热塑性树脂组合物及其成型品的制作方法

1.本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其成型性优异，可实现下述的成型品：该成型品无剥离、白化，可得到优异的成型品的外观、机械物性、焊缝强度，并且作为弯曲性能，在弯曲时不会起皱、进而还可保持基于重复操作的弯曲性能，不容易滑动、抓握性能高。本发明还涉及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。


背景技术：

2.以abs树脂为代表的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂的耐冲击性与成型加工性的物性平衡、成型品外观优异，因此广泛用于oa设备、家电产品、杂货、建材等。
3.这些之中，对于多数手持使用或操作的个人电脑、打印机等oa设备、照相机、录像机、吸尘器、洗衣机等家电产品、以及与乘车者的身体接触机会多的门饰板或手套箱等汽车内装部件，要求可维持部件的刚性、并且缓冲特性、手触感等触感良好。
4.为了满足这样的要求，有时通过使具有柔软性的表皮材与具有刚性的芯材接合并进行搪塑成型等来制造。但是，搪塑成型的工序数多，而且原材料昂贵，因此只是用于部分产品的制造(参见专利文献1)。
5.已知在橡胶部分中，通过在由二烯系橡胶与硅酮橡胶或乙烯-α-烯烃系橡胶构成的橡胶增强芳香族乙烯基系树脂中混配热塑性弹性体，可得到下述的成型品：该成型品不仅机械强度和成型品外观优异，而且由于缓冲特性和柔软触感高，并且发粘感少，因此表面触感优异(参照专利文献2、3)。但是得不到表面光泽优异、并且具备不容易滑动、抓握感优异的触感的成型品。
6.专利文献4中提出了下述的热塑性树脂成型品：该热塑性树脂成型品是由包含特定的橡胶增强乙烯基系树脂和热塑性弹性体的热塑性树脂组合物构成的miu值为0.4以上的成型品，其机械强度及表面光泽等成型品外观优异，并且具备不容易滑动、抓握感优异的触感。但是，该热塑性树脂成型品的重复弯曲性等性能不充分，作为成型品的壳体的强度也希望进一步的改良。
7.专利文献1：日本特开2013-159122号公报
8.专利文献2：日本特开2016-199729号公报
9.专利文献3：日本特开2017-8227号公报
10.专利文献4：日本特开2019-73645号公报


技术实现要素：

11.本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物及其成型品，该热塑性树脂组合物的成型性优异，可实现下述的成型品：该成型品无剥离、白化，可得到优异的成型品的外观、机械物性、焊缝强度，并且作为弯曲性能，在弯曲时不会起皱、进而还可保持基于重复操作的弯曲性能，不容易滑动、抓握性能高。
12.本发明人发现，利用以特定比例包含含橡胶的接枝共聚物(a)、热塑性弹性体(b)、
其他热塑性树脂(c)以及无机系化合物(d)的热塑性树脂组合物能够实现上述目的。
13.本发明的要点如下。
14.[1]一种热塑性树脂组合物，其包含7～64质量％的含橡胶的接枝共聚物(a)、2～35质量％的热塑性弹性体(b)、0.5～90质量％的其他热塑性树脂(c)、0.5～20质量％的无机系化合物(d)(其中，(a)、(b)、(c)和(d)的合计(下文中记载为“成分(a)～成分(d)的合计”)为100质量％)，其特征在于，
[0015]
该含橡胶的接枝共聚物(a)是使20～65质量份的包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体混合物(a2)与35～80质量份的橡胶质聚合物(a1)接枝聚合而成的接枝共聚物(其中，橡胶质聚合物(a1)与乙烯基系单体混合物(a2)的合计为100质量份)，
[0016]
在该成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，该橡胶质聚合物(a1)的含量为2～35质量％，
[0017]
在该成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，该橡胶质聚合物(a1)的含量(质量％)与该热塑性弹性体(b)的含量(质量％)之差为15质量％以内。
[0018]
[2]如技术方案1所述的热塑性树脂组合物，其中，上述其他热塑性树脂(c)为选自丙烯腈-苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂以及聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂中的至少一种。
[0019]
[3]如[1]或[2]中所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径为100～1500nm，在100质量％的上述乙烯基系单体混合物(a2)中，芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体的比例为芳香族乙烯基系单体/氰化乙烯基系单体＝50～95质量％/50～5质量％，上述含橡胶质的接枝共聚物(a)的接枝率为20～100质量％。
[0020]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性弹性体(b)的mfr(200℃、49.0n)为1～25g/10min，mfr(230℃、21.2n)为3～30g/10min。
[0021]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性弹性体(b)为苯乙烯系弹性体，该苯乙烯系弹性体是分别含有1个以上的芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段p和共轭二烯化合物的聚合物嵌段q的嵌段共聚物和/或其氢化物，质量平均分子量为10,000～800,000，聚合物嵌段p的含量为5～60质量％，聚合物嵌段q的含量为95～40质量％。
[0022]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述无机系化合物(d)为白云母。
[0023]
[7]一种热塑性树脂成型品，其将[1]至[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
[0024]
发明效果
[0025]
根据本发明的热塑性树脂组合物，能够提供热塑性树脂组合物及其成型品，该组合物的成型性优异，可实现下述的成型品：该成型品无剥离、白化，可得到优异的成型品的外观、机械物性、焊缝强度，并且作为弯曲性能，在弯曲时不会起皱、进而还可保持基于重复操作的弯曲性能，不容易滑动、抓握性能高。
具体实施方式
[0026]
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0027]
本说明书中，“成型品”表示将热塑性树脂组合物成型而成的物品。
[0028]“单元”表示来自聚合前的单体化合物(单体)且被导入到聚合物或共聚物中的结构部分。例如，“芳香族乙烯基系单体单元”表示“来自芳香族乙烯基系单体且被导入至聚合物或共聚物中的结构部分”。
[0029]“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。
[0030]
[热塑性树脂组合物]
[0031]
本发明的热塑性树脂组合物是以特定比例包含含橡胶的接枝共聚物(a)(下文中有时称为“成分(a)”)、热塑性弹性体(b)(下文中有时称为“成分(b)”)、除含橡胶的接枝共聚物(a)以及热塑性弹性体(b)以外的其他热塑性树脂(c)(下文中有时称为“成分(c)”)、以及无机系化合物(d)(下文中有时称为“成分(d)”)的热塑性树脂组合物。
[0032]
[含橡胶的接枝共聚物(a)]
[0033]
含橡胶的接枝共聚物(a)是在橡胶质聚合物(a1)的存在下接枝聚合乙烯基系单体混合物(a2)而成的。
[0034]
《橡胶质聚合物(a1)》
[0035]
作为构成含橡胶的接枝共聚物(a)的橡胶质聚合物(a1)(下文中有时称为“成分(a1)”)没有特别限制，可例示出二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯系橡胶等。
[0036]
具体地说，可以举出聚丁二烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚异戊二烯、聚(丁二烯-丙烯酸丁酯)、聚(丁二烯-丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丁二烯-丙烯酸乙酯)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚(乙烯-异丁烯)、聚(乙烯-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)等。
[0037]
这些橡胶质聚合物可使用1种或2种以上的混合物。
[0038]
其中，从提高耐冲击性的方面出发，特别优选使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。
[0039]
从所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性、成型加工性、流动性、外观的方面出发，橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径优选为100～1500nm、进一步优选为150～1000nm、更优选为200～500nm。
[0040]
橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径为通过后述实施例项中记载的方法测定得到的值。
[0041]
《乙烯基系单体混合物(a2)》
[0042]
乙烯基系单体混合物(a2)(下文中有时称为“成分(a2)”)是至少包含芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的乙烯基系单体混合物。
[0043]
作为芳香族乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻,对-二氯苯乙烯。
[0044]
这些单体可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0045]
作为氰化乙烯基系单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。特别优选丙烯腈。
[0046]
氰化乙烯基系单体可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0047]
从成型性、成型品外观的方面出发，100质量％的乙烯基系单体混合物(a2)中的芳香族乙烯基系单体与氰化乙烯基系单体的比例优选为芳香族乙烯基系单体/氰化乙烯基系单体＝50～95质量％/50～5质量％、更优选为60～85质量％/40～15质量％、进一步优选为65～80质量％/35～20质量％。
[0048]
乙烯基系单体混合物(a2)中，除了芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体以外，还可以以0～30质量％的范围包含能够与它们共聚的其他乙烯基系单体。作为能够与它们共聚的其他乙烯基系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯系单体、n-甲基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐、丙烯酰胺等不饱和酰胺等中的1种或2种以上，但并不限于这些。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、n-苯基马来酰亚胺、马来酸酐。
[0049]
《橡胶质聚合物(a1)与乙烯基系单体混合物(a2)的比例》
[0050]
含橡胶的接枝共聚物(a)是在35～80质量％的橡胶质聚合物(a1)的存在下接枝聚合20～65质量％的乙烯基系单体混合物(a2)而成的。其中，橡胶质聚合物(a1)与乙烯基系单体混合物(a2)的合计为100质量％。
[0051]
当橡胶质聚合物(a1)小于35质量％、乙烯基系单体混合物(a2)大于65质量％时，焊缝强度、起皱性差。当橡胶质聚合物(a1)大于80质量％、乙烯基系单体混合物(a2)小于20质量％时，成型性、成型时的热稳定性降低。橡胶质聚合物(a1)的比例优选为45～78质量％、更优选为53～73质量％。乙烯基系单体混合物(a2)的比例优选为22～55质量％、更优选为27～47质量％。
[0052]
含橡胶的接枝共聚物(a)中，不必将乙烯基系单体混合物(a2)的总量进行接枝，通常使用以与未接枝的共聚物的混合物的形式得到的物质。该混合物本来为组合物，但在本发明中包含在含橡胶的接枝共聚物(a)中。
[0053]
对于含橡胶质的接枝共聚物(a)的接枝率没有限制，从耐冲击性的方面出发，优选为20～100质量％、更优选为30～80质量％、进一步优选为40～70质量％。
[0054]
含橡胶的接枝共聚物(a)的接枝率通过后述实施例项中记载的方法进行测定。
[0055]
作为含橡胶的接枝共聚物(a)的接枝聚合的方法没有特别限制，可以通过公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、连续本体聚合法、连续溶液聚合法等任意方法来制造。含橡胶的接枝共聚物(a)优选通过乳液聚合法或本体聚合法来制造。从容易调整含橡胶质的接枝共聚物(a)中的乳化剂含量、水含量的方面出发，含橡胶的接枝共聚物(a)最优选通过乳液聚合法制造。
[0056]
本发明的热塑性树脂组合物中，在成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，成分(a)的含量为7～64质量％、优选为10～55质量％、更优选为15～52质量％。成分(a)的含量为上述下限以上时，焊缝强度、焊缝保持率良好。成分(a)的含量为上述上限以下时，成型性良好。
[0057]
本发明的热塑性树脂组合物100质量％中，橡胶质聚合物(a1)的含量为2～35质量％、优选为5～35质量％、更优选为8～33质量％。橡胶质聚合物(a1)的含量为上述下限以上时，触感(抓握性)、不易滑动性、焊缝强度良好。橡胶质聚合物(a1)的含量为上述上限以下时，成型性良好。
[0058]
[热塑性弹性体(b)]
5401号公报、日本特开平2-133406号公报、日本特开平1-297413号公报中所示的方法。
[0074]
在氢化反应中，在上述聚合物嵌段q为1,3-丁二烯的聚合物嵌段的共轭二烯系聚合物的情况下，在进行非选择性氢化时，由以1,4-乙烯基键合进行聚合的部分生成乙烯，由以1,2-乙烯基键合进行聚合的部分生成丁烯，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)等以氢化物的形式生成。将1,2-乙烯基键合选择地氢化时，以氢化物的形式生成苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sbbs)等。
[0075]
作为上述苯乙烯系弹性体的优选具体例，可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sbbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)等。其中，从触感(抓握感)、不易滑动性的方面出发，特别适合为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)。
[0076]
sebs可以使用市售品。作为sebs的市售品，可以举出dynaron系列(商品名、jsr公司制造)、lavalon(
ラバロン
)系列(商品名、三菱化学公司制造)、tuftec系列(商品名、旭化成公司制造)、tpe-sb系列(商品名、住友化学工业公司制造)等。
[0077]
作为苯乙烯系弹性体以外的热塑性弹性体(b)，例如可以举出高顺式丁二烯橡胶(br)及低顺式丁二烯橡胶(br)、高顺式异戊二烯橡胶(ir)、乳液聚合及溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、乙烯-丙烯橡胶(epm,epdm)、氯丁橡胶、丁基橡胶、天然橡胶(nr)等。
[0078]
苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体(b)可以仅使用1种，也可以将弹性体种类、结构或结构单元、物性等不同的成分组合使用2种以上。
[0079]
本发明的热塑性树脂组合物中，在成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，成分(b)的含量为2～35质量％、优选为5～34质量％、更优选为8～33质量％。成分(b)的含量为上述下限以上时，焊缝强度、焊缝保持率、触感(抓握性)、不易滑动性良好。成分(b)的含量为上述上限以下时，成型性、成型品外观良好。
[0080]
本发明的热塑性树脂组合物中，成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，成分(a1)的含量(质量％)与成分(b)的含量(质量％)之差(下文中有时称为“(a1)-(b)”)以绝对值计为15质量％以内。(a1)-(b)处于15质量％以内时，成型品的外观、耐起皱性、重复操作的耐起皱性、以及焊缝强度良好。(a1)-(b)优选为10质量％以内、更优选为8.0质量％以内、进一步优选为6.0质量％以内、特别优选为5质量％以内、特别优选为3.5质量％以内、最优选为0～2.0质量％。
[0081]
(a1)-(b)为15质量％以内时，成分(a1)和成分(b)中的哪一者更多均可以。
[0082]
[其他热塑性树脂(c)]
[0083]
本发明的热塑性树脂组合物中包含的其他热塑性树脂(c)只要是除成分(a)和成分(b)以外的热塑性树脂即可，例如可以举出丙烯腈-苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲醛系树脂等。
[0084]
本发明的热塑性树脂组合物中，特别是出于与oa设备等的壳体树脂的粘接性、或者是有希望作为壳体本身使用的树脂、并且容易得到物性平衡的原因，作为其他热塑性树脂(c)，其中，优选丙烯腈-苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。
[0085]
热塑性树脂(c)可以单独使用1种、或者将2种以上组合使用。
[0086]
本发明的热塑性树脂组合物中，在成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，成分(c)的含量为0.5～90质量％、优选为2～83质量％、更优选为4～74质量％。成分(c)的含量为上述下限以上时，成型性优异。成分(c)的含量为上述上限以下时，焊缝强度、焊缝保持率优异。
[0087]
《丙烯腈-苯乙烯系树脂》
[0088]
丙烯腈-苯乙烯系树脂是包含来自芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的结构部分的共聚物。
[0089]
作为芳香族乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻,对-二氯苯乙烯。这些单体可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0090]
作为氰化乙烯基系单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。氰化乙烯基系单体也是可以仅使用1种、也可以混合使用2种以上。
[0091]
从成型性、成型品外观的方面出发，丙烯腈-苯乙烯系树脂100质量％中的芳香族乙烯基系单体单元与氰化乙烯基系单体单元的比例优选为芳香族乙烯基系单体单元/氰化乙烯基系单体单元＝50～95质量％/50～5质量％、更优选为60～85质量％/40～15质量％、进一步优选为65～80质量％/35～20质量％。
[0092]
丙烯腈-苯乙烯系树脂中，除了芳香族乙烯基系单体及氰化乙烯基系单体以外，还可以以0～30质量％的范围包含能够与它们共聚的其他乙烯基系单体单元。作为能够与它们共聚的其他乙烯基系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯系单体、n-甲基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、马来酸等不饱和二羧酸、马来酸酐等不饱和二羧酸酐或丙烯酰胺等不饱和酰胺等中的1种或2种以上，但并不限于这些。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、n-苯基马来酰亚胺、马来酸酐。
[0093]
丙烯腈-苯乙烯系树脂的质量平均分子量(mw)优选为50,000～400,000、更优选为70,000～350,000、进一步优选为90,000～300,000。
[0094]
丙烯腈-苯乙烯系树脂的分子量分布(mw/mn)优选为1.3～2.8、更优选为1.8～2.6、进一步优选为1.9～2.4。
[0095]
丙烯腈-苯乙烯系树脂的质量平均分子量、分子量分布可以以基于gpc的聚苯乙烯换算的值的形式进行测定。
[0096]
丙烯腈-苯乙烯系树脂可以仅使用1种，也可以混合使用两种以上的单体组成、分子量等不同的丙烯腈-苯乙烯系树脂。
[0097]
《聚碳酸酯树脂》
[0098]
聚碳酸酯树脂是通式-(-o-r-o-c(＝o)-)-所表示的具有碳酸键的基本结构的聚合物。
[0099]
作为聚碳酸酯树脂，优选在其基本结构中，与碳酸键直接键合的碳原子为芳香族碳原子的芳香族聚碳酸酯树脂。这种情况下，式中，r通常为芳香族烃基，为了赋予各种特性，也可以为导入了杂原子、杂合键的芳香族烃基。
[0100]
作为芳香族聚碳酸酯树脂，作为代表物可以举出由2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚a)等二羟基芳基化合物制造出的芳香族聚碳酸酯树脂。
[0101]
作为二羟基二芳基化合物，除了双酚a以外，还可以举出双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4
’‑
二羟基二苯醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯醚之类的二羟基二芳基醚类；4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯基硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类；4,4
’‑
二羟基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类；4,4
’‑
二羟基二苯砜、4,4
’‑
二羟基-3,3
’‑
二甲基二苯砜之类的二羟基二芳基砜类等。
[0102]
这些成分可以单独使用1种或将2种以上混合使用。除了这些以外，还可以混合使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4
’‑
二羟基二苯基类等。
[0103]
可以将上述二羟基二芳基化合物与以下所示的3元以上的酚类化合物混合使用。作为3元以上的酚类化合物，可以举出均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、2,2-双-(4,4-二(4-羟苯基)环己基)-丙烷等。
[0104]
对于芳香族聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)没有特别限制，可适当地使用15,000～40,000的物质。粘均分子量(mv)小于15,000时，具有耐冲击性、耐热性变差的倾向。粘均分子量(mv)大于40,000时，具有流动性差、在成型性中产生不良状况的倾向。聚碳酸酯树脂的粘均分子量(mv)更优选为16,000～35,000、进一步优选为18,000～30,000。
[0105]
因此，例如在制造芳香族聚碳酸酯树脂时，优选使用上述二羟基二芳基化合物等以及必要时的分子量调整剂、催化剂等，制造这样的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯树脂。
[0106]
聚碳酸酯树脂的粘均分子量[mv]为如下得到的值：使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计求出温度20℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，根据schnell的粘度式、即η＝1.23
×
10-4mv0.83进行计算，所得到的值为该粘均分子量。特性粘度[η]为对各溶液浓度[c](g/dl)下的比粘度[ηsp]进行测定并通过下式计算出的值。
[0107]
[数1]
[0108][0109]
作为芳香族聚碳酸酯树脂的具体例，可以举出作为市售品的三菱工程塑料株式会社制“iupilon系列”、“novarex系列”、出光兴产株式会社制“tarflon系列”等。
[0110]
芳香族聚碳酸酯树脂等聚碳酸酯树脂可以仅使用1种，也可以将单体组成、物性等不同的2种以上的聚碳酸酯树脂混合使用。例如也可以将粘均分子量相互不同的2种以上的聚碳酸酯树脂进行混合，调整为上述合适的粘均分子量来进行使用。
[0111]
《聚丙烯酸系树脂》
[0112]
聚丙烯酸系树脂通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体的乙烯基系单体或乙烯基系单体混合物利用公知的方法进行聚合而得到。乙烯基系单体混合物以(甲基)丙烯酸酯系单体作为必要成分，并且可以根据需要以40质量％以下的范围包含如下所示的其他乙烯基系单体。
[0113]
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙基、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
[0114]
作为(甲基)丙烯酸酯系单体以外的其他乙烯基系单体。例如可以举出芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、马来酰亚胺系单体、(甲基)丙烯酸等。芳香族乙烯基系单体以及氰化乙烯基系单体可以使用与乙烯基系单体混合物(a2)中包含的单体同样的物质。
[0115]
作为马来酰亚胺系单体，可以举出n-烷基马来酰亚胺(n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-正丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-正丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺等)、n-环烷基马来酰亚胺(n-环己基马来酰亚胺等)、n-芳基马来酰亚胺(n-苯基马来酰亚胺、n-烷基取代苯基马来酰亚胺、n-氯苯基马来酰亚胺等)等。
[0116]
聚丙烯酸系树脂中，作为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚树脂的具体例，例如可以举出作为市售品的kuraray公司制造的“parapet g”、三菱化学公司制造的“acrypet vh”、“acrypet md”等。
[0117]
作为含有(甲基)丙烯酸酯系单体单元和马来酰亚胺系单体单元这两者的聚丙烯酸系树脂的具体例，例如可以举出作为市售品的kuraray公司制造的“parapet sh-n”、日本触媒公司制造的“polyimilex pml203”等。
[0118]
聚丙烯酸系树脂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0119]
《聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂》
[0120]
聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂通常是由对苯二甲酸和/或其衍生物与1,4-丁二醇和/或其衍生物通过缩聚反应得到的树脂。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂，也可以使用在无损于本发明目的的范围内将可共聚的其他二羧酸和/或其衍生物或二醇类等进行共聚而成的物质。
[0121]
作为可共聚的二羧酸，可例示出间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等二羧酸或它们的衍生物。这些可共聚的二羧酸和/或其衍生物例如可以将从例示物中适宜地选择出的成分单独使用、或将两种以上组合使用。
[0122]
作为可共聚的二醇类，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇或顺式-2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、癸二醇、环己二醇、对二甲苯二醇、双酚a、四溴双酚a、四溴双酚a-双(2-羟基乙基醚)等。这些可共聚的二醇类例如可以将从例示物中适宜地选择出的成分单独使用、或将两种以上组合使用。
[0123]
从充分确保本发明的热塑性树脂组合物的流动性和成型性、以及充分确保使用该热塑性树脂组合物成型出的本发明的热塑性树脂成型品的耐冲击性的方面出发，聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂优选特性粘度为0.7～1.50dl/g。
[0124]
关于聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的特性粘度，在四氯乙烷与苯酚的1:1(质量比)的混合溶液中在30℃进行测定。
[0125]
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂的具体例，例如可以举出作为市售品的mitsubishi engineering-plastics株式会社“novaduran”、polyplastics株式会社“duranex”等。
[0126]
聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0127]
[无机系化合物(d)]
[0128]
本发明的热塑性树脂组合物通过含有无机系化合物(d)，能够提高成型性，并且能够使产品的形态稳定。
[0129]
作为无机系化合物(d)，可以举出金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等。
[0130]
作为无机系化合物(d)的形状，优选平板状、线状、鳞片状。其中，从外观以及弯曲起皱性、重复操作的弯曲性的方面出发，更优选板状或鳞片状。
[0131]
作为无机系化合物(d)，通过激光衍射法求出的体积平均粒径(mv)优选为1～200μm、更优选为2～120μm、进一步优选为10～80μm、特别优选为15～40μm。
[0132]
无机系化合物(d)的体积平均粒径(mv)为上述下限以上时，焊缝强度以及焊缝保持率、弯曲起皱性、重复操作的弯曲性良好。无机系化合物(d)的体积平均粒径(mv)为上述上限以下时，成型性、成型品外观、焊缝保持率良好。
[0133]
该无机系化合物(d)的体积平均粒径(mv)与厚度之比(长厚比)优选为5～150、更优选为10～120、进一步优选为40～90。
[0134]
这是由于，长厚比为上述下限以上时，成型性以及弯曲起皱性、重复操作的弯曲性的平衡良好。长厚比为上述上限以下时，成型品外观、焊缝强度、焊缝保持率、触感(抓握性)、不易滑动性良好。
[0135]
作为无机系化合物(d)，可以仅使用它们之中的1种，也可以混合使用2种以上。其中，优选氧化钛、滑石、云母、碳酸钙，出于外观以及弯曲起皱性、重复操作的弯曲性的原因，特别优选云母。
[0136]
云母中存在经干式粉碎得到的云母、以及经湿式粉碎得到的云母，优选湿式粉碎的云母、特别优选湿式粉碎的白云母。与干式粉碎相比，湿式粉碎的云母的纯度高，也不会给外观带来影响，因此利用价值高。
[0137]
本发明的热塑性树脂组合物中，在成分(a)～成分(d)的合计100质量％中，成分(d)的含量为0.5～20质量％、优选为2～18质量％、更优选为3～15质量％。成分(d)的含量为上述下限以上时，能够充分得到由使用成分(d)带来的上述效果。成分(d)的含量为上述上限以下时，不会损害机械物性、成型品外观等。
[0138]
[其他添加剂]
[0139]
本发明的热塑性树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，为了改良作为成型用树脂的性能，可以添加各种添加剂。
[0140]
例如，可以根据需要添加受阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等抗氧化剂、酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂、酸式磷酸单硬脂酯与酸式磷酸二硬脂酯的混合物等酯交换抑制剂、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等紫外线吸收剂、有机镍系、受阻胺系等光稳定剂等的各种稳定剂；高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酰胺类等润滑剂；邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等增塑剂；多溴二苯醚、四溴双酚-a、溴化环氧低聚物、溴化聚碳酸酯低聚物
等含卤素系化合物、磷系化合物、三氧化锑等阻燃剂/阻燃助剂；炭黑、颜料及染料等。
[0141]
[热塑性树脂组合物的制造方法]
[0142]
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将上述成分(a)～(d)、根据需要使用的上述添加剂利用班伯里混炼机、辊、以及单轴挤出机或多轴挤出机进行熔融混炼等各种方法来制造。
[0143]
[热塑性树脂成型品]
[0144]
本发明的热塑性树脂成型品将本发明的热塑性树脂组合物利用公知的成型方法进行成型加工而得到。
[0145]
作为成型方法，例如可以举出注射成型法、模压成型法、挤出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
[0146]
将本发明的热塑性树脂组合物成型而成的本发明的热塑性树脂成型品没有在成型过程中的剥离、白化，可得到优异的外观、机械物性、特别是焊缝强度，并且作为弯曲性能，在弯曲时不会起皱、进而还可保持基于重复操作的弯曲性能，不容易滑动、抓握性能高。
[0147]
本发明的热塑性树脂成型品可作为电气/电子部件、汽车部件、机械机构部件、oa设备、或者家电设备的外壳部件、一般杂货、住宅建材等的抓握面、或作为壳体的一部分使用。
[0148]
实施例
[0149]
为了进一步具体说明本发明，以下举出实施例和比较例进行说明。这些实施例并不限制本发明。只要没有特别声明，“％”表示质量％、“份”表示质量份。
[0150]
橡胶质聚合物(a1)的体积平均粒径、含橡胶的接枝共聚物(a)的接枝率分别通过下述(1)、(2)进行测定。
[0151]
(1)体积平均粒径
[0152]
使用honeywell公司制造的“micro track upa150”(商品名)在室温下对于橡胶质聚合物(a1)的乳液中的体积平均粒径进行测定。单位为nm。
[0153]
可知橡胶质聚合物(a1)的乳液粒径与使用其的树脂组合物中的橡胶质聚合物(a1)的橡胶粒径之间实质上无差异，前者与后者匹配。
[0154]
(2)接枝率
[0155]
含橡胶的接枝共聚物(a)的接枝率通过下式计算出。
[0156]
接枝率(质量％)＝{[(n)-(m)
×
l]/[(m)
×
l]}
×
100
[0157]
上述式中，n为下述的质量n(g)：将含橡胶的接枝共聚物(a)约1g[称重：m(g)]投入到丙酮20ml，在25℃的温度条件下利用振荡机振荡2小时，之后在5℃的温度条件下利用离心分离机(转速；23,000rpm)进行60分钟离心分离，分离出丙酮不溶组分和丙酮可溶组分，所得到的丙酮不溶组分的质量为该质量n(g)。
[0158]
l为含橡胶的接枝共聚物(a)中包含的橡胶质聚合物(a1)的质量(g)。橡胶质聚合物(a1)的质量可以通过根据聚合配方及聚合转化率进行计算的方法、利用红外线吸收光谱求出的方法等来求出。
[0159]
[含橡胶的接枝共聚物(a)]
[0160]
《合成例1：含橡胶的接枝共聚物(a1)的制造》
[0161]
在经氮气置换的反应器中投入纯水120份、葡萄糖0.5份、焦磷酸钠0.5份、硫酸亚
铁0.005份、体积平均粒径280nm的聚丁二烯乳液60份(固体成分换算)，在搅拌下将反应器内的温度升温至65℃。将内温达到65℃的时刻作为聚合开始，用时5小时连续地添加苯乙烯30份、丙烯腈10份、以及链转移剂叔十二烷基硫醇混合物0.25份。同时并行地用时7小时连续添加含有聚合引发剂氢过氧化枯烯(0.2份)和油酸钾的水溶液，完成反应。向所得到的乳液中添加相对于100份乳液固体成分为1份的2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。接着，将该乳液用硫酸凝结后，用氢氧化钠中和，清洗过滤后进行干燥，得到粉末状的含橡胶质的接枝共聚物(a1)。
[0162]
含橡胶的接枝共聚物(a1)的橡胶含量为60％、接枝率为55％。
[0163]
《合成例2：含橡胶质的接枝共聚物(a2)的制造》
[0164]
使体积平均粒径280nm的聚丁二烯乳液的投料量为40份(固体成分换算)，并且将苯乙烯的添加量变更为45份、将丙烯腈的添加量变更为15份、将链转移剂叔十二烷基硫醇混合物的添加量变更为0.28份，除此以外利用与合成例1的含橡胶的接枝共聚物(a1)的制造相同的方法得到含橡胶的接枝共聚物(a2)。
[0165]
含橡胶的接枝共聚物(a2)的橡胶含量为40％、接枝率为95％。
[0166]
[热塑性弹性体(b)]
[0167]
作为热塑性弹性体(b1)，使用作为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)的jsr株式会社制造的氢化嵌段共聚物“dynaron dr8903p”(商品名)(热塑性弹性体(b1)的氢化前的苯乙烯/丁二烯质量比为35/65)。
[0168]
热塑性弹性体(b1)的mfr(230℃、21.2n)为10g/10min、mfr(200℃、49.0n)为4g/10min。
[0169]
[其他热塑性树脂(c)]
[0170]
《合成例3：丙烯腈-苯乙烯系树脂(c1)的制造》
[0171]
在经氮气置换的反应器中使用水120份、烷基苯磺酸苏打0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮异丁基腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.5份、以及由丙烯腈26份、苯乙烯74份形成的单体混合物，一边逐次添加苯乙烯的一部分一边从开始温度60℃起升温加热5小时，之后达到120℃。进一步在120℃反应4小时，之后取出聚合物，得到丙烯腈/苯乙烯＝26/74(质量比)的丙烯腈-苯乙烯系树脂(c1)。
[0172]
使用gpc(gpc：waters公司制造的“gpc/v2000”、柱：昭和电工株式会社制造、“shodex at-g at-806ms”)，以邻二氯苯(145℃)作为溶剂，通过聚苯乙烯换算测定丙烯腈-苯乙烯系树脂(c1)的质量平均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)，结果质量平均分子量(mw)为110,000、分子量分布(mw/mn)为2.3。
[0173]
《芳香族聚碳酸酯树脂(c2)》
[0174]
作为芳香族聚碳酸酯树脂(c2)，使用mitsubishi engineering-plastics株式会社制造的“iupilon s-2000f”(粘均分子量(mv)：22,000)。
[0175]
《聚丙烯酸系树脂(c3)》
[0176]
作为聚丙烯酸系树脂(c3)，使用三菱化学公司制造的“acrypet vh5”。
[0177]
《聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂(c4)》
[0178]
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(c4)，使用mitsubishi engineering-plastics公司制造的“novaduran5020”(特性粘度(30℃)：1.20dl/g)。
[0179]
[无机系化合物(d)]
[0180]
作为无机系化合物(d1)，使用yamaguchi-mica公司制造的“a-21(产品名)”(湿式粉碎的白云母、体积平均粒径22μm、长厚比70)。
[0181]
[实施例1～8和比较例1～6]
[0182]
《热塑性树脂组合物的制作》
[0183]
将下述表1a、1b所示的成分(a)、(b)、(c)、(d)以表1a、1b所示的混配比例进行混合。其后混配adeka公司制造的adkstab“a-60(商品名)”(四[亚甲基-3-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟苯基)丙酸酯]甲烷)0.2份，使用双螺杆挤出机(型号名“tex44、日本制钢所”)，在机筒温度220℃进行熔融混炼，进行粒料化。使用所得到的热塑性树脂组合物的粒料，制作下述成型品(1)～(4)，分别供于以下的测定和评价。将评价结果示于表1a、1b中。
[0184]
《成型品(1)的制作》
[0185]
使用toshiba machine公司制造注射成型机“is100gn”(商品名)，在树脂温度220℃、模具温度50℃、注射速度40mm/s、注射压力100mpa的条件下制作120mm
×
80mm
×
2mm的试验片。作为成型用模具，使用在内表面具有凹凸(凹部的深度为100μm)的皮纹用模具(纹理no；th-894)。
[0186]
《成型品(2)的制作》
[0187]
使用料筒的设定温度为220℃、模具温度为50℃的日本制钢所公司制造的注射成型机“j110ad-180h”(型号名)制作在单侧具有浇口的哑铃形试验片(无焊缝)。接下来，切出该哑铃形试验片的中央部分，制作无焊缝的试验片(尺寸：80
×
10
×
4mm)。
[0188]
《成型品(3)的制作》
[0189]
利用在两端具有浇口、在试验片的中央形成焊缝的模具，使用料筒的设定温度为220℃、模具温度为50℃的日本制钢所公司制造的注射成型机“j110ad-180h”(型号名)制作具有焊缝的哑铃形试验片。接下来切出该具有焊缝的哑铃形试验片的中央部分，制作在中央部具有焊缝的试验片(尺寸：80
×
10
×
4mm)。
[0190]
《成型品(4)的制作》
[0191]
使用料筒的设定温度为220℃、模具温度为50℃的日本制钢所公司制造的注射成型机“j110ad-180h”(型号名)制作在单侧具有浇口的试验片(尺寸：80
×
10
×
4mm)。
[0192]
《硬度的测定》
[0193]
使用成型品(4)，基于iso2039在室温下测定洛氏硬度(硬度级别为r级)。
[0194]
《弯曲强度的测定》
[0195]
使用成型品(2)，依据iso178测定弯曲屈服强度(fs0)。测定值的单位为mpa。
[0196]
《焊缝部的弯曲强度的测定》
[0197]
使用成型品(3)，基于iso178测定弯曲屈服强度(fs1)。测定值的单位为mpa。
[0198]
《焊缝强度保持率的评价》
[0199]
对于依据上述iso178测定的无焊缝的弯曲屈服强度(fs0)和焊缝部的弯曲屈服强度(fs1)，使用下式求出焊缝强度保持率(％)。越为保持率高的材料，表示焊缝强度越强。在实用上需要为保持率70％以上。
[0200]
焊缝强度保持率(％)＝(fs1)/(fs0)
×
100
[0201]
《弯曲模量的测定》
[0202]
使用成型品(2)，依据iso178测定弯曲模量。测定值的单位为mpa。
[0203]
《负荷变形温度的测定(热变形温度：hdt)》
[0204]
使用成型品(4)，依据iso75(平拉法b法、负荷1.82mpa)，测定负荷变形温度。测定值的单位为℃。
[0205]
《成型品外观的评价》
[0206]
使用成型品(1)，目视观察成型品的纹理面和镜面这两方，按下述基准进行评价。
[0207]
○
：(i)流痕、(ii)剥离、(iii)白化均未产生。
[0208]
△
：在成型品的一部分产生了(i)流痕、(ii)剥离、(iii)白化中的任一者。
[0209]
×
：在成型品的整个面产生了(i)流痕、(ii)剥离、(iii)白化中的任一者。
[0210]
《触感(抓握感)的评价》
[0211]
按下述基准对于在常温23℃用手指描绘成型品(1)的纹理面时的触感进行评价。
[0212]
○
：不容易滑动。
[0213]
△
：稍不容易滑动。
[0214]
×
：容易滑动。
[0215]
《miu值的测定(kes手感计测)》
[0216]
使用katotech公司制造的“摩擦感测试仪kes-se”(商品名)测定成型品(1)的纹理面的miu值。miu值(平均摩擦系数)为不易滑动性的指标，数值越高，意味着越不容易滑动。
[0217]
《弯曲起皱性的评价》
[0218]
将成型品(1)向纹理面的相反侧(光泽面侧)弯曲20度，目视观察弯曲侧(光泽面侧)，按下述基准进行评价。
[0219]
○
：未产生褶皱。
[0220]
×
：产生褶皱。
[0221]
《重复弯曲起皱性的评价》
[0222]
将成型品(1)向纹理面的相反侧(光泽面侧)弯曲20度后恢复原来的状态，进一步重复进行30次弯曲20度的动作，之后目视观察弯曲侧(光泽面侧)，按下述基准进行评价。
[0223]
○
：未产生褶皱。
[0224]
△
：稍微产生很小的褶皱。
[0225]
×
：产生褶皱。
[0226]
《成型性评价1》
[0227]
按下述基准评价将成型品(1)成型后从模具中的脱模性。
[0228]
○
：无粘附，自动取出合格品。
[0229]
△
：稍有粘附，手动取出合格品。
[0230]
×
：粘附强，未取出合格品。
[0231]
《成型性评价2》
[0232]
作为将成型品(1)成型后由顶出销所致的变形和变色，调查以下项目，按下述基准进行评价。
[0233]
位于成型品(1)的纹理面的背面的4个位置的顶出销痕迹周围的变形(破损、破碎、剥离等变形(不良)、变色(白化等)的有无
[0234]
○
：无变形、变色，取出合格品。
[0235]
△
：无变形但有变色。
[0236]
×
：引起变形、变色。
[0237]
[表1a]
[0238]
《表1a》
[0239][0240]
※
括号内为含橡胶的接枝共聚物(a)中的橡胶质聚合物(a1)的含量(质量％)
[0241]
[表1b]
[0242]
《表1b》
[0243][0244]
※
括号内为含橡胶的接枝共聚物(a)中的橡胶质聚合物(a1)的含量(质量％)
[0245]
由上述表1a、1b可知下述内容。
[0246]
使用了本发明的热塑性树脂组合物的实施例1～8中，不仅硬度、弯曲模量和成型品外观优异，而且触感(抓握感)及不易滑动性(miu值)、弯曲起皱性、重复弯曲起皱性优异。
[0247]
在不包含无机系化合物(d)、不满足本发明的要素的比较例1～5中，焊缝强度、外观、弯曲起皱性、其重复特性等性能差。
[0248]
在尽管包含无机系化合物(d)但(a1)-(b)超过15质量％的比较例6中，焊缝强度、弯曲起皱性、其重复特性等性能差。
[0249]
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
[0250]
本技术基于2020年4月8日提交的日本专利申请2020-069838和2020年8月21日提交的日本专利申请2020-140258，以引用的方式援用其全部内容。
[0251]
工业实用性
[0252]
使用了本发明的热塑性树脂组合物的本发明的热塑性树脂成型品的机械强度和成型品外观优异，并且表面不容易滑动，抓握感等触感良好，因此可适当地用于利用手进行操作、或适当地用作需要不容易从手中滑落的物品，并且能够提供还可保持基于重复操作的弯曲性能、不容易滑动、抓握性能高的产品。此外，并不限于手的抓握，也可作为个人电脑或打印机等的接地面的部件表现出防滑的效果等，其有用性极高。