一种AlON粉体的制备方法与流程

一种alon粉体的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种alon粉体的制备方法，属于陶瓷粉体制备领域。


背景技术：

2.立方尖晶石结构的alon陶瓷具有优异的光学和机械性能，是一种理想的结构-功能一体化多晶陶瓷材料，可以作为用于透明装甲、中红外窗口、整流罩等领域的候选材料。高光学质量alon透明陶瓷材料的制备取决于其粉体的合成工艺，纯度高、粒径小、分散性好、烧结活性高的粉体是优化alon陶瓷烧结工艺的先决条件。
3.alon粉体的合成方法有很多，目前研究最多的是固相反应法(al2o3 aln)和氧化铝的氮化还原法(al2o3 c/al)，其中碳热还原氮化法因原料易得、成本低廉、工艺简单等因素成为合成高纯alon粉体最为实用的一种方法。对于固相反应法，如刘学建等(刘学建、李会利、黄政仁、王士维、江东亮，高温固相反应工艺制备alon粉体[j].无机材料学报，2009，24(06):1159-1162)以al2o3和aln为原料，在1950℃煅烧4h时，合成单相的alon粉体。对于碳热还原氮化法，中国专利cn103242043b公开了氧氮化铝粉体的合成方法，以al2o3和碳粉为原料，采用球磨方式混料，流动氮气经过加湿装置后连续充入石墨气氛炉中，石墨炉以10℃/min升温至1850℃保温2h合成氮氧化铝粉体。中国专利文献cn107867863.a公开了一种氮氧化铝陶瓷粉体及其制备方法，以有机醇铝和糖类化合物为原料，采用溶胶-凝胶法制备氮氧化铝先驱体，该氮氧化铝先驱体在加热过程中生成γ-al2o3和炭黑，所得的alon陶瓷先驱体进行分段热处理，获得氮氧化铝陶瓷粉体。中国专利cn102838355b公开了一种批量制备alon透明陶瓷粉体的方法，以纳米氧化铝和活性炭为原料，可在1750℃制备alon粉体，但合成的alon粉体需要在空气中600-640℃煅烧2-6h除碳。对于氧化铝的直接氮化法，中国专利文献cn 104446496a公开了一种alon粉体的制备方法及由其制备的透明陶瓷，其以铝粉和氧化铝粉为原料，采用直接氮化法合成纯相alon粉体，其合成条件为在1750℃保温3h。周纪承等(周纪承、廖志君、齐建起、庞微、程子萌、伍登学、卢铁城，反应烧结法合成alon粉体的研究[j].稀有金属材料与工程，2007(s1):72-75)采用微米级al粉和纳米级al2o3粉为原料，在1800℃煅烧3h的条件下，直接氮化合成纯相的alon粉体。
[0004]
上述固相反应法和氧化铝的直接氮化法制备的alon粉体，其粉体的合成温度一般都高达1750-1850℃，高的合成温度增加了材料的制备成本，粉体的颗粒粒径也会长大至几微米至几十微米，严重降低了粉体的烧结活性；常规的碳热还原氮化法合成的alon粉体需要在空气中进行除碳处理，增加了合成工序，同时易存在残留炭，影响陶瓷光学性能；由于原料粉体中氧化铝含量较多，即使采用高能湿球磨的混料方式，也很难使氧化铝颗粒被有效分隔开，这也就容易导致原料中易烧结的氧化铝颗粒在高温合成alon粉体时，优先汇聚长大并且发生局部烧结。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种alon粉体的制备方法，包括以下步骤：尿素、糖类化合物、铝盐和
溶剂经水热反应，制备得到复合前驱体，所述复合前驱体具有碳包覆结构；将所述复合前驱体置于惰性氛围中煅烧，得到所述alon粉体。
[0006]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体的制备方法包括以下步骤：
[0007]
①
将尿素、糖类化合物和铝盐置于溶剂中混合，进行水热反应，得到含有复合前驱体的反应液；所述复合前驱体具有碳包覆结构；
[0008]
②
从步骤
①
得到的含有复合前驱体的反应液中分离得到复合前驱体，对所述复合前驱体进行洗涤、干燥、过筛，备用；
[0009]
③
将步骤
②
得到的复合前驱体置于惰性氛围中煅烧，煅烧完成后降温，得到所述alon粉体。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述糖类化合物可以选自蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种、两种或更多种。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述铝盐可以选自硝酸铝、氯化铝、及其水合物中的一种、两种或更多种，例如为九水合硝酸铝。
[0012]
优选地，所述尿素的纯度≥99.0％；优选地，所述糖类化合物的纯度≥99.5％；优选地，所述铝盐的纯度≥99.0％。
[0013]
根据本发明的实施方案，所述尿素、糖类化合物和铝盐的摩尔比为(0.5-5):(0.01-0.5):1；例如为(1-3):(0.06-0.14):1；示例性为2:0.06:1、2:0.14:1。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述溶剂可以为水，例如为去离子水。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述尿素、糖类化合物和铝盐的总质量与溶剂的质量比可以为1:(0.5-10)，例如为1:(1-5)，示例性为1:1、1:3。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述水热反应的升温速率可以为0.5-8℃/min，例如为1-5℃/min，示例性为1℃/min、2℃/min。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度可以为140-260℃，例如为170-240℃/min，示例性为180℃、220℃。
[0018]
根据本发明的实施方案，所述水热反应的时间可以为2-20h，例如为4-10h，示例性为6h、8h。
[0019]
根据本发明的实施方案，所述步骤
①
中，先将尿素、糖类化合物和铝盐置于溶剂中，搅拌混合，至溶液澄清。例如，搅拌混合的时间为1-4h。
[0020]
根据本发明示例性的实施方案，步骤
①
包括如下步骤：将尿素、蔗糖、九水合硝酸铝和去离子水搅拌混合至溶液澄清；将搅拌澄清的混合液倒入聚四氟乙烯罐中，再移至水热釜中进行水热反应，得到含有复合前驱体的反应液。水热法制得的复合前驱体粉末具有粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、粉体活性高等优点，可有效避免复合前驱体粉末在惰性氛围煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷和杂质的引入。
[0021]
根据本发明的实施方案，碳包覆结构的复合前驱体为碳包覆三羟铝石、碳包覆水铝石、碳包覆氢氧化铝和碳包覆勃姆石中的至少一种。具有碳包覆结构的前驱体粉末，提高了原料物质的直接接触面积和混合均匀度，缩短了反应原料的扩散路径，有效抑制碳热还原反应中氧化铝的局部烧结和汇聚长大。
[0022]
根据本发明的实施方案，步骤
②
中所述分离可以为抽滤。例如，所述过滤可以为抽滤，抽滤次数可以为2-6次，例如为3次。
[0023]
根据本发明的实施方案，步骤
②
所述洗涤可以为水洗，洗涤至滤液澄清。
[0024]
根据本发明的实施方案，步骤
②
所述干燥可以为真空干燥，干燥温度可以为40-80℃，例如60℃。
[0025]
根据本发明的实施方案，步骤
②
所述过筛的目数可以为100-200目，例如为150目。
[0026]
根据本发明示例性的实施方案，步骤
②
包括如下步骤：用去离子水润湿的圆片滤纸放在布氏漏斗中并置于抽滤瓶上，打开真空水泵使滤纸吸附于布氏漏斗上，然后将步骤
①
中得到的含有复合前驱体的反应液倒入布氏漏斗中，真空抽滤的同时加入去离子水，水洗2-6次至抽滤出的溶液澄清；将抽滤水洗后的复合前驱体连同圆片滤纸置于真空干燥箱中60℃干燥1-4h，烘干后的复合前驱体过150目筛处理。真空抽滤并水洗可以除去流动相中的杂质并使复合前驱体的组分稳定；圆片滤纸与抽滤水洗后的复合前驱体一起干燥可以轻易地将复合前驱体与滤纸剥离，可以有效地避免复合前驱体物质粘连在圆片滤纸上造成质量的减少和组分的不均一。
[0027]
根据本发明的实施方案，步骤
③
所述惰性氛围可以为氮气或氩气形成的氛围。
[0028]
根据本发明的实施方案，步骤
③
所述煅烧的升温速率可以为1-20℃/min，例如为2-15℃/min，示例性为5℃/min、10℃/min、15℃/min。
[0029]
根据本发明的实施方案，步骤
③
所述煅烧的温度可以为1700-1720℃，例如为1705-1715℃，示例性为1700℃、1720℃。
[0030]
根据本发明的实施方案，步骤
③
所述煅烧的时间可以为1-3h，例如为2h、3h。
[0031]
根据本发明的实施方案，步骤
③
所述降温包括：先将温度降至900-1100℃，再随炉冷却至室温。例如，先以5-15℃/min的速率降温至900-1100℃。
[0032]
根据本发明示例性的实施方案，步骤
③
包括如下步骤：将步骤
②
中过筛后的复合前驱体置于氮化硼坩埚中，在流动的氮气条件下以5℃/min升温至1700℃并保温2h，再以10℃/min降温至1000℃，随炉冷却至室温。
[0033]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体的粒径为0.5-3μm，例如0.8-1.5μm，示例性为1μm。
[0034]
本发明还提供一种alon粉体，其是通过上述制备方法制备得到。
[0035]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体的粒径为0.5-3μm，例如0.8-1.5μm，示例性为1μm。
[0036]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体为纯相alon粉体。
[0037]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体具有基本如图3所示的xrd谱图。
[0038]
根据本发明的实施方案，所述alon粉体具有基本如图4所示的形貌。
[0039]
本发明还提供上述alon粉体在制备alon陶瓷中的应用。
[0040]
有益效果
[0041]
针对现有技术，特别是常规的碳热还原氮化法合成alon粉体存在的问题，本发明以尿素、糖类化合物(如蔗糖)、铝盐(如九水合硝酸铝)为原料，通过水热法合成具有碳包覆结构的复合前驱体，经抽滤水洗，真空干燥过筛后，结合碳热还原氮化法在约1700℃、反应约2h，合成纯相alon粉体。
[0042]
本发明具有碳包覆结构的复合前驱体物质在碳热还原反应中，可以提高原料物质的直接接触面积和混合均匀度，缩短了反应原料的扩散路径，有效抑制碳热还原反应中氧
化铝的局部烧结和汇聚长大，显著降低alon合成温度的同时也抑制了晶粒的生长，使其合成温度比传统alon粉体合成温度降低50-250℃，低的合成温度和具有碳包覆结构的复合前驱体使最后碳热还原反应合成的alon粉体粒径控制在1μm左右。
[0043]
此外，低的合成温度以及短时间的保温对设备要求较低，操作简单。
[0044]
本发明通过精准地调控蔗糖的含量可以有效避免alon粉体的后续除碳工艺，具体表现在反应时适量的碳与氧化铝反应生成氮化铝和气体碳化物(如一氧化碳或者二氧化碳)，氮化铝与剩下的氧化铝固相反应生成alon，即碳在反应过程中即被除去。这大大简化了碳热还原alon粉体的合成工序。
附图说明
[0045]
图1中的(a)为实施例1中所合成复合前驱体粉体的sem图片，图1中的(b)为实施例1中所合成复合前驱体粉体的tem图片，图1中的(c)为实施例1中所合成复合前驱体粉体的xrd谱图；
[0046]
图2为实施例2不同水热温度条件下所合成复合前驱体粉体的sem照片，(a)为120℃、(b)为140℃、(c)为160℃、(d)为180℃；
[0047]
图3为实施例3中得到的alon粉体的xrd谱图；
[0048]
图4为实施例3中得到的alon粉体的sem照片。
具体实施方式
[0049]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0050]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0051]
实施例中，x射线衍射图谱分析是在x射线衍射分析仪(miniflex-600，rigaku，japan)上进行。透射电镜照片(tem)在透射电子显微镜(fei tecnai g2f20,hillsboro,or,usa)上进行。扫描电镜照片(sem)在扫描电子显微镜(su-8010，hitachi,japan)上进行。
[0052]
实施例1复合前驱体粉体的合成
[0053]
①
混料：基于碳热还原氮化法合成alon粉体的化学计量比计算尿素、蔗糖、九水合硝酸铝的用量，按照摩尔配比为al(no3)3·
9h2o:c
12h22o11
:co(nh2)2＝1:0.06:2，称取尿素、蔗糖、九水合硝酸铝置于同一烧杯中，去离子水以溶剂:溶质＝3:1的质量比加入烧杯中，通过磁力搅拌方式混料至得到澄清的混合液。
[0054]
②
水热法：将步骤
①
中搅拌澄清的混合液倒入聚四氟乙烯罐中，再移至水热釜中并置于电热恒温鼓风干燥箱中，以1℃/min从室温升至220℃并保温8h，而后冷却至室温，将得到的含有复合前驱体的反应液倒入布氏漏斗中，并置于抽滤瓶上，真空抽滤并水洗2-6次至抽滤溶液澄清。将得到的复合前驱体置于真空干燥箱中，60℃下干燥4h后，过150目筛。所得复合前驱体粉末经扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到其具有包覆结构，如图1中的(a)和图1中的(b)所示，进一步通过图1中的(c)可知所得复合前驱体为碳包覆的水铝石(alooh)。
[0055]
实施例2复合前驱体粉体的合成
[0056]
①
混料：基于碳热还原氮化法合成alon粉体的化学计量比计算尿素、蔗糖、九水合硝酸铝的用量，按照摩尔配比为al(no3)3·
9h2o:c
12h22o11
:co(nh2)2＝1:0.14:2，称取尿素、蔗糖、九水合硝酸铝置于同一烧杯中，去离子水以溶剂:溶质＝3:1的质量比加入烧杯中，通过磁力搅拌方式混料至得到澄清的混合液。
[0057]
②
水热法：将步骤
①
中搅拌澄清的混合液倒入聚四氟乙烯罐中，再移至水热釜中并置于电热恒温鼓风干燥箱中，以2℃/min从室温升至180℃并保温8h后，而冷却至室温，将得到的含有复合前驱体的反应液倒入布氏漏斗中，并置于抽滤瓶上，真空抽滤并水洗2-6次至抽滤溶液澄清。将得到的复合前驱体置于真空干燥箱中60℃下干燥4h后过150目筛。
[0058]
所得复合前驱体粉末经扫描电子显微镜观察到其具有包覆结构，如图2中的(d)所示。该复合前驱体同样为碳包覆的水铝石(alooh)。
[0059]
在实施例2相同条件下，分别在120℃，140℃，160℃的水热温度条件下合成前驱体，形貌依次如图2中的(a)、(b)和(c)所示，由此可知通过调控水热反应温度，能够得到不同形貌和尺寸的复合前驱体。
[0060]
实施例3alon粉体的合成
[0061]
水热结合碳热法：将实施例2步骤
②
中得到的复合前驱体粉体装入氮化硼坩埚中并置于碳管炉中，然后缓慢将炉体抽真空，充入高纯氮气至微正压后，将碳管炉从室温以5℃/min升温至1700℃，反应2h，再以10℃/min降温至1000℃，随炉冷却至室温，得到纯相alon粉体。
[0062]
如图3所示，所得产品经x-射线衍射检测为纯相alon粉体。
[0063]
如图4所示，制备得到的alon粉体的粒径在1μm左右。
[0064]
实施例4alon粉体的合成
[0065]
水热结合碳热法：将实施例2步骤
②
中得到的复合前驱体粉体装入氮化硼坩埚中并置于碳管炉中，然后缓慢将炉体抽真空，充入高纯氮气至微正压后，将碳管炉从室温以10℃/min升温至1720℃，反应2h，再以10℃/min降温至1000℃，随炉冷却至室温，得到纯相alon粉体。
[0066]
所得产品经x-射线衍射检测为纯相alon粉体，alon粉体的粒径在1μm左右。
[0067]
实施例5alon粉体的合成
[0068]
水热结合碳热法：将实施例2步骤
②
中得到的复合前驱体粉体装入氮化硼坩埚中并置于碳管炉中，然后缓慢将炉体抽真空，充入高纯氮气至微正压后，将碳管炉从室温以15℃/min升温至1720℃，反应3h，再以10℃/min降温至1000℃，随炉冷却至室温，得到纯相alon粉体。
[0069]
所得产品经x-射线衍射检测为纯相alon粉体，alon粉体的粒径在1μm左右。
[0070]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。