封装材料膜用组合物和包含其的封装材料膜的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月16日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第2020-0046025号和于2020年8月19日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第2020-0103862号的权益，其内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种具有优异的体积电阻和透光率的包含乙烯/α-烯烃共聚物的封装材料膜用组合物以及使用其的封装材料膜。


背景技术：

5.随着全球环境问题、能源问题等变得越来越严重，作为无需担心耗尽的清洁能源生成手段，太阳能电池备受关注。如果太阳能电池在诸如建筑物的屋顶等室外使用，则通常使用模块类型。为了在制造太阳能电池模块时获得晶体太阳能电池模块，依次堆叠太阳能电池模块用保护片(表面侧透明保护构件)/太阳能电池封装材料/晶体太阳能电池装置/太阳能电池封装材料/太阳能电池模块用保护片(背面侧保护构件)。
6.作为太阳能电池封装材料，通常使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物等。另外，在太阳能电池封装材料中，考虑到长期耐候性的要求，通常包含光稳定剂作为添加剂，另外，考虑到由玻璃表示的透明表面侧保护构件或背面侧保护构件的粘附性，太阳能电池密封剂中通常包含硅烷偶联剂。然而，如果使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为太阳能电池封装材料的构成材料，则担心乙烯/乙酸乙烯酯共聚物分解而产生的乙酸气体等成分可能会影响太阳能电池装置。
7.另外，随着最近太阳光发电的普及，诸如大型太阳能等发电系统的规模扩大，并且为了降低输送损失，存在增加系统电压的电压的举措。随着系统电压增加，太阳能电池模块中框架和电池之间的电位差增加。即，太阳能电池模块的框架通常接地，如果太阳能电池阵列的系统电压为600v至1000v，则在具有最高电压的模块中框架和电池之间的电位差照样变为600v至1000v，并且白天在高电压施加状态下保持发电。另外，玻璃与封装材料相比具有更低的电阻，并且由于框架的插入，玻璃和电池之间产生高电压。即，在白天发电的情况下，在串联连接的模块中，电池和模块之间以及电池和玻璃侧的电位差从接地侧依次增大，并且在最大点处，几乎保持相同的系统电压的电位差。在这种状态下使用的太阳能电池模块中，输出大大降低，并且已经报道了使用晶体发电装置的模块的实例，其中发生了引起劣化的电势诱导衰减(pid)现象。因此，为了解决该问题，需要一种具有更高的体积固有电阻的与太阳能电池装置直接接触的太阳能电池封装材料。
8.称为电阻的体积电阻或比电阻(ρ)被定义为1m3材料的相对表面之间的电阻，并且重要的是获得一种成型品，其中该体积电阻可在所有应用分支的预定范围内再现并且是永久性的。在高电压电力电缆用电绝缘材料领域中，高压加工的低密度聚乙烯、交联聚乙烯等因其优异的电性能而得到广泛使用。高电压电力电缆的难点之一是在电力输送过程中表现
的电力损失，并且电力损失的降低可通过增加绝缘材料的高电压特性、特别是体积电阻来实现。然而，在电力电缆用绝缘材料中，导体的内部被电流通过产生的热量加热至高温(约90℃)，而导体的外部保持室温。常规聚乙烯通过电流的流动在内部导体附近表现出显著的体积电阻下降。
9.如上所述，仍然需要开发一种乙烯/α-烯烃共聚物，其广泛用作具有优异的体积电阻且需要高的绝缘性的材料例如太阳能电池封装材料。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国未决专利第2018-0063669号。


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明的一个目的是提供一种封装材料膜用组合物，该组合物同时实现优异的体积电阻和透光率，并且可有效地用作绝缘材料。
[0015]
本发明的另一目的是提供一种制备该封装材料膜用组合物的方法，以及使用该封装材料膜用组合物制造的封装材料膜。
[0016]
技术方案
[0017]
为了解决上述课题，本发明提供了一种封装材料膜用组合物，其包含满足以下条件(a)至(c)的乙烯/α-烯烃共聚物：
[0018]
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
[0019]
(b)通过差示扫描量热法(dsc)获得的曲线中具有最大峰的熔融温度(tm)为40℃至90℃；和
[0020]
(c)所述熔融温度(tm)和通过交叉分级色谱(cfc)获得的曲线中具有最大峰的洗脱温度(te)满足以下方程式1：
[0021]
[方程式1]
[0022]
35℃《tm-te《65℃。
[0023]
另外，本发明提供了一种包含该封装材料膜用组合物的封装材料膜。
[0024]
有益效果
[0025]
包含满足本发明中限定的所有条件的乙烯/α-烯烃共聚物的封装材料膜用组合物具有高的体积电阻和优异的绝缘性，因此，可广泛用于电气和电子工业领域的各种用途，特别是，如果用于太阳能电池模块，则可尽可能地延迟pid现象，可表现出高的透光率，并且可实现优异的模块效率。
具体实施方式
[0026]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0027]
将理解的是，在本发明和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0028]
封装材料膜用组合物
[0029]
本发明的封装材料膜用组合物的特征在于包含满足以下条件(a)至(c)的乙烯/α-烯烃共聚物：
[0030]
(a)密度为0.85g/cc至0.89g/cc；
[0031]
(b)通过差示扫描量热法(dsc)获得的曲线中具有最大峰的熔融温度(tm)为40℃至90℃；和
[0032]
(c)所述熔融温度(tm)和通过交叉分级色谱(cfc)获得的曲线中具有最大峰的洗脱温度(te)满足以下方程式1：
[0033]
[方程式1]
[0034]
35℃《tm-te《65℃。
[0035]
本发明涉及一种表现出高的体积电阻且表现出优异的电绝缘性的封装材料膜用组合物，并且由于本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物满足通过dsc测量的熔融温度和通过cfc测量的洗脱温度之间的差值的特定范围，因此可表现出高的体积电阻和优异的透光率。
[0036]
具体而言，乙烯/α-烯烃共聚物通过混合使用式1和式2表示的过渡金属化合物作为催化剂来制备，如下所述。由于催化剂的结构特性，难以将α-烯烃类单体引入式1表示的过渡金属化合物中，并且倾向于制备高密度区域的共聚物，并且由于可将大量的α-烯烃引入式2表示的过渡金属化合物中，因此也可制备极低密度区域的聚合物(弹性体)。因此，如果将两种过渡金属化合物各自单独使用，则混入α-烯烃类单体的共聚合性不同。
[0037]
将该混合组合物用作催化剂来制备的乙烯/α-烯烃共聚物是混入大量α-烯烃类单体的低密度区域和混入少量α-烯烃类单体的高密度区域两者均存在的共聚物，并且表现出恒定值或更高的tm-te值。这意味着高结晶性区域和低结晶性区域两者均包括在内，因此结晶性分布宽且自由体积小。因此，聚合物的电荷迁移率低，体积电阻高。另外，如果tm-te值太高，则体积电阻可能由于低结晶性区域反而降低，并且透光率也可能由于高结晶性区域而降低，而本发明中，导出了能够优异地实现体积电阻和透光率两者的适当范围的tm-te值，并且开发出使用满足该值的乙烯/α-烯烃共聚物的封装材料膜用组合物。
[0038]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物是具有在0.85至0.89g/cc范围内的低密度的聚合物，具体而言，密度可以为0.850g/cc以上、0.860g/cc以上、或0.870g/cc以上，且0.890g/cc以下或0.880g/cc以下。在这种情况下，密度可指根据astm d-792测量的密度。
[0039]
通常，乙烯/α-烯烃共聚物的密度受用于聚合的单体的类型和量、聚合度等的影响，并且对于共聚物，很大程度上受共聚单体的量的影响。在这种情况下，如果共聚单体的量增加，则可制备低密度的乙烯/α-烯烃共聚物，并且引入共聚物中的共聚单体的量可取决于催化剂固有的共聚性质。
[0040]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物是将式1和式2表示的化合物用作催化剂来制备的共聚物，表现出如上所述的低密度，因此可表现出优异的加工性。
[0041]
在本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物中，通过差示扫描量热法(dsc)获得的曲线中具有最大峰的熔融温度(tm)和通过交叉分级色谱(cfc)获得的
曲线中具有最大峰的洗脱温度(te)满足以下方程式1。
[0042]
[方程式1]
[0043]
35℃《tm-te《65℃
[0044]
这里，熔融温度是指由相对于温度的热流表示的dsc曲线中最高峰的最高温度，而洗脱温度是指由相对于温度的洗脱量(dc/dt)表示的cfc洗脱曲线中最高峰的最高温度。
[0045]
交叉分级色谱(cfc)是将升温洗脱分级(tref)和凝胶过滤色谱(gpc)相结合的方法，通过这种方法可测量乙烯/α-烯烃共聚物的结晶性分布。具体而言，将乙烯/α-烯烃共聚物完全溶解在溶剂中的高温试样溶液注入填充有惰性载体的柱中，降低柱的温度以使试样贴附于填料表面，并在使邻二氯苯在柱内流动的同时逐渐升高柱的温度。检测在各温度下洗脱的烯烃类共聚物的浓度，同时将在各温度下洗脱的成分按每个级分通过在线发送至gpc以获得色谱图，之后，由于洗脱温度随着洗脱的成分的结晶性的增加而升高，因此通过获得洗脱温度与乙烯/α-烯烃共聚物的洗脱量(重量％)的关系，可得到乙烯/α-烯烃共聚物的结晶性分布。
[0046]
如果tm-te值为35℃以下，则共聚物中高结晶性区域的含量低，可能出现体积电阻降低的问题，而如果tm-te值为65℃以上，则共聚物的结晶性分布可能过度加宽，并且可能出现由于高结晶性区域导致透光率恶化以及由于低结晶性区域导致体积电阻恶化的问题。
[0047]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物的通过差示扫描量热法(dsc)获得的曲线中具有最大峰的熔融温度(tm)可以为40至90℃。具体而言，该熔融温度可以为40℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、61℃以上，且90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、68℃以下。
[0048]
如上所述，本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于满足方程式1表示的tm-te值，同时具有0.85至0.89g/cc的密度和40至90℃的熔融温度(tm)。即使满足方程式1，但如果密度或熔融温度(tm)值偏离上述范围并且太高，则可能出现透光率恶化的问题，并且如果满足本发明中定义的条件(a)至(c)全部，则可同时实现优异的体积电阻和透光率，例如，可表现出适合在太阳能电池的封装材料膜中使用的物理性能。
[0049]
另外，洗脱温度(te)可以为10至50℃，具体而言，10℃以上、15℃以上、20℃以上、25℃以上，且50℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下。
[0050]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物具有1.5至2.5的窄分子量分布(mwd)。更具体而言，分子量分布可以为1.5以上、1.7以上、1.8以上、2.0以上，且2.5以下、2.4以下、2.3以下、2.2以下。
[0051]
通常，如果两种以上的单体聚合，则分子量分布增加，因此冲击强度和机械性能降低，并有可能产生堵塞现象等。特别是，由于单体的聚合性质根据催化剂而不同，因此最终制备的聚合物的分子量可能受催化剂类型的影响。如果在聚合反应中混合使用两种以上的催化剂，并且如果催化剂的聚合性质差异大，则存在提高聚合物的分子量分布的问题。
[0052]
为了降低分子量分布以防止共聚物的交联性能、冲击强度、机械性能等的劣化，聚合反应期间可注入适量的氢以防止在聚合物链中发生任意β-氢化物消除反应，并诱导均一的终止反应，在这种情况下，共聚物的重均分子量和熔体指数根据氢的注入趋于降低。因此，在实现影响重均分子量和熔体指数的催化剂结构的固有特性以及注入氢而导致的分子
量分布降低效果两者的范围内确定合适的催化剂类型和氢注入量。
[0053]
考虑到上述观点，在本发明中，由于在混合式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物并将其用作催化剂时注入优化量的氢，因此可表现出上述范围的窄的分子量分布，并且可表现出高的体积电阻和透光率，同时防止交联性能、冲击强度、机械性能等的劣化。
[0054]
重均分子量(mw)和数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱(gpc)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布可由mw/mn的比率计算。
[0055]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(mw)可以为40,000至150,000g/mol。具体而言，重均分子量可以为40,000g/mol以上、45,000g/mol以上、50,000g/mol以上，且150,000g/mol以下、130,000g/mol以下、100,000g/mol以下、90,000g/mol以下、或80,000g/mol以下。
[0056]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体指数(mi，190℃，2.16kg荷重条件)为1至100dg/min。具体而言，熔体指数可以为1dg/min以上、2dg/min以上、3dg/min以上、或4dg/min以上，且100dg/min以下、50dg/min以下、20dg/min以下、或15dg/min以下。
[0057]
如果熔体指数小于1dg/min，则生产率可能由于高荷重而降低，而如果熔体指数大于100dg/min，则膜成型困难，并且可能出现不适合用作封装材料膜的缺陷。
[0058]
本发明的封装材料膜用组合物中包含的乙烯/α-烯烃共聚物是通过将乙烯和α-烯烃类单体共聚而制备的，在这种情况下，表示共聚物中衍生自α-烯烃类单体的部分的α-烯烃可以是c4至c20的α-烯烃，具体而言，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且可使用其中的任一种或其两种以上的混合物。
[0059]
其中，α-烯烃可以是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选为1-丁烯、1-己烯或其组合。
[0060]
另外，在乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃含量可在满足物理条件的范围内适当地选择，具体而言，大于0且小于等于99摩尔％、或10至50摩尔％，而没有限制。
[0061]
上述乙烯/α-烯烃共聚物可通过包括以下步骤的制备方法制备：在包含下式1和式2表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使乙烯和α-烯烃类单体聚合。
[0062]
[式1]
[0063][0064]
在式1中，
[0065]
r1是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，
[0066]
r2和r3各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
[0067]
r4和r5各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
[0068]
r6至r9各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
[0069]
r6至r9中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成环，
[0070]
q1是si、c、n、p或s，
[0071]
m1是ti、hf或zr，并且
[0072]
x1和x2各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
[0073]
[式2]
[0074][0075]
在式2中，
[0076]r10
是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，
[0077]r11a
至r
11e
各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳基，
[0078]r12
是氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基，
[0079]r13
和r
14
各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
[0080]r15
至r
18
各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，
[0081]r15
至r
18
中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成环，
[0082]
q2是si、c、n、p或s，
[0083]
m2是ti、hf或zr，并且
[0084]
x3和x4各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
[0085]
具体而言，在式1中，r1是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基；更具体而言，r1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、环己基、苄基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
[0086]
具体而言，在式1中，r2和r3各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷
基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基；更具体而言，r2和r3可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
[0087]
具体而言，在式1中，r4和r5可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基，更具体地是1至6个碳原子的烷基。更具体而言，r4和r5可以是甲基、乙基或丙基。
[0088]
具体而言，在式1中，r6至r9可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基。更具体而言，r6至r9可以相同或不同并且可以各自独立地为氢或甲基。
[0089]
r6至r9中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成5至20个碳原子的脂肪环或6至20个碳原子的芳香环，并且该脂肪环或芳香环可以取代有卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基或6至20个碳原子的芳基。
[0090]
具体而言，在式1中，q1是si、c、n、p或s，更具体而言，q1可以是si。
[0091]
具体而言，在式1中，m1可以是ti、hf或zr。
[0092]
具体而言，在式1中，x1和x2可以相同或不同，并且可以各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基。
[0093]
另外，式1表示的化合物可以是以下式中的任一种表示的化合物。
[0094]
[式1-1]
[0095][0096]
[式1-2]
[0097][0098]
[式1-3]
[0099][0100]
[式1-4]
[0101][0102]
[式1-5]
[0103][0104]
[式1-6]
[0105][0106]
此外，化合物可具有式1中定义的范围内的各种结构。
[0107]
另外，在式2中，r
10
是氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基；更具体而言，r
10
可以是氢、1至20个碳原子或1至12个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
[0108]
具体而言，在式2中，r
11a
至r
11e
各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳基；更具体而言，其可以是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、1至12个碳原子的烷氧基、或苯基。
[0109]
具体而言，在式2中，r
12
是氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷
基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基酰氨基、或6至20个碳原子的芳基酰氨基；更具体而言，其可以是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、2至12个碳原子的烯基、或苯基。
[0110]
具体而言，在式2中，r
13
和r
14
各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基；更具体而言，其可以是氢、或1至12个碳原子的烷基。
[0111]
具体而言，在式2中，r
15
至r
18
各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、或2至20个碳原子的烯基；更具体而言，其可以是氢、1至12个碳原子的烷基、或3至12个碳原子的环烷基，或为氢或甲基。
[0112]
具体而言，在式2中，r
15
至r
18
中的两个或更多个相邻基团可以相互连接以形成环。
[0113]
具体而言，在式2中，q2是si、c、n、p或s，更具体而言，q可以是si。
[0114]
具体而言，在式2中，x3和x4各自独立地为氢、卤素、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、1至20个碳原子的烷基氨基、或6至20个碳原子的芳基氨基；具体而言，其可以是氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、或2至12个碳原子的烯基，更具体地为氢或1至12个碳原子的烷基。
[0115]
另外，式2表示的化合物可以是以下式表示的化合物中的任一种。
[0116]
[式2-1]
[0117][0118]
[式2-2]
[0119][0120]
[式2-3]
[0121][0122]
[式2-4]
[0123][0124]
[式2-5]
[0125][0126]
[式2-6]
[0127][0128]
[式2-7]
[0129][0130]
[式2-8]
[0131][0132]
[式2-9]
[0133][0134]
[式2-10]
[0135][0136]
式1和式2表示的过渡金属化合物的摩尔比可以为1:0.5至1:8、1:1至1:7、1:1至1:5、1:1至1:4，而没有限制。
[0137]
如上所述，本发明中使用的式1和式2表示的过渡金属化合物具有不同的共聚单体的混入能力，由此满足本发明中定义的所有条件，并且表现出优异的体积电阻和透光率。
[0138]
在催化剂组合物的存在下通过连续注入氢使乙烯和α-烯烃类单体连续聚合，由此
可进行聚合反应，具体而言，可通过注入5至100cc/min的氢来进行。
[0139]
氢气起到抑制聚合起始点的过渡金属化合物的剧烈反应并终止聚合反应的作用。因此，通过使用氢气并控制使用量，可有效地制备分子量分布窄的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0140]
例如，氢可以以5cc/min以上、7cc/min以上、或10cc/min以上、或15cc/min以上、或19cc/min以上，且100cc/min以下、或50cc/min以下、或45cc/min以下、或35cc/min以下、或29cc/min以下注入。如果以上述条件注入，则由此制备的乙烯/α-烯烃共聚物可实现本发明的物理性能。
[0141]
如果氢气的注入量小于5cc/min，则聚合反应的终止无法均匀进行，并且可能难以制备具有所需物理性能的乙烯/α-烯烃共聚物，而如果注入量大于100cc/min，则终止反应可能发生得太快，并且担心会制备成分子量非常低的乙烯/α-烯烃共聚物。
[0142]
另外，聚合反应可在100至200℃下进行，并且通过控制聚合温度和氢的注入量，可更有利地控制乙烯/α-烯烃共聚物中的结晶性分布和分子量分布。具体而言，聚合反应可在100至200℃、120至180℃、130至170℃或130至150℃下进行，而没有限制。
[0143]
在本发明中，为了使式1和/或式2表示的过渡金属化合物活化，在催化剂组合物中可另外使用助催化剂。助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，可具体包括选自下式3至式5中的一种以上。
[0144]
[式3]
[0145]-[al(r
19
)-o]
a-[0146]
在式3中，
[0147]r19
各自独立地为卤素基团、1至20个碳原子的烃基基团；或卤素取代的1至20个碳原子的烃基基团，并且
[0148]
a是2以上的整数。
[0149]
[式4]
[0150]
d(r
19
)3[0151]
在式4中，
[0152]
d是铝或硼，并且
[0153]r19
各自独立地为卤素基团、1至20个碳原子的烃基基团、或卤素取代的1至20个碳原子的烃基基团。
[0154]
[式5]
[0155]
[l-h]

[z(a)4]-或[l]

[z(a)4]-[0156]
在式5中，
[0157]
h是氢原子，
[0158]
z是第13族元素，
[0159]
a各自独立地为其中一个以上的氢原子可被取代基取代的6至20个碳原子的芳基，或1至20个碳原子的烷基，
[0160]
所述取代基是卤素、1至20个碳原子的烃基、1至20个碳原子的烷氧基、或6至20个碳原子的芳氧基，
[0161]
[l-h]

是三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、二乙基铵、三甲基鏻、或三苯基鏻，并且
[0162]
[l]

是n,n-二乙基苯铵或三苯基碳鎓。
[0163]
更具体而言，式3的化合物可以是重复单元以线形、环形或网络形状结合而成的烷基铝氧烷类化合物，具体实例可包括甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。
[0164]
另外，式4的化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，具体而言为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，而没有限制。
[0165]
另外，式5的化合物可包括三取代的铵盐、二烷基铵盐或三取代的鏻盐类型的硼酸盐类化合物。更具体的实例包括三取代的铵盐类型的硼酸盐类化合物，例如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基二(十八烷基)铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基环十八烷基铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二十四烷基铵四(五苯基)硼酸盐、甲基二十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐类型的硼酸盐类化合物，例如二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；或三取代的鏻盐类型的硼酸盐类化合物，例如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十八烷基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，而没有限制。
[0166]
通过使用这种助催化剂，最终制备的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布可变得更加均匀，并且可提高聚合活性。
[0167]
助催化剂可以以适当的量使用，使得可以充分实现式1和/或式2的过渡金属化合物的活化。
[0168]
在本发明中，式1和/或式2的过渡金属化合物可以在载体上以负载型使用。
[0169]
在式1和/或式2的过渡金属化合物负载在载体上的情况下，过渡金属化合物和载体的重量比可以为1:10至1:1000，更具体而言，1:10至1:500。如果以上述范围内的重量比包含载体和过渡金属化合物，则可表现出优化的类型。另外，如果助催化剂一同负载在载体上，则助催化剂和载体的重量比可以为1:1至1:100，更具体而言，1:1至1:50。如果以该重量比包含助催化剂和载体，则可提高催化剂活性，并且可优化所制备的聚合物的微细结构。
[0170]
同时，作为载体，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，或者这些材料可在高温下干燥以去除表面上的水分后以包含在表面具有高反应性的羟基或硅氧烷基团的状
态使用。而且，在高温下干燥的载体还可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，诸如na2o、k2co3、baso4和mg(no3)2等。
[0171]
载体的干燥温度优选为200至800℃，更优选为300至600℃，最优选为300至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则湿度太高，表面的水分会与助催化剂发生反应，而如果温度高于800℃，则载体表面上的孔可能合并，从而减小表面积，并且表面上的大量羟基可被去除而仅残留硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这是不希望的。
[0172]
另外，载体表面上的羟基量可优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.5至5mmol/g。载体表面上的羟基量可通过载体的制备方法和条件或干燥条件(例如温度、时间、真空或喷雾干燥)来控制。
[0173]
另外，在聚合反应期间可进一步注入有机铝化合物以去除反应器中的水分，并且聚合反应可在其存在下进行。这种有机铝化合物的具体实例可包括三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、氢化二烷基铝或烷基倍半卤化铝，并且更具体的实例可包括al(c2h5)3、al(c2h5)2h、al(c3h7)3、al(c3h7)2h、al(i-c4h9)2h、al(c8h
17
)3、al(c
12h25
)3、al(c2h5)(c
12h25
)2、al(i-c4h9)(c
12h25
)2、al(i-c4h9)2h、al(i-c4h9)3、(c2h5)2alcl、(i-c3h9)2alcl、(c2h5)3al2cl3等。这种有机铝化合物可连续注入反应器中，或者可以以每1kg注入反应器中的反应介质约0.1至10mol的比率注入以适当去除水分。
[0174]
另外，聚合压力可以为约1至约100kgf/cm2、优选约1至约50kgf/cm2、更优选约5至约30kgf/cm2。
[0175]
而且，如果过渡金属化合物以负载在载体上的形式使用，则过渡金属化合物可以在5至12个碳原子的脂肪烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)、或取代有氯原子的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中溶解或稀释后注入。所使用的溶剂优选在用少量的烷基铝处理以去除少量的水或空气(其充当催化剂毒物)后使用，并且可通过进一步使用助催化剂来使用。
[0176]
封装材料膜和太阳能电池模块
[0177]
另外，本发明的封装材料膜用组合物可包含在封装材料膜中并使用。
[0178]
本发明的封装材料膜可通过将封装材料膜用组合物成型为膜或片形状来制备。成型方法没有特别限制，例如可通过诸如t模工艺和挤出等常规工艺形成片或膜。例如，封装材料膜的制造可使用将使用封装材料膜用组合物的改性树脂组合物的制备与形成膜或片的工艺相连接的设备原位(in situ)进行。
[0179]
考虑到光电装置中装置的支撑效率和破损可能性、装置的轻量化或可操作性，可将封装材料膜的厚度控制为约10μm至2000μm或约100μm至1250μm，并且可根据其具体用途而改变。
[0180]
另外，本发明提供了一种包含该封装材料膜的太阳能电池模块。在本发明中，太阳能电池模块可具有串联或并联设置的太阳能电池之间的间隙填充有本发明的封装材料膜、玻璃表面设置在太阳光照射的一侧并且背面由背板保护的构造，但不限于此。在本技术领域中通过包括封装材料膜来制造的太阳能电池模块的各种类型和形状可应用于本发明。
[0181]
玻璃表面可使用钢化玻璃以保护太阳能电池免受外部冲击并防止破损，并且可使用铁含量低的低铁钢化玻璃以防止太阳光的反射并提高太阳光的透过率，而没有限制。
[0182]
背板是保护太阳能电池模块的背面免受外部影响的耐候性膜，例如，氟类树脂片、
诸如铝等金属板或金属膜、环烯烃类树脂片、聚碳酸酯类树脂片、聚(甲基)丙烯酸类树脂片、聚酰胺类树脂片、聚酯类树脂片、耐候性膜和阻挡膜的层压复合片等，而没有限制。
[0183]
此外，本发明的太阳能电池模块可通过本技术领域中公知的任何方法制造，前提是包括封装材料膜，而没有限制。
[0184]
本发明的太阳能电池模块使用体积电阻优异的封装材料膜制造，并且通过封装材料膜可防止通过太阳能电池模块中的电子移动而向外泄漏电流。因此，绝缘性劣化、产生漏电流且模块的输出迅速劣化的电势诱导衰减现象(pid)可在很大程度上得到抑制。
[0185]
实施例
[0186]
在下文中，将参考实施方式更详细地解释本发明。然而，提供实施方式仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[0187]
[过渡金属化合物的制备]
[0188]
合成例1
[0189]
(1)配体化合物的制备
[0190]
《n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成》
[0191]
称量4.65g(15.88mmol)式3的化合物并加入100ml schlenk烧瓶中，向其中注入80ml thf。在室温下，向其中注入tbunh2(4当量，6.68ml)并在室温下反应3天。反应结束后，去除thf，并用己烷过滤所得反应产物。干燥溶剂后，获得4.50g(86％)的黄色液体。
[0192]1h-nmr(cdcl3,500mhz):7.99(d,1h),7.83(d,1h),7.35(dd,1h),7.24(dd,1h),3.49(s,1h),2.37(s,3h),2.17(s,3h),1.27(s,9h),0.19(s,3h),-0.17(s,3h)。
[0193]
(2)过渡金属化合物的制备
[0194][0195]
向50ml schlenk烧瓶中加入配体化合物(1.06g,3.22mmol/1.0当量)和16.0ml(0.2m)mtbe并先搅拌。在-40℃下向其中添加n-buli(2.64ml,6.60mmol/2.05当量，在thf中2.5m)并在室温下反应过夜。之后，在-40℃下向其中缓慢滴加memgbr(2.68ml,8.05mmol/2.5当量，在二乙醚中3.0m)，并依次放入ticl4(2.68ml,3.22mmol/1.0当量，在甲苯中1.0m)，随后在室温下反应过夜。之后，使用己烷将反应混合物通过硅藻土进行过滤。在干燥溶剂后，获得1.07g(82％)的棕色固体。
[0196]1h-nmr(cdcl3,500mhz):7.99(d,1h),7.68(d,1h),7.40(dd,1h),7.30(dd,1h),
3.22(s,1h),2.67(s,3h),2.05(s,3h),1.54(s,9h),0.58(s,3h),0.57(s,3h),0.40(s,3h),-0.45(s,3h)。
[0197]
合成例2-1
[0198]
(1)配体化合物的制备
[0199]
《n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的合成》
[0200]
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷的制备
[0201]
向250ml schlenk烧瓶中加入2.0g(1.0当量，9.985mmol)1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩和50ml thf，并在-30℃下向其中滴加4.2ml(1.05当量，10.484mmol,在己烷中2.5m)n-buli，随后在室温下搅拌过夜。在-78℃下将搅拌过的li-络合物(li-complex)thf溶液经导管加入含有2.46g(1.2当量，11.982mmol)二氯(邻甲苯基甲基)硅烷和30ml thf的schlenk烧瓶中，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并用100ml己烷进行提取。
[0202]
(ii)n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷胺的制备
[0203]
将4.0g(1.0当量，10.0mmol)如此提取的氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(2-甲基苯基)硅烷在10ml己烷中搅拌，并在室温下注入4.2ml(4.0当量，40.0mmol)t-bunh2并在室温下反应过夜。搅拌后，进行真空干燥，并用150ml己烷进行提取。干燥溶剂后，获得4.26g(99％,dr＝1:0.83)的粘性液体。
[0204]1h-nmr(cdcl3,500mhz):δ7.95(t,2h),7.70(d,1h),7.52(d,1h),7.47-7.44(m,2h),7.24-7.02(m,9h),6.97(t,1h),3.59(s,1h),3.58(s,1h),2.50(s,3h),2.44(s,3h),2.25(s,3h),2.16(s,3h),2.06(s,3h),1.56(s,3h),1.02(s,9h),0.95(s,9h),-0.03(s,3h),-0.11(s,3h)。
[0205]
(2)过渡金属化合物的制备
[0206][0207]
向250ml圆底烧瓶中，将式2-3的配体化合物(4.26g,10.501mmol)加入53ml(0.2m)mtbe中并搅拌。在-40℃下向其中添加n-buli(8.6ml,21.52mmol,2.05当量，在己烷中2.5m)并在室温下搅拌过夜。
[0208]
然后，在-40℃下向其中缓慢滴加memgbr(8.8ml,26.25mmol,2.5当量，在二乙醚中3.0m)，并依次放入ticl4(10.50ml,10.50mmol)，随后在室温下搅拌过夜。之后，使用己烷过滤反应混合物。然后，向滤液中添加dme(3.3ml,31.50mmol)，并使用己烷过滤所得溶液，然后浓缩以获得3.42g(68％,dr＝1:0.68)的黄色固体。
[0209]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.83(d,1h),7.80(d,1h),7.74(d,1h),7.71(d,1h),7.68(d,1h),7.37(d,1h),7.31-6.90(m,9h),6.84(t,1h),2.54(s,3h),2.47(s,3h),2.31(s,3h),2.20(s,3h),1.65(s,9h),1.63(s,9h),1.34(s,3h),1.00(s,3h),0.98(s,3h),0.81(s,3h),0.79(s,3h),0.68(s,3h),0.14(s,3h),-0.03(s,3h)。
[0210]
合成例2-2
[0211]
(1)配体化合物的制备
[0212]
《n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成》
[0213]
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的制备
[0214]
向250ml schlenk烧瓶中加入10g(1.0当量，49.925mmol)1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩和100ml thf，并在-30℃下向其中滴加22ml(1.1当量，54.918mmol,在己烷中2.5m)n-buli，随后在室温下搅拌3小时。在-78℃下，将搅拌过的li-络合物thf溶液经导管加入含有8.1ml(1.0当量，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70ml thf的schlenk烧瓶中，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并用100ml己烷进行提取。
[0215]
(ii)n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的制备
[0216]
在室温下将42ml(8当量，399.4mmol)t-bunh2注入100ml提取的氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷己烷溶液中，然后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并用150ml己烷进行提取。干燥溶剂后，获得13.36g(68％,dr＝1:1)的黄色固体。
[0217]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.93(t,2h),7.79(d,1h),7.71(d,1h),7.60(d,2h),7.48(d,2h),7.40-7.10(m,10h,aromatic),3.62(s,1h),3.60(s,1h),2.28(s,6h),2.09(s,3h),1.76(s,3h),1.12(s,18h),0.23(s,3h),0.13(s,3h)。
[0218]
(2)过渡金属化合物的制备
[0219][0220]
向100ml schlenk烧瓶中加入4.93g(12.575mmol,1.0当量)式2-4的配体化合物和50ml(0.2m)甲苯，并在-30℃下向其中滴加10.3ml(25.779mmol,2.05当量，在己烷中2.5m)n-buli，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，向其中滴加12.6ml(37.725mmol,3.0当量，在二乙醚中3.0m)memgbr，并依次加入13.2ml(13.204mmol,1.05当量，在甲苯中1.0m)ticl4，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，将反应产物真空干燥，并用150ml己烷提取。去除溶剂至50ml，并滴加4ml(37.725mmol,3.0当量)dme并在室温下搅拌过夜。再次真空干燥后，用150ml己烷提取，获得2.23g(38％,dr＝1:0.5)的棕色固体。
[0221]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.98(d,1h),7.94(d,1h),7.71(t,6h),7.50-7.30(10h),2.66(s,3h),2.61(s,3h),2.15(s,3h),1.62(s,9h),1.56(s,9h),1.53(s,3h),0.93(s,3h),0.31(s,3h),0.58(s,3h),0.51(s,3h),-0.26(s,3h),-0.39(s,3h)。
[0222]
合成例2-3
[0223]
(1)配体化合物的制备
[0224]
《n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷胺的合成》
[0225]
(i)氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷的合成
[0226]
向100ml schlenk烧瓶中加入2g(1当量，9.99mmol)1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩和50ml thf，并在-30℃下向其中滴加4ml(1当量，9.99mmol,在己烷中2.5m)n-buli，随后在室温下搅拌过夜。在-78℃下，将搅拌过的li-络合物thf溶液经导管加入含有2.19ml(1.0当量，9.99mmol)二氯(2-乙基苯基)(甲基)硅烷和50ml thf的schlenk烧瓶中，随后在室温下搅拌过夜。搅拌后，进行真空干燥，并用60ml己烷进行提取。再次真空干燥后，用己烷洗涤，获得3.83g(99％,dr＝1:1)的象牙色固体。
[0227]
(ii)n-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷胺的制备
[0228]
称取3.87g(10.1mmol)氯-1-(1,2-二甲基-3h-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(2-乙基苯基)(甲基)硅烷并加入100ml圆形烧瓶中，并向其中注入40ml己烷。在室温下，注入t-bunh2(10当量，10.5ml)并在室温下反应2天。反应后，去除己烷，并用己烷进行过滤。干燥溶剂后，获得3.58g(84.4％,dr＝1:0.8)的黄色固体。
[0229]1h-nmr(cdcl3,500mhz):δ7.98(t,2h),7.71(d,1h),7.55(d,1h),7.52(d,1h),7.48(d,1h),7.30(t,1h),7.26-7.22(m,3h),7.19(dd,2h),7.12-7.06(m,3h),7.00(t,1h),3.08-2.84(m,4h)3.05-2.84(m,2h),2.28(s,3h),2.20(s,3h),2.08(s,3h),1.62(s,3h),1.26-1.22(m,6h),1.06(s,9h),0.99(s,9h),0.05(s,3h),-0.02(s,3h)。
[0230]
(2)过渡金属化合物的制备
[0231][0232]
向50ml小瓶中加入配体化合物(1.74g,4.14mmol/1.0当量)和20.7ml(0.2m)甲苯并搅拌。在-40℃下向其中添加n-buli(3.48ml,8.7mmol/2.1当量，在己烷中2.5m)并在室温下搅拌过夜。然后，在-40℃下向其中缓慢滴加memgbr(4.14ml,12.42mmol/3.0当量，在二乙醚中3.0m)，并依次放入ticl4dme(1.1g,4.14mmol/1.0当量)，随后在室温下搅拌过夜。干燥溶剂后，使用己烷过滤反应混合物。然后，向滤液中添加dme(1.29ml,12.42mmol/3当量)并在室温下搅拌过夜。干燥溶剂后，使用己烷过滤所得产物，获得335mg(16.3％,dr＝1:0.8)的黄色固体。
[0233]1h nmr(cdcl3,500mhz):δ7.90(d,1h),7.85(d,1h),7.74(d,1h),7.71(d,1h),7.40(d,1h),7.37(d,1h),7.27(d,1h),7.23(t,2h),7.17(t,2h),7.13(t,2h),7.06(t,1h),7.01(t,1h),6.86(t,1h),2.97-2.91(m,2h),2.90-2.82(m,2h),2.33(s,3h),2.22(s,3h),1.96(s,3h),1.68(s,9h),1.66(s,9h),1.38(s,3h),1.32(t,3h),1.24(t,3h),1.07(s,3h),0.88(s,3h),0.85(s,3h),0.72(s,3h),0.19(s,3h),0.01(s,3h)。
[0234]
比较合成例1
[0235][0236]
上述化合物根据韩国未决专利公开第2015-0034653号中描述的方法合成，然后使用。
[0237]
[乙烯/α-烯烃共聚物的制备]
[0238]
制备例1
[0239]
在以5.0kg/h注入己烷溶剂且以0.95kg/h注入1-丁烯的同时，将1.5l连续工艺反应器在130℃下预热。同时将三异丁基铝化合物(0.050mmol/min)、摩尔比为3:7的合成例1和合成例2-1中获得的过渡金属化合物的混合物(0.120μmol/min)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.144μmol/min)加入反应器中。然后，向反应器中注入乙烯(0.87kg/h)和氢气(23cc/min)，并在保持89巴的压力和130℃的同时连续进行共聚反应60分钟以上以制备共聚物。在真空烘箱中干燥12小时以上，然后测量物理性能。
[0240]
制备例2至4以及比较制备例1至6
[0241]
通过与制备例1相同的方法制备乙烯/α-烯烃共聚物，不同之处在于，如下表1所示改变聚合条件。
[0242]
[表1]
[0243][0244]
[乙烯/α-烯烃共聚物的分析]
[0245]
实验例1
[0246]
对于制备例和比较制备例中制备的乙烯/α-烯烃共聚物，通过以下方法测量了物理性能并示于表2中。
[0247]
(1)密度
[0248]
根据astm d-792进行测量。
[0249]
(2)熔体指数(mi2.16)
[0250]
根据astm d-1238(条件e，190℃，2.16kg荷重)进行测量。
[0251]
(3)熔融温度(tm)
[0252]
使用perkinelmer公司制造的差示扫描量热仪(dsc 6000)，在氮气气氛下，将共聚物的温度升高至150℃，保持5分钟，降低至-100℃，再次升高，并观察dsc曲线。在这种情况下，升温速率和降温速率分别为10℃/min。在测得的dsc曲线中，熔融温度是第二次升温时吸热峰的最高点。
[0253]
(4)洗脱温度(te)
[0254]
使用polymer char公司的交叉分级色谱(cfc)设备和邻二氯苯作为溶剂，在-20℃至130℃的范围内进行测量。具体而言，将共聚物样品于130℃溶解在邻二氯苯溶剂中至浓度为5.0mg/ml的溶液以0.50℃/min的速率冷却至-20℃，并在以1℃/min的升温速率加热并将温度从-20℃升高至130℃的同时，将邻二氯苯溶剂以0.5ml/min的流速在柱上流动，并且测量每个温度下洗脱的聚合物的量(重量％)。洗脱温度定义为在绘制温度对洗脱组分的图时对应于-20℃之后存在的峰中的最高点的温度。
[0255]
(5)重均分子量(mw)和分子量分布(mwd)
[0256]
在以下凝胶渗透色谱(gpc)的分析条件下对所制造的共聚物测量了重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并由mw/mn的比率计算分子量分布。
[0257]-柱：agilent olexis
[0258]-溶剂：三氯苯
[0259]-流速：1.0ml/min
[0260]-试样浓度：1.0mg/ml
[0261]-注入量：200μl
[0262]-柱温：160℃
[0263]-检测器：agilent高温ri检测器
[0264]-标准：聚苯乙烯(用三次函数校准)
[0265]-数据处理：cirrus
[0266]
[表2]
[0267] 密度(g/cm3)mi(dg/min)tm(℃)te(℃)tm-temw(g/mol)mwd制备例10.87514.362.826.536.357,0002.02制备例20.87620.064.227.237.051,0002.05制备例30.8765.363.328.235.174,0002.11制备例40.87714.166.228.637.658,0002.05比较制备例10.8735.290.223.866.475,0002.63比较制备例20.8725.086.120.665.576,0002.51比较制备例30.8785.061.227.933.376,0002.05比较制备例40.8775.860.727.033.778,0002.06比较制备例50.8785.662.028.533.577,0002.04
比较制备例60.9006.497.859.838.067,0002.18
[0268]
如表2中所述，确认了本发明的制备例的乙烯/α-烯烃共聚物满足本发明中限定的密度、tm和tm-te值的全部。相反，比较制备例1和2显示出tm-te值为65℃以上的高值，比较制备例3至5显示出35℃以下的低值，并且不满足本发明中定义的方程式1，而比较制备例6虽满足方程式1的范围但显示出密度和tm值与本发明的限定不对应。
[0269]
[封装材料膜的制造]
[0270]
实施例1
[0271]
向500g制备例1的样品中注入1phr(每百份橡胶的份数)1-(2-乙基己基)单过氧碳酸叔丁酯(tbec)、0.5phr三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和0.2phr甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(memo)以制备封装材料膜用组合物。然后，在40℃下浸泡1小时，并老化15小时。
[0272]
之后，使用微型挤出机在无法实现高温交联的程度的低温(挤出机机筒温度为100℃以下的条件)下制造平均厚度为550μm的封装材料膜。
[0273]
实施例2至4以及比较例1至6
[0274]
通过与实施例1相同的方法制造封装材料膜，不同之处在于，分别使用制备例2至4和比较制备例1至6的共聚物作为样品。
[0275]
[封装材料膜的分析]
[0276]
实验例2
[0277]
在两个离型膜(厚度：约100μm)之间放入如此制造的厚度为550μm的封装材料膜(15cm x 15cm)，并在真空层压机中在150℃的工艺温度下进行工艺时间为19分30秒(真空5分钟/加压1分钟/保持压力13分30秒)的层压来交联。
[0278]
然后，通过以下方法测量体积电阻和透光率并记录在下表3中。
[0279]
(1)体积电阻
[0280]
在23
±
1℃的温度条件和50
±
3％的湿度条件下使用agilent 4339b高阻计(agilent technologies k.k.的产品)施加1000v的电压60秒，由此进行测量。
[0281]
(2)透光率
[0282]
使用shimadzu uv-3600分光光度计测量550nm处的透光率。
[0283]
–
测量模式：透过率
[0284]
–
波长间隔：1nm
[0285]
–
测量速率：中等
[0286]
[表3]
[0287] 体积电阻(ω
·
cm)透光率(％)实施例16.2
×
10
15
91.4实施例25.5
×
10
15
91.3实施例39.5
×
10
15
91.6实施例47.7
×
10
15
91.4比较例16.2
×
10
14
89.0比较例26.9
×
10
14
89.3比较例38.0
×
10
14
91.3比较例48.2
×
10
14
91.5
比较例57.5
×
10
14
91.7比较例61.0
×
10
15
88.5
[0288]
如表中所示，确认了与比较例相比，本发明的实施例的封装材料膜实现了高体积电阻和高透光率两者。特别是，确认了比较例1、2包含tm-te值为65℃以上的共聚物，并且由于低结晶性区域而体积电阻降低，并且由于高结晶性区域而透光率低，而比较例3至5包含tm-te值为35℃以下的共聚物，并且体积电阻特别低。另外，比较例6满足方程式1的范围，但由于密度和te值太大，透光率特别低。
[0289]
如上所述，如果使用满足本发明中限定的密度、tm和tm-te值的乙烯/α-烯烃共聚物制造封装材料膜，则无需使用单独的添加剂即可实现优异的体积电阻和透光率。