2hz,1h),7.11(m,1h),7.03(d,j＝7.8hz,2h),6.89(d,j＝8.4hz,1h),6.66(t,j＝8.4hz,1h),2.66(quintet,j＝7.8hz,2h),1.54(quintet,j＝7.2hz,8h,ch2),0.80(t,j＝7.2hz,12h,ch3)ppm。
[0202]
13
c nmr(c6d6)：δ12.37,29.61,42.74,119.42,124.35,125.20,129.79,134.12,
138.81,142.50,151.86,155.93,162.63ppm。
[0203]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
22h29
brn2)400.1514。实测值：400.1512。
[0204]
使用化合物(1.06g，2.63mmol)、1-萘硼酸(0.475g，2.76mmol)、na2co3(0.733g，6.92mmol)、甲苯(5ml)、脱气的h2o/etoh(2.3ml，v/v，1:1)和(ph3p)4pd(8.21mg，0.0711mmol)的甲苯(1ml)溶液通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(1.00g，85％)。
[0205]1h nmr(c6d6)：δ8.71(s,1h,nch),8.37(d,j＝7.2hz,1h),8.31(m,1h),7.67(t,j＝4.2hz,1h),7.65(d,j＝8.4hz,1h),7.58(d,j＝7.2hz,1h),7.28(m,4h),7.21(d,j＝7.8hz,1h),7.14(d,j＝7.2hz,1h),7.07(d,j＝7.8hz,2h),2.84(quintet,j＝6.6hz,2h,ch),1.60(quintet,j＝7.8hz,8h,ch2),0.867(t,j＝7.2hz,12h,ch3)ppm。
[0206]
13
c nmr(c6d6)：δ12.44,29.69,42.80,119.18,124.33,124.96,125.53,126.17,126.66,126.75,128.21,128.73,129.37,131.79,134.34,134.51,137.05,138.58,152.45,155.10,159.75,164.66ppm。
[0207]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
32h36
n2)448.2878。实测值：448.2881。
[0208]
使用上述化合物(0.763g，1.70mmol)和2-异丙基苯基锂(0.371g，2.94mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得柠檬黄色固体(0.878g，91％)。
[0209]1h nmr(c6d6)：δ8.28(m,1h),7.70(d,j＝7.8hz,1h),7.64(m,1h),7.61(d,j＝8.4hz,1h),7.52(d,j＝7.8hz,1h),7.27(m,3h),7.18(m,4h),7.11(m,3h),7.01(d,j＝7.8hz,2h),5.72(d,j＝7.8hz,1h,nch),4.83(d,j＝7.8hz,1h,nh),3.37(septet,j＝6.6hz,1h,ch),2.81(m,2h),1.60(d,j＝7.2hz,2h,ch2),1.54(d,j＝7.2hz,2h,ch2),1.41(d,j＝7.2hz,2h,ch2),1.32(d,j＝7.2hz,2h,ch2),1.01(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.940(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.793(t,j＝6.6hz,6h,ch3),0.700(t,j＝6.6hz,6h,ch3)ppm。
[0210]
13
c nmr(c6d6)：δ12.22,12.41,23.80,24.42,28.98,29.41,29.72,42.01,67.19,120.14,122.83,124.31,125.32,126.04,126.42,126.59,126.72,127.67,128.55,128.74,129.36,131.89,134.63,136.96,138.74,140.66,141.51,146.78,146.85,159.04,163.40ppm。
[0211]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
41h48
n2)568.3817。实测值：568.3820。
[0212]
(ii)制备过渡金属化合物
[0213]
使用配体化合物(0.205g，0.361mmol)、n-buli(0.24ml，1.6m的己烷溶液，0.38mmol)、hfcl4(0.116g，0.362mmol)、memgbr(0.41ml，3.1m的乙醚溶液，1.3mmol)和甲苯(2.0g)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得深黄色固体(0.167g，60％)。
[0214]1h nmr(c6d6)：δ8.61(d,j＝7.8hz,1h),8.28(d,j＝8.4hz,1h),7.81(d,j＝7.8hz,1h),7.72(d,j＝8.4hz,1h),7.50(m,2h),7.31(m,2h),7.12(m,3h),7.05(m,3h),6.84(t,j＝7.8hz,1h),6.62(d,j＝8.4hz,1h),6.53(s,1h,nch),3.55(m,1h,ch),2.92(septet,j＝7.2hz,1h,ch),2.76(m,1h,ch),1.94(m,1h),1.77(m,5h),1.48(m,1h),1.18(d,j＝6.6hz,3h,ch3),1.05(t,j＝7.8hz,3h,ch3),1.02(s,3h,hfch3),0.98(t,j＝7.2hz,3h,ch3),0.80(m,6h,hfch3,ch3),0.73(t,j＝7.8hz,3h,ch3),0.56(m,4h)ppm。
[0215]
13
c nmr(c6d6)：δ11.31,12.37,13.39,13.58,23.35,25.33,27.89,28.25,28.77,31.11,39.90,43.27,63.34,67.51,77.52,119.33,120.26,124.25,124.95,125.49,
125.53,125.67,125.79,126.93,127.02,129.92,129.99,130.18,130.78,134.48,135.74,140.77,141.35,143.89,144.80,144.89,146.21,147.87,164.29,170.75,205.95ppm。
[0216]
分析计算值(c
43h52
hfn2)：c,66.61；h,6.76；n,3.61％。实测值：c,66.54；h,6.88；n,3.80％。
[0217]
实施例5
[0218][0219]
(i)制备配体化合物
[0220][0221]
使用2,6-二苯基苯胺(2.00g，8.15mmol)、6-溴-2-吡啶甲醛(1.52g，8.15mmol)和甲苯(10ml)通过与实施例1中相同的方法进行制备。
[0222]1h nmr(c6d6)：δ8.09(s,1h,nch),7.63(d,j＝7.8hz,1h),7.38(d,j＝7.2hz,4h),7.29(d,j＝7.8hz,2h),7.07(m,5h),6.97(t,j＝7.8hz,2h),6.64(d,j＝7.2hz,1h),6.42(t,j＝7.2hz,1h)ppm。
[0223]
13
c nmr(c6d6)：δ119.44,125.53,127.06,128.34,129.47,130.42,130.46,133.86,138.36,140.34,142.02,148.13,155.59,164.42ppm。
[0224]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
24h17
brn2)412.0575。实测值：412.0572。
[0225]
使用上述化合物(2.08g，5.04mmol)、1-萘硼酸(0.910g，5.29mmol)、na2co3(1.40g，13.3mmol)、甲苯(8ml)、脱气的h2o/etoh(4.6ml，v/v，1:1)和(ph3p)4pd(15.7mg，0.0136mmol)的甲苯(2ml)溶液通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(2.08g，90％)。
[0226]1h nmr(c6d6)：δ8.35(s,1h,nch),8.04(m,1h),7.98(d,j＝7.8hz,1h),7.65(m,1h),7.60(d,j＝7.8hz,1h),7.49(d,j＝7.8hz,4h),7.34(d,j＝7.8hz,2h),7.32(d,j＝7.2hz,1h),7.28(m,2h),7.20(t,j＝7.8hz,1h),7.08(m,9h)ppm。
[0227]
13
c nmr(c6d6)：δ119.22,125.37,126.01,126.38,126.56,126.94,128.33,128.58,129.21,130.50,130.60,131.71,134.10,134.44,136.75,138.41,140.65,148.55,154.69,159.29,166.55ppm。
[0228]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
34h24
n2)460.1939。实测值：460.1938。
[0229]
使用化合物(0.459g，0.996mmol)和2-异丙基苯基锂(0.217g，1.72mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得白色固体(0.428g，74％)。
[0230]1h nmr(c6d6)：δ8.05(d,j＝8.4hz,1h),7.68(d,j＝8.4hz,1h),7.64(d,j＝8.4hz,1h),7.42(d,j＝8.4hz,4h),7.27(m,5h),7.14(d,j＝7.2hz,2h),7.01(m,10h),6.89(m,2h),6.71(d,j＝7.8hz,1h),5.82(d,j＝10.8hz,1h,nch),5.22(d,j＝10.8hz,1h,nh),2.97(septet,j＝6.0hz,1h,ch),1.01(d,j＝6.0hz,3h,ch3),0.872(d,j＝6.0hz,3h,ch3)ppm。
[0231]
13
c nmr(c6d6)：δ23.96,24.65,28.57,61.56,119.97,120.91,122.67,125.36,125.52,125.94,126.19,126.48,162.87,127.11,127.34,127.71,128.44,128.67,129.03,129.71,130.99,131.84,133.29,134.51,136.40,138.97,140.04,141.43,143.23,146.44,158.85,162.62ppm。
[0232]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
43h36
n2)580.2878。实测值：580.2881。
[0233]
(ii)制备过渡金属化合物
[0234]
使用配体化合物(0.199g，0.343mmol)、n-buli(0.226ml，1.6m的己烷溶液，0.362mmol)、hfcl4(0.110g，0.345mmol)、memgbr(0.39ml，3.1m的乙醚溶液，1.2mmol)和甲苯(2.0g)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得深黄色固体(0.178g，66％)。
[0235]1h nmr(c6d6)：δ8.54(d,j＝7.2hz,1h),8.33(d,j＝9.6hz,1h),7.76(d,j＝8.4hz,1h),7.71(d,j＝8.4hz,1h),7.57(d,j＝7.8hz,2h),7.51(d,j＝7.8hz,1h),7.27(m,6h),7.11(m,4h),7.01(t,j＝7.2hz,1h),6.96(d,j＝4.2hz,2h),6.76(m,3h),6.68(m,2h),6.34(s,1h,nch),6.11(d,j＝7.8hz,1h),3.15(septet,j＝6.6hz,1h),1.22(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.93(m,6h,hfch3,ch3),-0.08(s,3h,hfch3)ppm。
[0236]
13
c nmr(c6d6)：δ23.31,25.55,29.13,64.26,65.18,74.07,118.94,119.86,123.91,124.29,125.49,125.74,126.78,126.91,126.94,127.16,128.52,129.69,130.00,130.72,130.75,131.44,131.58,131.95,134.36,135.72,138.33,139.89,140.88,141.19,141.51,143.09,143.65,146.42,147.03,163.90,170.58,206.23ppm。
[0237]
分析计算值(c
45h40
hfn2)：c,68.65；h,5.12；n,3.56％。实测值：c,68.37；h,5.49；n,3.25％。
[0238]
实施例6
[0239][0240]
(i)制备配体化合物
[0241][0242]
在氮气下，在schlenk烧瓶中装入2,6-二溴吡啶(7g，29.5mmol)、1-萘硼酸(2.54g，14.8mmol)、na2co3(3.91g，36.9mmol)和甲苯(23ml)。然后，向其中注入脱气的h2o-etoh混合物(1:1[v/v]，4.67ml)和(ph3p)4pd(85.3mg,0.0739mmol)的甲苯(5ml)溶液。将两相溶液加热至70℃并剧烈搅拌过夜。冷却至室温后，收集有机相并用h2o(20ml)洗涤。用甲苯(3
×
20ml)萃取产物。由此收集的有机相用无水mgso4干燥，并且在旋转蒸发器中除去溶剂。使用己烷和甲苯的混合物(1:2，v/v)通过硅胶柱层析分离产物。获得白色固体(3.1g，74％)。
[0243]1h nmr(c6d6)：δ8.18(d,j＝8.4hz,1h),7.64(d,j＝8.4hz,1h),7.62(d,j＝8.4hz,1h),7.44(d,j＝6.6hz,1h),7.23(m,3h),6.97(d,j＝8.4hz,1h),6.92(d,j＝7.2hz,1h),6.68(t,j＝7.8hz,1h)ppm。
[0244]
13
c nmr(c6d6)：δ123.76,125.41,125.81,126.21,126.30,126.94,128.35,128.70,129.68,131.41,134.35,137.31,138.37,142.22,160.41ppm。分析计算值(c
15h10
brn)：c,63.40；h,3.55；n,4.93％。实测值：c,63.39；h,3.66；n,4.62％。
[0245]
将上述化合物(0.609g，2.14mmol)溶解在thf(8ml)中并冷却至约-78℃。引入t-buli(2.52ml，1.7m的己烷溶液，4.3mmol)，并在约-78℃下将混合物搅拌2小时。然后，向其中添加2,6-(环庚基)2c6h3n＝c(h)ph(0.800g，2.14mmol)的thf(16ml)溶液。在约-78℃下搅拌3小时后，由此产生的溶液的温度缓慢升高到室温。搅拌过夜后，加入水(10ml)，用乙酸乙酯(3
×
10ml)萃取产物。收集有机相并用mgso4干燥。在旋转蒸发器中除去溶剂。通过使用含有少量三乙胺的己烷和甲苯(v/v,75:25:1)在硅胶上进行柱层析，获得柠檬黄色固体(0.412g，63％)。
[0246]1h nmr(c6d6)：δ8.27(m,1h),7.67(m,2h),7.60(d,j＝7.2hz,3h),7.28(m,3h),7.18(m,2h),7.10(m,6h),6.89(m,1h),5.32(d,j＝7.2hz,1h,nch),5.18(d,j＝7.8hz,1h,nh),3.04(m,2h),1.81(m,4h),1.55(m,8h),1.37(m,8h),1.18(m,4h)ppm。
[0247]
13
c nmr(c6d6)：δ27.65,27.84,27.99,37.20,37.54,40.48,70.57,120.30,123.23,124.06,124.56,125.34,126.15,126.59,126.75,127.17,128.58,128.63,129.40,131.86,134.65,137.10,138.82,142.71,144.07,144.87,159.43,162.82ppm。
[0248]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
42h46
n2)578.3661。实测值：578.3660。
[0249]
(ii)制备过渡金属化合物
[0250]
使用配体化合物(0.120g，0.207mmol)、n-buli(1.6m的己烷溶液，0.129ml，0.219mmol)、hfcl4(66.7mg，0.208mmol)和memgbr(0.24ml，3.0m的乙醚溶液，0.73mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.106g，65％)。
[0251]1h nmr(c6d6)：δ8.58(d,j＝7.2hz,1h),8.32(d,j＝8.4hz,1h),7.78(d,j＝7.2hz,1h),7.69(d,j＝7.8hz,1h),7.57(d,j＝7.2hz,1h),7.32(m,1h),7.27(m,1h),7.20(m,3h),
7.05(m,5h),6.87(t,j＝7.8hz,1h),6.47(d,j＝7.2hz,1h),5.74(s,1h,nch),3.46(m,1h),2.92(m,1h),2.33(m,1h),2.11(m,2h),1.89(m,1h),1.82(m,1h),1.62(m,9h),1.25(m,9h),0.97(s,3h,hfch3),0.66(s,3h,hfch3),0.63(m,1h)ppm。
[0252]
13
c nmr(c6d6)：δ27.23,27.44,27.84,28.12,28.28,28.90,29.02,37.49,37.68,39.85,39.93,40.29,41.19,62.50,66.67,84.17,119.73,120.33,124.12,125.33,125.46,125.52,126.16,127.00,128.93,129.16,129.94,130.03,130.80,134.27,135.78,140.78,143.84,143.92,143.95,148.04,148.32,164.51,170.22,206.25ppm。
[0253]
分析计算值(c
44h50
hfn2)：c,67.29；h,6.42；n,3.57％。实测值：c,67.18；h,6.44；n,3.31％。
[0254]
实施例7
[0255][0256]
(i)制备配体化合物
[0257][0258]
使用2-溴-6-(萘-1-基)吡啶(0.156g，0.548mmol)、t-buli(0.65ml，1.7m的己烷溶液，1.1mmol)、2,6-(环己基)2c6h3n＝c(h)ph(0.189g，0.548mmol)和thf(7ml)通过与实施例6中相同的方法进行制备。通过使用含有少量三乙胺的己烷和甲苯(v/v,75:25:1)在硅胶上进行柱层析，获得淡黄色固体(0.208g，69％)。
[0259]1h nmr(c6d6)：δ8.30(m,1h),7.67(m,2h),7.61(d,j＝7.8hz,3h),7.28(m,3h),7.19(m,2h),7.10(m,6h),6.83(quintet,j＝4.2hz,1h),5.31(s,1h,nch),5.24(s,1h,nh),2.89(m,2h),1.75(d,j＝12.6hz,2h),1.70(d,j＝12.6hz,2h),1.59(d,j＝13.2hz,2h),1.55(d,j＝12.6hz,2h),1.50(d,j＝12.6hz,2h),1.32(m,4h),1.09(m,2h),0.922(m,4h)ppm。
[0260]
13
c nmr(c6d6)：δ26.63,27.18,27.49,34.75,35.12,38.98,70.71,120.32,123.19,123.81,124.75,125.38,126.18,126.59,126.71,127.19,127.78,128.60,129.40,131.85,134.64,137.11,138.88,141.90,144.69,144.94,159.38,162.73ppm。hrms(ei):m/z计算值([m

]c
40h42
n2)550.3348。实测值：550.3350。
[0261]
(ii)制备过渡金属化合物
[0262]
使用hfcl4(0.124g，0.387mmol)、memgbr(0.51ml，3.0m的乙醚溶液，1.6mmol)和配体化合物(0.142g，0.258mmol)通过与实施例6中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.140g，72％)。
[0263]1h nmr(c6d6)：δ8.56(d,j＝8.4hz,1h),8.29(d,j＝7.8hz,1h),7.78(d,j＝7.8hz,1h),7.70(d,j＝7.8hz,1h),7.54(d,j＝7.2hz,1h),7.30(m,2h),7.19(m,2h),7.17(m,1h),7.06(m,5h),6.88(t,j＝7.8hz,1h),6.43(d,j＝7.2hz,1h),5.79(s,1h,nch),3.37(m,1h),2.77(m,1h),2.18(d,j＝12.6hz,1h),2.07(m,2h),1.84(d,j＝12.0hz,1h),1.77(d,j＝12.0hz,1h),1.54(m,8h),1.14(m,3h),0.96(s,3h,hfch3),0.89(m,3h),0.65(s,3h,hfch3),0.34(m,1h)ppm。
[0264]
13
c nmr(c6d6)：δ26.65,26.74,27.77,28.28,35.17,35.59,36.23,38.00,38.21,40.83,62.51,66.95,84.22,119.46,120.38,124.19,125.52,125.61,125.79,126.05,126.97,127.76,128.92,129.11,129.92,130.00,130.81,134.33,135.78,140.78,143.87,144.00,145.33,145.79,146.65,164.58,170.16,206.09ppm。
[0265]
分析计算值(c
42h46
hfn2)：c,66.61；h,6.12；n,3.70％。实测值：c,66.89；h,6.45；n,3.51％。
[0266]
实施例8
[0267][0268]
(i)制备配体化合物
[0269][0270]
使用2-溴-6-(萘-1-基)吡啶(0.493g，1.74mmol)、t-buli(2.0ml，1.7m的己烷溶液，3.5mmol)、2,6-(环戊基)2c6h3n＝c(h)ph(0.551g，1.74mmol)和thf(20ml)通过与实施例6中相同的方法进行制备。通过使用含有少量三乙胺的己烷和甲苯(v/v,75:25:1)在硅胶上进行柱层析，获得淡黄色固体(0.637g，70％)。
[0271]1h nmr(c6d6)：δ8.24(m,1h),7.67(m,2h),7.63(d,j＝7.2hz,2h),7.56(d,j＝6.6hz,1h),7.31(d,j＝8.4hz,1h),7.27(m,2h),7.18(m,2h),7.12(d,j＝6.6hz,2h),7.05(m,4h),6.75(m,1h),5.60(d,j＝7.2hz,1h,nch),5.36(d,j＝8.4hz,1h,nh),3.37(m,2h),
1.87(m,2h),1.78(m,2h),1.58(m,4h),1.49(m,4h),1.26(m,4h)ppm。
[0272]
13
c nmr(c6d6)：δ25.93,25.98,35.46,35.53,40.64,70.33,120.66,123.17,123.59,124.68,125.42,126.18,126.53,126.61,127.21,127.68,127.83,128.59,128.63,129.35,131.79,134.59,136.94,138.95,139.70,144.67,146.13,159.25,162.51ppm。
[0273]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
38h38
n2)522.3035。实测值：522.3033。
[0274]
(ii)制备过渡金属化合物
[0275]
使用hfcl4(0.184g，0.587mmol)、memgbr(0.76ml，3.0m的乙醚溶液，2.4mmol)和配体化合物(0.200g，0.383mmol)通过与实施例6中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.226g，81％)。
[0276]1h nmr(c6d6)：δ8.57(d,j＝7.8hz,1h),8.24(d,j＝8.4hz,1h),7.80(d,j＝7.8hz,1h),7.71(d,j＝7.2hz,1h),7.47(d,j＝8.4hz,1h),7.27(m,3h),7.19(t,j＝7.8hz,1h),7.14(m,1h),7.01(m,5h),6.80(t,j＝4.2hz,1h),6.40(d,j＝7.8hz,1h),5.93(s,1h,nch),3.74(m,1h),3.43(quintet,j＝9.6hz,1h),2.40(m,1h),2.20(m,1h),2.10(m,1h),1.69(m,8h),1.33(m,3h),1.06(m,1h),0.91(s,3h,hfch3),0.66(s,3h,hfch3),0.34(m,1h)ppm。
[0277]
13
c nmr(c6d6)：δ26.18,26.22,26.86,27.19,36.74,37.53,39.17,40.67,41.04,62.26,66.85,84.05,119.56,120.49,124.17,125.10,125.51,125.85,126.26,126.96,128.91,129.04,129.91,129.98,130.74,134.15,135.73,140.82,143.94,144.04,145.01,145.67,146.68,164.60,170.03,205.87ppm。
[0278]
分析计算值(c
40h42
hfn2)：c,65.88；h,5.80；n,3.84％。实测值：c,65.94；h,5.72；n,3.75％。
[0279]
比较例1
[0280][0281]
上述化合物根据已知方法制备。
[0282]
比较例2
[0283][0284]
(i)制备配体化合物
[0285][0286]
使用2,6-二乙基苯胺(1.50g，10.1mmol)、6-溴-2-吡啶甲醛(1.87g，10.1mmol)和甲苯(15ml)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得柠檬黄色固体(2.51g，79％)。
[0287]1h nmr(c6d6)：δ8.23(s,1h,nch),7.96(d,j＝7.2hz,1h),7.01(s,3h),6.87(d,j＝7.8hz,1h),6.62(t,j＝8.4hz,1h),2.44(quartet,j＝7.2hz,4h,ch2),1.06(t,j＝7.8hz,6h,ch3)ppm。
[0288]
13
c nmr(c6d6)：δ14.88,25.13,119.46,125.02,126.84,129.70,132.90,138.73,142.29,149.89,155.89,162.16ppm。
[0289]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
16h17
brn2)316.0575。实测值：316.0574。
[0290]
使用上述化合物(2.34g，7.02mmol)、1-萘硼酸(1.27g，7.37mmol)、na2co3(1.96g，18.5mmol)、甲苯(10ml)、脱气的h2o/etoh(6.5ml，v/v，1:1)和(ph3p)4pd(21.9mg，0.0190mmol)的甲苯(2ml)溶液通过与实施例1中相同的方法进行制备。通过在-30℃下在己烷和甲苯中重结晶，获得分析纯的化合物。获得黄色固体(2.35g，92％)。
[0291]1h nmr(c6d6)：δ8.56(s,1h,nch),8.33(d,j＝7.2hz,1h),8.29(m,1h),7.69(t,j＝2.4hz,1h),7.67(d,j＝8.4hz,1h),7.58(d,j＝6.6hz,1h),7.26(m,5h),7.04(m,3h),2.56(quartet,j＝7.2hz,4h,ch2),1.14(t,j＝7.2hz,6h,ch3)ppm。
[0292]
13
c nmr(c6d6)：δ14.93,25.26,119.24,124.76,125.54,126.17,126.19,126.69,126.83,128.17,128.76,129.37,131.80,133.06,134.53,136.97,138.69,150.49,155.13,159.66,164.12ppm。
[0293]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
26h24
n2)364.1939。实测值：364.1938。
[0294]
使用化合物(0.400g，1.10mmol)和2-异丙基苯基锂(0.239g，1.90mmol)通过与实施例1中相同的方法进行制备。获得柠檬黄色固体(0.432g，82％)。
[0295]1h nmr(c6d6)：δ8.18(m,1h),7.79(m,1h),7.66(m,1h),7.64(d,j＝7.8hz,1h),7.50(d,j＝7.8hz,1h),7.27(m,3h),7.18(m,2h),7.14(m,2h),7.01(m,5h),5.83(s,1h,nch),4.78(s,1h,nh),3.33(septet,j＝6.6hz,1h,ch),2.50(m,4h,ch2),1.02(m,12h,ch3)ppm。
[0296]
13
c nmr(c6d6)：δ14.95,23.99,24.84,25.05,28.93,65.42,120.00,122.97,123.18,125.40,125.86,126.07,126.37,126.60,126.62,127.09,127.69,127.84,128.58,129.28,131.88,134.57,136.90,137.01,138.95,141.42,145.44,146.52,159.21,163.41ppm。
[0297]
hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
35h36
n2)484.2878。实测值：484.2876。
[0298]
(ii)制备过渡金属化合物
[0299]
在schlenk烧瓶中装入hfcl4(0.189g，0.588mmol)和甲苯(5ml)。在氮气下，将温度
降至约-78℃，并向其中滴加memgbr(0.78m，3.1m的乙醚溶液，2.4mmol)。将混合物在-40℃至-35℃下搅拌1小时以沉淀白色固体。再次将温度降至约-78℃，并向其中滴加配体化合物(0.190g，0.392mmol)的甲苯(5ml)溶液。在将由此产生的混合物在-40℃至-35℃下搅拌2小时后，使温度缓慢升高至室温。在搅拌过夜后，通过真空管除去所有挥发性物质。用甲苯(10ml)萃取产物。将萃取物在硅藻土上过滤并收集。在通过真空管除去溶剂后，将残余物在己烷(2ml)中软化。获得黄色固体(0.170g，63％)。
[0300]1h nmr(c6d6)：δ8.58(d,j＝7.2hz,1h),8.35(d,j＝9.0hz,1h),7.82(d,j＝8.4hz,1h),7.73(d,j＝7.8hz,1h),7.56(d,j＝7.8hz,1h),7.36(t,j＝7.2hz,1h),7.30(t,j＝6.6hz,1h),7.22(d,j＝7.8hz,1h),7.14(d,j＝7.8hz,1h),7.09(t,j＝7.8hz,2h),7.04(m,2h),6.93(t,j＝7.8hz,1h),6.84(t,j＝7.8hz,1h),6.60(s,1h,nch),6.47(d,j＝7.8hz,1h),2.83(m,4h,ch2),2.41(m,1h,ch),1.30(t,j＝7.8hz,3h,ch3),1.14(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.82(s,3h,hfch3),0.68(d,j＝6.6hz,3h,ch3),0.62(t,j＝7.2hz,3h,ch3),0.56(s,3h,hfch3)ppm。
[0301]
13
c nmr(c6d6)：δ14.88,15.20,22.85,24.20,24.34,25.57,28.61,63.61,64.75,74.63,120.14,120.30,124.20,125.33,125.54,126.01,126.42,126.71,126.85,127.01,129.91,130.05,130.57,130.70,134.30,135.76,140.67,140.76,142.33,143.79,143.83,144.26,147.16,164.52,171.23,205.38ppm。
[0302]
分析计算值(c
37h40
hfn2)：c,64.29；h,5.83；n,4.05％。实测值：c,64.41；h,6.05；n,3.86％。
[0303]
比较例3
[0304][0305]
(i)制备配体化合物
[0306][0307]
使用2-溴-6-(萘-1-基)吡啶(0.220g，0.774mmol)、t-buli(0.91ml，1.7m的己烷溶液，1.6mmol)、2,6-et2c6h3n＝c(h)ph(0.184g，0.774mmol)和thf(10ml)通过与实施例6中相同的方法进行制备。通过使用含有少量三乙胺的己烷和甲苯(v/v,75:25:1)在硅胶上进行
柱层析，获得淡黄色固体(0.210g，61％)。
[0308]1h nmr(c6d6)：δ8.21(m,1h),7.68(m,2h),7.54(d,j＝7.2hz,1h),7.51(d,j＝8.4hz,2h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),7.26(m,2h),7.11(t,j＝7.8hz,2h),7.05(m,2h),7.00(m,3h),6.93(m,1h),6.80(m,1h),5.59(d,j＝8.4hz,1h,nch),5.52(d,j＝8.4hz,1h,nh),2.62(m,4h,ch2),1.06(t,j＝6.6hz,6h,ch3)ppm。
[0309]
13
c nmr(c6d6)：δ14.82,25.47,68.09,120.75,122.56,123.35,125.48,126.16,126.50,126.63,127.09,127.24,127.73,127.81,128.60,128.65,129.28,131.84,134.54,136.08,136.94,139.08,144.24,144.89,159.17,162.33ppm。hrms(ei):m/z计算值([m

]c
32h30
n2)442.2409。实测值：442.2408。
[0310]
(ii)制备过渡金属化合物
[0311]
使用hfcl4(0.0709g，0.221mmol)、memgbr(0.29ml，3.0m的乙醚溶液，0.91mmol)和配体化合物(0.0653g，0.148mmol)通过与实施例6中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.0628g，66％)。
[0312]1h nmr(c6d6)：δ8.57(d,j＝7.2hz,1h),8.35(d,j＝8.4hz,1h),7.82(d,j＝7.8hz,1h),7.73(d,j＝8.4hz,1h),7.56(d,j＝8.4hz,1h),7.36(t,j＝7.2hz,1h),7.30(t,j＝7.8hz,1h),7.23(d,j＝7.2hz,1h),7.18(m,1h),7.12(d,j＝7.8hz,1h),6.96(m,3h),6.83(m,3h),6.36(d,j＝7.8hz,1h),5.93(s,1h,nch),2.84(sextet,j＝7.2hz,1h,ch2),2.78(sextet,j＝7.8hz,1h,ch2),2.69(sextet,j＝6.6hz,1h,ch2),2.38(sextet,j＝6.6hz,1h,ch2),1.32(t,j＝7.8hz,3h,ch3),0.80(s,3h,hfch3),0.61(t,j＝7.2hz,3h,ch3),0.55(s,3h,hfch3)ppm。
[0313]
13
c nmr(c6d6)：δ15.28,15.68,24.37,63.72,64.58,81.45,120.29,120.49,124.13,125.56,126.09,126.69,126.74,127.05,127.82,128.76,129.38,129.90,130.06,130.65,134.32,135.74,140.68,142.53,143.15,143.73,144.00,144.24,164.59,170.07,205.27ppm。
[0314]
分析计算值(c
34h34
hfn2)：c,62.91；h,5.28；n,4.32％。实测值：c,63.13；h,5.50；n,4.41％。
[0315]
比较例4
[0316][0317]
(i)制备配体化合物
[0318][0319]
使用2-溴-6-(萘-1-基)吡啶(0.220g，0.774mmol)、t-buli(0.91ml，1.7m的己烷溶液，1.6mmol)、2,6-et2c6h3n＝c(h)ph(0.184g，0.774mmol)和thf(10ml)通过与实施例6中相同的方法进行制备。通过使用含有少量三乙胺的己烷和甲苯(v/v,75:25:1)在硅胶上进行柱层析，获得淡黄色固体(0.210g，61％)。
[0320]1h nmr(c6d6)：δ8.21(m,1h),7.68(m,2h),7.54(d,j＝7.2hz,1h),7.51(d,j＝8.4hz,2h),7.30(t,j＝7.2hz,1h),7.26(m,2h),7.11(t,j＝7.8hz,2h),7.05(m,2h),7.00(m,3h),6.93(m,1h),6.80(m,1h),5.59(d,j＝8.4hz,1h,nch),5.52(d,j＝8.4hz,1h,nh),2.62(m,4h,ch2),1.06(t,j＝6.6hz,6h,ch3)ppm。
[0321]
13
c nmr(c6d6)：δ14.82,25.47,68.09,120.75,122.56,123.35,125.48,126.16,126.50,126.63,127.09,127.24,127.73,127.81,128.60,128.65,129.28,131.84,134.54,136.08,136.94,139.08,144.24,144.89,159.17,162.33ppm。hrms(ei)：m/z计算值([m

]c
32h30
n2)442.2409。实测值：442.2408。
[0322]
(ii)制备过渡金属化合物
[0323]
使用hfcl4(0.0709g，0.221mmol)、memgbr(0.29ml，3.0m的乙醚溶液，0.91mmol)和31(0.0653g，0.148mmol)通过与实施例6中相同的方法进行制备。获得黄色固体(0.0628g，66％)。
[0324]1h nmr(c6d6)：δ8.57(d,j＝7.2hz,1h),8.35(d,j＝8.4hz,1h),7.82(d,j＝7.8hz,1h),7.73(d,j＝8.4hz,1h),7.56(d,j＝8.4hz,1h),7.36(t,j＝7.2hz,1h),7.30(t,j＝7.8hz,1h),7.23(d,j＝7.2hz,1h),7.18(m,1h),7.12(d,j＝7.8hz,1h),6.96(m,3h),6.83(m,3h),6.36(d,j＝7.8hz,1h),5.93(s,1h,nch),2.84(sextet,j＝7.2hz,1h,ch2),2.78(sextet,j＝7.8hz,1h,ch2),2.69(sextet,j＝6.6hz,1h,ch2),2.38(sextet,j＝6.6hz,1h,ch2),1.32(t,j＝7.8hz,3h,ch3),0.80(s,3h,hfch3),0.61(t,j＝7.2hz,3h,ch3),0.55(s,3h,hfch3)ppm。
[0325]
13
c nmr(c6d6)：δ15.28,15.68,24.37,63.72,64.58,81.45,120.29,120.49,124.13,125.56,126.09,126.69,126.74,127.05,127.82,128.76,129.38,129.90,130.06,130.65,134.32,135.74,140.68,142.53,143.15,143.73,144.00,144.24,164.59,170.07,205.27ppm。
[0326]
分析计算值(c
34h34
hfn2)：c,62.91；h,5.28；n,4.32％。实测值：c,63.13；h,5.50；n,4.41％。
[0327]
乙烯/α-烯烃共聚物的聚合
[0328]
在60℃下排空钢弹反应器(125ml)1小时。在大气气氛下向钢弹反应器中装入乙烯气体后，向反应器中加入me3al(28.8mg,200μmol-al)的甲基环己烷(15.5g)溶液。使用夹套
将由此获得的混合物在100℃下搅拌1小时，然后使用环管移除溶液。将反应器再次排空以除去剩余的溶剂，并在大气气氛下再次装入乙烯气体。进行该程序以清除催化剂毒物。
[0329]
在反应器中装入含有mmao(akzonobel，6.7重量％al的庚烷溶液，20mg，50μmol-al)的甲基环己烷(15.5g)。提供(1-己基)2zn(150μmol)的甲基环己烷(10.0g)溶液。然后，注入含有在苯中用[(c
18h37
)2n(h)me]

[b(c6f5)4]-(1.0eq)活化的实施例或比较例的各过渡金属化合物(1.0μmol-hf)的甲基环己烷溶液(0.30g)。
[0330]
在罐中于23巴下向反应器中装入乙烯/丙烯混合气体(15巴/10巴，总共25巴)，在80-90℃下进行70分钟聚合。排空剩余的乙烯/丙烯混合气体，通过在160℃的真空烘箱中干燥过夜，获得乙烯/丙烯共聚物。
[0331]
实验例1
[0332]
(1)产量(g)
[0333]
测量通过实验例制备的乙烯/α-烯烃共聚物的重量，并计算产量。
[0334]
(2)丙烯含量
[0335]
由1h nmr谱进行测量。
[0336]
(3)重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布(mwd)
[0337]
通过在160℃下使用三氯苯，并通过聚苯乙烯标准化，通过gpc进行测量。使用由此测量的mw和mn，通过用mw值除以mn值来计算mwd。
[0338]
表1
[0339][0340]
根据聚合结果，实施例的过渡金属化合物与比较例的过渡金属化合物相比通常显示出较高的催化剂活性，并且可以以优异的产量制备乙烯/α-烯烃共聚物。
[0341]
例如，与比较例1相比，实施例1和2的过渡金属化合物可以用于更长时间的聚合。特别是，可以发现，在比较例1中，在40分钟后单体几乎没有消耗，相反，在实施例1和2中，单体稳定地消耗直至约70分钟。
[0342]
另外，参照图9，通过提供恒定压力(10巴)的乙烯代替乙烯-丙烯气体混合物，进行使用质量流量控制器观察乙烯的消耗比率的实验，确认了当与比较例1的过渡金属化合物相比时，实施例2的过渡金属化合物在更长的时间内保持催化剂活性。