高岭土原位合成小晶粒NaY分子筛及其制备方法与流程

高岭土原位合成小晶粒nay分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种高岭土合成小晶粒nay分子筛及其制备方法。具体地说，涉及一种以原位晶化技术合成小晶粒nay分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.nay分子筛作为催化裂化催化剂主要活性组分，广泛应用于石油化工领域。而小晶粒nay分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在转化加工大分子原料，减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸nay分子筛更为优越的性能。溶胶凝胶法合成小晶粒nay分子筛已有报道，其中降低分子筛直径的主要方法有：加入晶种或导向剂；改变合成温度、剪切速率、加料顺序；添加稀土、葡萄糖和淀粉；添加表面活性剂和有机溶剂等。这些制备方法普遍存在以下问题：合成出来的小晶粒nay分子筛颗粒细，过滤困难，热稳定性和水热稳定性较差。而以高岭土为原料，采用原位晶化法直接合成小晶粒nay分子筛是一个新的研究方向，与溶胶凝胶法相比，原位晶化过程可以使生成的分子筛和基质以化学键形式相连，使分子筛具有更好的稳定性，分子筛均匀分布在高岭土基质上，解决了过滤困难的问题，另外高岭土来源广泛，价格低廉，在催化剂中还可以用作载体。
3.专利cn1533982a中公开了一种用高岭土合成纳米级沸石及其制备方法，该方法中nay含量为30～85重％，所述沸石的一次颗粒为棒状结晶体、片状结晶体或块状结晶体，其中块状结晶体的直径为50～500nm，片状结晶体的厚度为50～200nm，棒状结晶体的直径为50～200nm、长度为100～600nm；二次颗粒由棒状结晶体或棒状结晶体与片状结晶体、块状结晶体共同构建的巢穴式球体，球体直径为1000～3000nm。但在合成过程中需要加入反应原料总量0.1～2.5重％的助剂，助剂选自十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、草酸、柠檬酸、就是酸钠或乙二胺四乙酸。
4.专利cn1393402a中公开了一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛y的制备方法，该方法是向导向剂中加入柠檬酸钠，磁力搅拌1.5～3小时，然后将焙烧后的高岭土微球加入该溶液中，机械搅拌，再滴入硫酸溶液，得到凝胶，振荡均匀后于90～110℃下晶化，得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛y产物。
5.专利cn104556121a中公开了一种原位晶化纳米y型分子筛的制备方法，该方法将碱性钠盐、含铝化合物、含硅化合物加水溶解并混合均匀，然后加入高岭土基质打浆，混合浆液老化5～24小时，再加入计量y分子筛导向剂，在超声波的作用下进行水热晶化，晶化温度为50～90℃，晶化时间为10～20小时，晶化后过滤水洗得到原位晶化产物。
6.熊江喜(石油炼制与化工，2009，40(10)：8～12)在0～5℃条件下，将硅酸钠与偏高岭土混合，然后加入氢氧化钠、去离子水，搅拌一定时间后加入一定量事先制备好的导向剂，再搅拌5h后，在0～5℃的条件下静置老化12h，然后将老化后的浆料转至反应釜内，在90～100℃继续晶化得到纳米y型分子筛。此过程要求0～5℃条件下静置老化12h，在工业上难以实现。
7.王雪静等(精细化工，2009，26(4)：355～359)在5w％氢氧化钠水溶液中，40℃磁力搅拌下加入计量好的导向剂、水玻璃、偏高岭土粉，搅拌15min。停止搅拌，用超声波(频率250hz)振荡陈化2h，在90℃继续晶化得到纳米nay分子筛复合材料。但微波合成也难以实现工业化。
8.吴杰等(化学工业与工程，2006,23(1)：18～20)以偏高岭土微球为原料，在晶化过程中加入柠檬酸钠，合成出了纳米nay分子筛复合材料。
9.专利cn102019197a中公布了一种小晶粒nay分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法，该方法以高岭土为原料，加入去离子水和硅酸钠或焦磷酸钠混合打浆，将混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的高岭土喷雾微球，将一部分高岭土喷雾微球在920～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，另一部分高岭土喷雾微球在700～900℃焙烧1～3h得到偏高岭土微球；将高温焙烧微球与偏高岭土微球按质量比9∶1～1∶9的比例混合后，加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、去离子水和有机添加物，于90～95℃晶化16～36h；过滤除去母液，干燥后得到含nay分子筛晶粒为200～400nm的高岭土微球原位晶化物，其中有机添加物为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的一种。
10.从上述专利、现有文献来看，目前高岭土原位晶化合成小晶粒或纳米nay分子筛的方法主要有晶化过程中加入助剂或有机化合物，老化条件苛刻，晶化时采用微波、超声等手段，这些虽然可以使分子筛的粒径变小，但成本较高，过程复杂，难以实现大规模工业化生产。


技术实现要素：

11.本发明的目的是针对目前高岭土原位合成小晶粒nay分子筛的方法不足，提供一种成本低、工艺简单、高岭土原位合成小晶粒nay分子筛的制备方法及其由该制备方法制备的小晶粒nay分子筛。
12.本发明的上述目的是这样实现的：一种高岭土原位合成小晶粒nay分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)将导向剂和碱液混合均匀，于40～80℃处理1～3h，其中导向剂加入量为合成物料重量的1％～10％，碱液中氢氧化物干基占合成物料重量的1％～6％；(2)将焙烧后的高岭土加入到步骤(1)溶液中，继续于40～80℃处理1～3h，其中焙烧高岭土干基加入量为合成物料重量的4％～25％；(3)外加硅源与步骤(2)中溶液混合均匀后，于90～95℃晶化12～16h，其中外加硅源加入量以sio2含量计占合成物料重量的5％～30％，过滤水洗，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛。
13.在一实施例中，于步骤(1)中，导向剂为普通导向剂即可，例如按照cn1232862a实施例1中的导向剂组成配制，本发明优选地导向剂的物质摩尔比组成为：(14～16)sio2:(0.7～1.3)al2o3:(14～16)na2o:(300～330)h2o。
14.在一实施例中，于步骤(1)中，碱液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的至少一种，碱液加入量占合成物料重量的1％～6％，优选2％～4％。
15.在一实施例中，于步骤(2)中，高岭土选自软质高岭土、硬质高岭土或煤矸石中的至少一种，其中高岭土粒径为2.5～3.5μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁含量低于1.7％、氧化钠与氧化钾含量之和低于0.5％。
16.在一实施例中，于步骤(2)中，焙烧后的高岭土为高岭土经700～1000℃焙烧1～3h
制成。
17.在一实施例中，于步骤(2)中，焙烧后的高岭土干基加入量为合成物料重量的4％～25％，优选8％～15％。
18.在一实施例中，于步骤(3)中，外加硅源选自水玻璃或硅溶胶中的至少一种。
19.在一实施例中，于步骤(3)中，加入量以sio2含量计占合成物料重量的5％～30％，优选10％～20％。
20.本发明还公开了一种高岭土原位合成小晶粒nay分子筛，其由如上所述的任一制备方法制备，该nay分子筛结晶度大于80％，硅铝比大于4.5，粒径小于400nm。
21.本发明的制备方法关键在于高岭土原位合成小晶粒nay分子筛的晶化过程中，晶化所用的导向剂是生成高结晶度及晶相单一的y型分子筛的重要条件，它在分子筛合成中起结构导向作用，导向剂之所以具有导向活性是因为导向剂中的晶核提供了更多的外表面积，能够快速的吸附和转化溶质，加快分子筛晶体的生长，提高结晶度。但一般导向剂中由于多个晶核交联在一起，呈聚集态，晶化时实际上只起到一个晶种的作用，有效晶种数量相对较少；同时聚集态的晶核外表面积小，活性低，受空间位阻的影响，生长缓慢，导致晶化诱导期较长。本发明中先将导向剂和碱液混合均匀，于一定温度下处理一段时间，可使导向剂中已形成的聚集态晶核分散开来，增加了有效晶种的相对数量，并减少了空间位阻效应，提高了晶核的活性，使晶核的生长速度加快，从而缩短了晶化诱导期。分子筛的晶化过程包括成核与晶体生长两个阶段，二者都需要消耗体系中的硅源和铝源。晶粒的大小取决于成核速率与生长速率的比值。成核速率越高，生长速率越慢，可以在诱导期阶段快速形成大量的晶核，并且抑制晶粒的增大，从而有利于小晶粒分子筛的生成。本发明中碱液和导向剂混合处理后，再加入焙烧后的高岭土继续于40～80℃处理1～3h，就是为了生成由硅氧四面体和铝氧四面体组成的类似于nay分子筛的松散四元环结构，它们在处理阶段发生解聚重排，最终生成nay分子筛的四元环结构单元。这些结构单元作为晶核前驱体充当了成核中心促进了晶核的生成，成核中心数量越多，晶核成核速率越快，越有利于粒径的降低。
22.本发明所述的高岭土原位合成小晶粒nay分子筛及其制备方法，由于通过碱液和导向剂混合处理，既提高了晶核的活性，还增加了有效晶种的相对数量，使晶核成核速率加快，从而降低了分子筛粒径。该方法在晶化过程中不需要加入助剂或有机化合物，具有成本低，污染少的特点，同时也不需要微波、超声等特殊或苛刻的晶化方式，工艺简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
23.图1为应用本发明制备方法的实施例1制备的nay分子筛的扫描电子显微镜照片。
24.图2为应用对比例1制备方法制备的nay分子筛的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
25.下面将列举具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明不受以下具体实施例的限制。
26.原料来源
27.高岭土：中国高岭土公司生产，其中粒径为3.2μm，高岭石含量为82％，氧化铁含量
为0.74％，氧化钾和氧化钠含量之和为0.35％。
28.水玻璃：sio
2 250.3g/l，na2o 87.4g/l，兰州石化公司生产；
29.硅溶胶：sio
2 25m％，ph 8.5～10，青岛市基亿达硅胶试剂厂；
30.碱液：naoh 14m％，兰州石化公司生产；
31.氢氧化钾：koh 99m％天津市永大化学试剂有限公司；
32.导向剂：按照cn1232862a中的导向剂组成配制。
33.分析方法
34.高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛结晶度和硅铝比采用x光粉末衍射法测定，nay分子筛形貌的照片采用扫描电子显微镜进行测试，(参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
35.实施例1
36.导向剂是由154g水玻璃以及94.5g高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置15h制得，高岭土在720℃下焙烧2.8h，得到焙烧后的高岭土。将17g导向剂和76g碱液混合均匀，于40℃处理2.9h，然后加入44g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理2.5h，向上述处理后溶液中再加入273g水玻璃，混合均匀后，92℃晶化13小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛j1。
37.实施例2
38.导向剂是由78g水玻璃以及52g高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置20h制得，高岭土在980℃下焙烧1.2h，得到焙烧后的高岭土。将7.5g导向剂和51.2g碱液混合均匀，于78℃处理1.3h，然后加入29g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理2.9h，向上述处理后溶液中再加入46g水玻璃，混合均匀后，91℃晶化15小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛j2。
39.实施例3
40.导向剂是由153g水玻璃以及98g高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置32h制得，高岭土在850℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土。将23g导向剂和29g碱液混合均匀，于60℃处理2.2h，然后加入26g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理1.5h，向上述处理后溶液中再加入103g水玻璃，混合均匀后，95℃晶化12小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛j3。
41.实施例4
42.导向剂是由253g水玻璃以及159g高碱偏铝酸钠混合，在36℃下静置12h制得，高岭土在870℃下焙烧2.2h，得到焙烧后的高岭土。将22g导向剂和74g浓度为10重量％氢氧化钾溶液混合均匀，于70℃处理1.7h，然后加入58g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理2.5h，向上述处理后溶液中再加入200g硅溶胶，混合均匀后，90℃晶化16小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛j4。
43.实施例5
44.导向剂是由146g水玻璃以及104g高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置28h制得，高岭土在920℃下焙烧1.8h，得到焙烧后的高岭土。将58g导向剂和115g碱液混合均匀，于45℃处理1.7h，然后加入100g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理2.6h，向上述处理后溶液中再加入640g硅溶胶，混合均匀后，93℃晶化14小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶
粒nay分子筛j4。
45.实施例6
46.导向剂是由228g水玻璃以及135g高碱偏铝酸钠混合，在38℃下静置19h制得，高岭土在800℃下焙烧2.8h，得到焙烧后的高岭土。将47g导向剂和153g碱液混合均匀，于65℃处理1.4h，然后加入91g焙烧高岭土混合均匀后，继续处理2.3h，向上述处理后溶液中再加入620g水玻璃，混合均匀后，94.5℃晶化12.5小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的小晶粒nay分子筛j6。
47.对比例1
48.导向剂是由154g水玻璃以及94.5g高碱偏铝酸钠混合，在35℃下静置15h制得，高岭土在720℃下焙烧2.8h，得到焙烧后的高岭土。将17g导向剂、76g碱液、44g焙烧高岭土和273g水玻璃混合均匀，92℃晶化13小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的nay分子筛d1。
49.对比例2
50.导向剂是由78g水玻璃以及52g高碱偏铝酸钠混合，在33℃下静置20h制得，高岭土在980℃下焙烧1.2h，得到焙烧后的高岭土。将7.5g导向剂、51.2g碱液、29g焙烧高岭土和46g水玻璃混合均匀，91℃晶化15小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的分子筛d2。
51.对比例3
52.导向剂是由153g水玻璃以及98g高碱偏铝酸钠混合，在34℃下静置32h制得，高岭土在850℃下焙烧2h，得到焙烧后的高岭土。将23g导向剂、29g碱液、26g焙烧高岭土和103g水玻璃混合均匀，95℃晶化12小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的nay分子筛d3。
53.对比例4
54.导向剂是由253g水玻璃以及159g高碱偏铝酸钠混合，在36℃下静置12h制得，高岭土在870℃下焙烧2.2h，得到焙烧后的高岭土。将22g导向剂、74g浓度为10重量％氢氧化钾溶液、58g焙烧高岭土和200g硅溶胶混合均匀，90℃晶化16小时，过滤、水洗、干燥，得到高岭土原位合成的nay分子筛d4。
55.通过上述实施例1-6以及对比例1-4的方法制备的各nay分子筛的性质如下表1所示：
56.表1
[0057][0058]
[0059]
另外，在图1和图2分别示出了本发明实施例1和对比例1制备的nay分子筛的扫面电子显微镜照片。
[0060]
由表1可以看出，采用本发明的技术制备的高岭土原位合成nay分子筛，与常规工艺制备的高岭土原位合成nay分子筛相比，虽然其结晶度和硅铝比相差不大，但本发明技术制备的nay分子筛的粒径小于400nm，而常规工艺制备的nay分子筛的粒径大于700nm。这一特点从图1和图2所示的nay分子筛的扫面电子显微镜照片中也进一步得到了明确验证。