锂金属电池用负极、其制造方法及包含其的锂金属电池与流程

1.与相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年11月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0144665的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本公开内容涉及锂金属电池用负极、其制造方法以及包含其的锂金属电池。


背景技术：

4.由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为其一部分，正在最积极研究的领域是使用电化学的发电和蓄电领域。
5.目前，二次电池是利用这种电化学能的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
6.近年来，随着对移动装置如便携式计算机、便携式电话和照相机的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也急剧增加。在这样的二次电池中，锂二次电池表现出高充电/放电特性和寿命特性并且是环境友好的，已经对其进行了许多研究并且其现在已被商业化并广泛使用。
7.通常，二次电池具有其中非水电解液浸渍到包含正极、负极和多孔隔膜的电极组件中的结构。此外，通常通过将包含正极活性材料的正极混合物涂布到铝箔上来制造正极，并且通过将包含负极活性材料的负极混合物涂布到铜箔上来制造负极。
8.通常，正极活性材料使用锂过渡金属氧化物，并且负极活性材料使用碳系材料。
9.然而，最近，作为负极活性材料，使用表现出高能量密度的锂金属本身的锂金属电池已被商业化。
10.此时，由于用作负极的锂金属具有低密度(0.54g/cm3)和非常低的标准还原电位(-3.045v she：标准氢电极)，因此它是作为高能量密度电池用负极材料而引起高度重视的材料。此外，尽管存在由非常高的化学活性引起的问题，但是近来，随着移动通信和便携式电子装置的使用稳定增加及其快速发展，对具有高能量密度的二次电池的开发需求持续增加。因此，使用锂金属负极的必要性继续显露。
11.在这种情况下，当使用锂金属电极作为负极时，锂金属具有非常优异的反应性，因此在二次电池的组装期间，锂金属与大气反应并瓦解，并且通过充电形成的锂电沉积层通过与电解质直接接触而引起严重的副反应，这导致寿命特性的快速劣化。
12.因此，需要开发一种能够解决上述问题并因此能够用于锂金属电池的负极。


技术实现要素：

13.【技术问题】
14.本公开内容被设计为解决上述问题和其它尚未解决的技术问题。
15.具体地，本公开内容的一个目的是提供一种负极，其能够通过使所述负极在二次电池组装期间与大气的反应最少化来降低电阻。
16.本公开内容的另一目的是使在使用所述负极的锂金属电池工作期间形成的锂电沉积层的厚度最小化，增加电沉积密度，防止电解液的副反应，从而改善寿命特性。
17.【技术方案】
18.为了实现上述目的，根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂金属电池用负极，包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，
19.其中所述保护层基于总重量计以70重量％以上的量包含能够吸藏和释放锂的材料。
20.在此，所述能够吸藏和释放锂的材料包含碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物，并且具体地，可以是碳系材料、sno2或其混合物。
21.所述金属集电器基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行过表面处理的铜、用异种金属进行过表面处理的不锈钢和铝-镉合金组成的组中的一种。
22.所述金属集电器基材可以是包含铜的金属。
23.在一个具体实施方式中，所述锂金属层可以具有1μm至70μm的厚度。
24.在一个具体实施方式中，所述保护层的所述能够吸藏和释放锂的材料具体为碳系材料、作为锂金属氧化物的锂钛氧化物、作为金属化合物或金属氧化物的si系材料或sn系材料、或其混合物。
25.在一个具体实施方式中，所述保护层可以具有1％至70％的孔隙率，并且其厚度可以在1μm至100μm的范围内。
26.所述保护层还可以包含粘合剂和导电材料。
27.根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种制造所述负极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在金属集电器基材的至少一个表面上放置锂金属；(b)将能够吸藏和释放锂的材料的粒子与溶剂混合以制备浆料；以及(c)将所述浆料涂布到所述步骤(a)的锂金属上，其中所述步骤(b)的粒子具有1μm至30μm的粒径。
28.在此，所述能够吸藏和释放锂的材料可以包含碳系材料、sno2或其混合物。
29.此时，在所述步骤(b)中，可以制备所述浆料，使得所述浆料的固体成分基于所述浆料的总体积计占30体积％至80体积％。
30.根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种制造根据项1所述的负极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在金属集电器基材的至少一个表面上放置锂金属；(b)将能够吸藏和释放锂的材料的粒子分散在溶剂中以制备分散体；以及(c)将所述分散体涂布到所述步骤(a)的锂金属上，其中所述步骤(b)的粒子具有1nm至1000nm的粒径。
31.所述能够吸藏和释放锂的材料可以包含碳系材料、sno2或其混合物。
32.在此，在所述步骤(b)中，可以制备所述浆料，使得所述分散体的固体成分基于所述分散体的总体积计占0.1体积％至30体积％。
33.根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种锂金属电池，其中电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，所述电极组件包含：根据项1所述的负极；正极，具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；以及插置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
34.此时，所述负极还包含通过在所述保护层上析出锂而形成的锂电沉积层，并且所述锂电沉积层的锂密度可以是0.13g/cc至0.54g/cc。
具体实施方式
35.在下文中，为了对本公开内容的更好理解，将更详细地描述本公开内容。
36.在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般术语或字典中的术语，本公开内容应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式适当地描述他们自己的公开内容的原则，以与本公开内容的技术构思一致的含义和概念来解释。
37.本文中提供的技术术语仅用于描述特定实施方式的目的，而并非旨在限制本公开内容。除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”也旨在包括复数形式。
38.此外，在整个说明书中，除非另有说明，否则当一部分被称为“包含”某一部件时，这意味着所述部分还可以包含其它部件，而不排除其它部件。
39.根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种锂金属电池用负极，包含：金属集电器基材、形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的锂金属层和形成在所述锂金属层上的保护层，其中所述保护层基于总重量计以70重量％以上的量包含能够吸藏和释放锂的材料。
40.所述金属集电器基材可以是选自由铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用异种金属进行过表面处理的铜、用异种金属进行过表面处理的不锈钢和铝-镉合金组成的组中的一种。
41.所述金属集电器基材可以是包含铜的金属。
42.所述锂金属层是负极活性材料，并且其厚度和量可以根据期望的目的确定，但是不限于此。例如，所述锂金属层可以特别地具有1μm至70μm的厚度且更特别地5μm至70μm、更具体地10μm至50μm的厚度。
43.当所述厚度太薄而超出上述范围时，作为活性材料的锂不足，而此后，锂电沉积层在二次电池的充电和放电期间形成，并且像活性材料一样发挥功能。因此，当所述厚度太厚时，相对于体积的能量密度可能反而降低，因此最优选满足上述范围。
44.另一方面，所述保护层可以包含能够吸藏和释放锂的材料，并且具体地，可以由以下描述的材料构成。
45.也就是说，为了实现本公开内容的效果，所述保护层必须实质上包含能够吸藏和释放锂的材料。如果所述材料不是能够吸藏和释放锂的材料，则能够保护所述锂金属层以免在二次电池的组装过程中受大气影响，但在后续的二次电池的充电和放电过程中，所述保护层不能吸藏和释放锂，因此，在通过充电和放电而在所述保护层上形成锂电沉积层时，所述保护层不吸藏锂，因此，实际上不能直接电沉积锂，因此变得不可能减小锂电沉积层的厚度。因此，由于锂电沉积层像常规情况那样以低密度较厚地形成，难以防止电解液的副反应，反而由于保护层而使能量密度相对于体积的比率降低，这是不优选的。
46.因此，所述能够吸藏和释放锂的材料优选是能够用作常规负极的活性材料的材料，并且其可以是例如碳系材料、锂金属氧化物、能够与锂合金化的金属化合物、金属氧化物、锂-金属合金或其两种以上的混合物。具体地，其可以是作为能够吸藏锂的大容量材料
的碳系材料、作为锂金属氧化物的锂钛氧化物、作为金属化合物或金属氧化物的si系材料或sn系材料、或其混合物。更具体地，最优选碳系材料、sno2或其混合物。
47.所述碳系材料可以是例如诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、石墨烯或无定形碳的碳。
48.所述锂金属氧化物可以是例如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、liatibo4(0.5≤a≤3，1≤b≤2.5)、li4ti5o
12
等。
49.所述能够与锂合金化的金属化合物可以是包含与锂形成合金的金属的化合物，其可以是诸如镍、al、ge、mg、zn、ag、si或sn的金属。
50.此外，所述金属氧化物可以是例如诸如二氧化钛、sio
x
(1≤x≤2)、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4或bi2o5的材料。
51.最后，所述锂-金属合金中的金属可以是诸如na、k、rb、cs、fr、be、sr、ba、ra、mg、ca、al、ge、pb、as、sb、bi、ag、zn、cd、p或hg的金属，并且所述锂-金属合金可以是上述金属与锂的合金。
52.另一方面，所述保护层可以包含通常用作负极活性材料的材料。在不存在粘合剂的情况下，可以通过涂布、干燥和辊压来补充粘合剂效果，并且也可以不包含导电材料。然而，当所述保护层的厚度变厚时，可以另外包含用于进一步粘合它们的粘合剂和用于增强导电性的导电材料。
53.所述粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物。所述能够吸藏和释放锂的材料和所述粘合剂的含有比例基于它们的重量计可以为7:3至99:1。
54.当所述粘合剂的含量太大而超出上述范围时，通过形成所述保护层，难以充分表现所尝试实现的改善所述锂电沉积层的电沉积密度的效果。当所述粘合剂的含量太小时，不能良好地与所述锂金属层粘合，这不是优选的。
55.另一方面，这样的保护层与形成在普通电池中的负极上的活性材料层不同。
56.具体地，它们可以通过充电实际与锂反应并接受锂，但与活性材料层相比在这些保护层上以更大的量形成锂电沉积层，并且这样的锂电沉积层与锂金属层一起作为活性材料使用。
57.因此，优选将存在于所述保护层的下部的锂金属层和存在于所述保护层的上部的锂电沉积层以所吸藏的锂连接的形式形成。为此目的，具有预定范围以上的孔隙率的保护层能够通过锂插入所述保护层中将所述锂金属层与所述锂电沉积层连接。
58.因此，所述保护层优选具有1％以上、具体地10％以上、更具体地20％以上的孔隙率。为了使所述保护层具有预定的强度并且通过锂吸藏机构减小所述锂电沉积层的厚度，需要能够吸藏和释放至少一定部分的锂的材料，因此优选具有70％以下、具体地60％以下、更具体地50％以下的孔隙率。这样的孔隙率可以根据固体含量、干燥条件、制备方法等而变化。具体地，当使用下述浆料制备时，孔隙率能够以20％至70％的范围形成，并且当使用分散剂制备时，孔隙率能够以1％至30％的范围形成。
59.此外，所述保护层作为附加构造以相对薄的范围形成，并且期望不降低所述锂金
属电池的相对于体积的能量密度。具体地，所述保护层可以具有0.1μm至100μm的厚度，更具体地1μm至60μm的厚度，最具体地1μm至50μm的厚度。
60.当所述保护层形成得太厚而超出上述范围时，大量的锂嵌入这样的保护层中，从而不能通过电沉积充分地获得锂电沉积层，并且不能获得高能量密度。当所述保护层太薄地形成时，不能获得与本公开内容所预期的效果一样的通过充电/放电改善锂的电沉积密度的效果，这不是优选的。
61.根据本发明的另一实施方式，提供了一种制造所述负极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在金属集电器基材的至少一个表面上放置锂金属；(b)将能够吸藏和释放锂的材料的粒子与溶剂混合以制备浆料；以及(c)将所述浆料涂布到所述步骤(a)的锂金属上，其中所述步骤(b)的粒子具有1μm至30μm的粒径。
62.替代性地，根据本公开内容的另一实施方式，提供了一种制造根据项1所述的负极的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在金属集电器基材的至少一个表面上放置锂金属；(b)将能够吸藏和释放锂的材料的粒子分散在溶剂中以制备分散体；以及(c)将所述分散体涂布到所述步骤(a)的锂金属上，其中所述步骤(b)的粒子具有1nm至1000nm的粒径。
63.也就是说，所述制造方法通过在形成在所述金属集电器基材的至少一个表面上的所述锂金属层上涂布来形成保护层，但是所述制造方法根据包含在所述保护层中的所述能够吸藏和释放锂的材料的粒子的粒径而不同。
64.具体地，当所述粒径相对大时，所述步骤可以通过制备浆料如活性材料浆料并将其涂布到锂金属层上的方法来进行。当所述粒径小时，所述步骤可以通过制备含有这些粒子的预分散体并将其涂布到所述锂金属层上的方法来进行，就像在制备导电材料预分散体的方法中那样。
65.粒径是粒子的平均直径(d50)，意指在粒子数相对于粒径的累积分布中50％的点对应的粒径。也就是说，d50是在粒子数相对于粒径的累积分布中50％的点对应的粒径。
66.d50可以通过使用激光衍射法来测量。具体地，将待测粉末分散在分散介质中，然后引入市售激光衍射粒度分析仪(例如microtrac s3500)中。当粒子通过激光束时，测量根据粒度的衍射图案差异以计算粒度分布。d50可以通过计算在分析仪中粒子数相对于粒径的累积分布中50％的点对应的粒径来测量。
67.具体地，上述具有较大粒径的粒子的粒径可以特别地为3μm至20μm，更特别地为5μm至15μm。
68.在如上所述的制备方法中，为了满足根据本公开内容的效果，更优选调节所述孔隙率，由此制备所述浆料以使得所述浆料中所含的固体的含量基于所述浆料的总体积计占30体积％至80体积％，或者制备所述分散体以使得所述分散体的固体成分基于所述分散体的总体积计占0.1体积％至30体积％。可以涂布并干燥所制备的浆料或分散体以调节所述孔隙率。
69.所述能够吸藏和释放锂的材料可以是碳系材料、作为锂金属氧化物的锂钛氧化物、作为金属化合物或金属氧化物的si系材料或sn系材料、或其混合物，更具体地，可以是碳系材料、sno2或其混合物。
70.根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种锂金属电池，其中电极组件与锂非水电解质一起构建在电池壳中，所述电极组件包含：所述负极；正极，具有其中包含活性
材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构；以及插置在所述负极与所述正极之间的隔膜。
71.所述正极具有其中包含活性材料的正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上的结构。
72.所述正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。另外，所述正极集电器可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸，以增加所述正极活性材料的粘合力。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布的各种形式使用。
73.作为活性材料的所述正极活性材料可以包括，例如，层状化合物，如锂镍氧化物(linio2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如化学式li
1 x
mn
2-x
o4(其中x＝0～0.33)、limno3、limn2o3、limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，如liv3o8、liv3o4、v2o5和cu
2v2
o7；ni位点型锂镍氧化物，由化学式lini
1-xmx
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，并且x＝0.01～0.3)表示；锂锰复合氧化物，由化学式limn
2-xmx
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，并且x＝0.01～0.1)或li2mn3mo8(其中m＝fe、co、ni、cu或zn)表示；limn2o4，其中所述化学式中的一部分li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；fe2(moo4)3等，但不限于此。
74.所述正极混合物在上述正极活性材料的基础上还可以包含导电材料和粘合剂。
75.基于所述正极混合物层的总重量，所述导电材料通常以0.1重量％至30重量％、具体地1重量％至10重量％、更具体地1重量％至5重量％的量添加。所述导电材料没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在相应电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚亚苯基衍生物。
76.所述粘合剂是辅助活性材料、导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，并且基于所述正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至30重量％、具体地1重量％至10重量％的量添加。所述粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
77.所述隔膜是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜的孔径通常为0.01μm至10μm，并且厚度通常为5μm至300μm。作为这样的隔膜，例如，使用耐化学性和疏水性烯烃系聚合物如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可以充当隔膜。
78.所述锂非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。作为所述非水溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等，但不限于此。
79.作为所述非水电解质的实例，可以提到非质子性有机溶剂，如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、
二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
80.所述有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物等。
81.所述无机固体电解质的实例包括锂(li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh、li3po
4-li2s-sis2。
82.所述锂盐是容易溶解在所述非水电解质中的材料。所述锂盐可以包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
83.另外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等，所述非水电解质还可以包含例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了改善高温保存特性，所述电解质还可以包含二氧化碳气体。另外，所述电解质还可以包含碳酸氟代亚乙酯(fec)、丙烯磺内酯(prs)等。
84.所述电池壳不受限制，只要其具有能够容纳电极组件的结构即可，并且可以是袋型电池，或者由金属罐制成的棱柱形或圆柱形电池壳，这是本领域已知的。
85.另一方面，通过将电极组件与锂非水电解质一起引入电池壳中，密封所述壳，并活化所述电池，制造所述锂金属电池，其中所述负极还可以包含由于锂在所述保护层上析出而形成的锂电沉积层。
86.具体地，当将锂充入所述保护层中时，锂首先嵌入所述保护层中，然后在所述保护层之上进行锂电沉积。
87.因此，根据本公开内容，由于本质上必须包含所述锂电沉积层，因此由所述正极提供的锂量必须超过例如能够嵌入所述负极的保护层中的量。话句话说，如果将所述正极能够提供的锂量称为正极负载量(例如5mah/cm2)，并且将形成在所述负极上的保护层的锂嵌入容量称为负极负载量(例如1mah/cm2)，则多达1mah/cm2的li形成li9al4，并且4mah/cm2形成锂电沉积层。
88.所述锂电沉积层也作为负极活性材料使用。在过去没有形成保护层的情况下，锂电沉积层的电沉积密度为0.1g/cc以下，这意味着电沉积密度低且厚，与电解液的反应面积宽，并且寿命特性快速劣化。但是，根据本公开内容，在所述保护层发挥吸藏预定部分的锂的作用的同时，所述锂电沉积层的电沉积密度从0.13g/cc增加到0.54g/cc，并且厚度减小，因此与所述电解液的副反应减少，由此表现出改善的寿命特性。
89.下文中，对本公开内容的优选实施例、用于与它们比较的比较例以及用于评价它们的实验例进行描述。然而，本领域技术人员将显而易见的是，这些实施例仅用于示例目的，并且在不脱离本发明的范围和主旨的情况下可以进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改当然落入所附权利要求书的范围内。
90.《比较例1》
91.准备市售铜集电器(i2b，iljin materials公司)作为金属集电器基材。
92.将锂箔(li箔，厚度：60μm)放置成与铜集电器的一个表面相对，然后将集电器和锂箔层压并辊压至它们不分离的程度，形成锂金属层。由此，获得负极。
93.《比较例2》
94.准备市售铜集电器(i2b，iljin materials公司)作为金属集电器基材。
95.将锂箔(li箔，厚度：25μm)放置成与铜集电器的一个表面相对，然后将集电器和锂箔层压并辊压至它们不分离的程度，形成锂金属层。由此，获得负极。
96.《实施例1》
97.准备市售铜集电器(i2b，iljin materials公司)作为金属集电器基材。
98.将锂箔(li箔，厚度：20μm)放置成与铜集电器的一个表面相对，然后将集电器和锂箔层压并辊压至它们不分离的程度，形成锂金属层。
99.此外，将人造石墨(粒径(d50)：9μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，以使固体成分:nmp溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料。将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥，形成厚度为40μm的保护层。由此，获得负极。
100.《实施例2》
101.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将人造石墨(粒径(d50)：25μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，以使固体成分:nmp溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
102.《实施例3》
103.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将锂金属氧化物li4ti5o
12
(粒径(d50)：3μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
104.《实施例4》
105.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将石墨烯球(粒径(d50)：200nm)和粘合剂(pvdf)以7:3的重量比在nmp溶剂中分散，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为1:9，由此形成分散体，并且将所得分散体涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为5μm的保护层。
106.《实施例5》
107.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将金属zn粒子(粒径(d50)：50nm)和粘合剂(pvdf)以7:3的重量比在nmp溶剂中分散，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为1:9，由此形成分散体，并且将所得分散体涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为5μm的保护层。
108.《实施例6》
109.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将金属ni粒子(粒径(d50)：50nm)和粘合剂(pvdf)以7:3的重量比在nmp溶剂中分散，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为1:9，由此形成分散体，并且将所得分散体涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度
为5μm的保护层。
110.《实施例7》
111.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将sno2粒子(粒径(d50)：3μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为5:5，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
112.《实施例8》
113.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将tio2粒子(粒径(d50)：1μm)和粘合剂(pvdf)以8:2的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为3:7，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
114.《实施例9》
115.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将li-al(以7:3重量比形成)合金粒子(粒径(d50)：1μm)和粘合剂(pvdf)以8:2的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为3:7，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
116.《实施例10》
117.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将人造石墨(粒径(d50)：9μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为8:2，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
118.《实施例11》
119.以与实施例1相同的方式获得负极，与实施例1的不同之处在于将人造石墨(粒径(d50)：9μm)和粘合剂(pvdf)以9:1的重量比在nmp溶剂中混合，使得固体成分:nmp溶剂的体积比为9:1，由此形成保护层浆料，并且将所得浆料涂布在锂金属层上并干燥以形成厚度为40μm的保护层。
120.《实验例1》
121.分别使用lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2作为正极活性材料、炭黑作为导电材料和聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘合剂。正极活性材料:导电材料:粘合剂以96:2:2的重量比混合，并将作为溶剂的nmp添加到所得混合物中以制备正极活性材料浆料。
122.对于每侧铝集电器以5.01mah/cm2的负载量涂布正极活性材料浆料，然后将其干燥并压延以获得正极。
123.电解液含有溶剂，在所述溶剂中碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)是以1:2:1(pc:dec:dmc)的体积比混合的。制备含有1m lifsi、1m lipf6和占电解液总量30重量％的碳酸氟代亚乙酯(fec)的电解液。
124.将聚乙烯隔膜(厚度：20μm)插置在比较例1至2和实施例1至10的负极和正极之间，然后注入电解液，并根据常规方法制造cr2032硬币电池，获得锂金属电池。
125.在下述条件下对制作的锂金属电池进行充电，然后拆解该锂金属电池，并且计算形成在负极上的锂电沉积层的厚度和电沉积密度，并且示于下表1中。
126.充电：0.2c，cc/cv，4.25v，1/20c截止
127.通过选择任意两点并获得厚度平均值，计算出电沉积层的厚度，并且通过计算析出质量和析出体积，对电沉积层的电沉积密度进行定量。
128.【表1】
[0129] 厚度(μm)密度(g/cc)比较例11000.1比较例2940.11实施例1240.43实施例2280.37实施例3380.27实施例4280.49实施例5450.22实施例6550.18实施例7300.35实施例8530.20实施例9360.29实施例10430.24实施例11450.23
[0130]
参考表1，可以确认，在本公开内容的情况下，电沉积密度显著增加。
[0131]
特别地，可以确认，当使用碳系材料、锂钛氧化物或sn系粒子时，电沉积密度能够进一步增加，并且粒径也受到影响。
[0132]
此外，可以确认，固体含量也影响孔隙率，这影响电沉积密度的改善。可以确认，具有降低的固体含量和高孔隙率的实施例1具有比不是这样的实施例10和11更高的电沉积密度。
[0133]
《实验例2》
[0134]
在下述条件下，对实验例1中制造的锂金属电池充电放电200次，然后计算相对于一次放电容量的200次放电容量保持率，并且结果示于下表2中。
[0135]
充电：0.2c，cc/cv，4.25v，1/20c截止
[0136]
放电：0.5c，cc，3.0v，截止
[0137]
【表2】
[0138][0139]
参考表2，可以确认，电沉积密度也影响容量保持率，并且在本公开内容的情况下，显示出显著优异的容量保持率。
[0140]
基于上述公开内容，本领域的普通技术人员能够在不偏离本公开内容的主旨和范围的情况下进行各种应用和修改。
[0141]
【工业适用性】
[0142]
如上所述，根据本公开内容的一个实施方式的负极在所述锂金属层上形成保护层，由此具有使二次电池的组装工序期间锂金属与大气的反应最少化并减少电阻增加的效果。
[0143]
另外，在包含所述负极的锂金属电池中，所述保护层在实际充电/放电期间能够吸藏锂，因此能够使形成在所述保护层上的所述锂电沉积层的厚度最小化，能够增加电沉积密度，由此能够使所述电解液的副反应最少化并且能够改善寿命特性。