一种丙烯聚合催化剂组分、该催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种丙烯聚合固体催化剂组分及其催化剂，主要涉及将酰腙化合物作为内给电子体制备催化剂，用于丙烯聚合。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)因其综合性能优良，加工成型容易，近年来在国内的生产、消费增长很快。随着国内聚丙烯pp工业的发展，各生产商在注重通用牌号产品质量管理的同时，也在努力开发高附加值的专用树脂新牌号。
3.宽分子量分布聚丙烯pp具有物理性能和加工性能综合性较优的特点，在双向拉伸聚丙烯(bopp)、无规共聚聚丙烯(ppr)、高熔体强度聚丙烯pp等许多领域得到了广泛应用，基于宽分子量分布聚丙烯开发的专用树脂新牌号也不断涌现。
4.ziegler-natta催化剂中内给电子体组分对催化剂性能改善起到关键的作用。2002年，basell公司开发了琥珀酸酯化合物作为内给电子体，可以得到相对分子量分布较宽的聚合物(cn1681853、cn1398270、cn1313869、us0050014631)。另有专利报道了含二醇酯类、b羟基酸酯类、环酯类、酒石酸酯、呋喃二酯或氮茚二酯、或聚醚酯等内给电子体化合物的催化剂组成，可以得到宽分布聚合物(cn 1453298、cn101423566,cn 16 90039、ep1840138、cn101423570,cn101423571,cn101423572、c n101125898)。此外，有专利报道含有酰胺类内给电子体化合物的催化剂，可得到宽分布聚合物(cn200710105094.9、cn200810222179.x、cn200810222180.2、cn200810238970.x、cn201210241349.5)。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种丙烯聚合催化剂组分，该组分为含有特定结构的酰腙化合物。
6.本发明的另一目的在于提供以该丙烯聚合催化剂组分作为内给电子体的丙烯聚合催化剂，该催化剂适合用于生产宽分子量分布聚丙烯的催化剂。
7.本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法。
8.为此，本发明提供一种丙烯聚合催化剂组分，该组分为催化剂的内给电子体，该内给电子体为通式(ⅰ)所示的间苯二甲酰腙类化合物：
9.10.式中，取代基r1～r4相同或不同，分别独立地选自h、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基或c7～c20的烷氧基芳基。
11.本发明所述的丙烯聚合催化剂组分，其中优选的是，所述间苯二甲酰腙类化合物选自甲醛缩间苯二甲酰腙、乙醛缩间苯二甲酰腙、丙醛缩间苯二甲酰腙、正丁醛缩间苯二甲酰腙、异丁醛缩间苯二甲酰腙、正戊醛缩间苯二甲酰腙、异戊醛缩间苯二甲酰腙、正己醛缩间苯二甲酰腙、环己醛缩间苯二甲酰腙、正庚醛缩间苯二甲酰腙、苯甲醛缩间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、正丁甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、正丁甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、正庚甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、正庚甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二正丙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二异丙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二正丙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二异丙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-正丙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-正丙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙中的至少一种。
12.为此，本发明还提供一种丙烯聚合催化剂，所述聚丙烯催化剂包括卤化镁的醇合物载体、卤化钛和上述的内给电子体，以重量百分比计，各组分含量为：
13.内给电子体化合物
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1～10％，
14.卤化钛
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1～15％，
15.卤化镁的醇合物载体中，
16.卤化镁
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～25％，
17.醇合物载体
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40～60％。
18.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述卤化镁的醇合物载体中，卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
19.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述卤化镁的醇合物载体中，卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。
20.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述卤化钛为符合通式ti(or’)nx
(4－n)
的化合物，式中r’为c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c6～c20的芳烷基，x为卤素，n为0≦n《4的整数。
21.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种。
22.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述卤化钛为四氯化钛。
23.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，该丙烯聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂为烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
24.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述烷基铝化合物的通式为alr
3m
x
1(3-m)
，式中r3为c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c6～c20的芳烷基，x1为卤素，0≤m≤3且m为整数。
25.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。
26.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
27.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷中的至少一种。
28.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述烷氧基硅烷类化合物为二甲氧基二苯基硅烷。
29.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述丙烯聚合催化剂中，钛和铝摩尔比为1：1～1：2000，钛和硅摩尔比为1：1～1：50；所述丙烯聚合催化剂的聚合温度为0～80℃。
30.本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中优选的是，所述丙烯聚合催化剂中，钛和铝摩尔比为1：1～1：500，钛和硅摩尔比为1：1～1：20；所述丙烯聚合催化剂的聚合温度为20～70℃。
31.为此，本发明还提供一种丙烯聚合催化剂的制备方法，其是上述的丙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将卤化镁的醇合物颗粒加入到-50～20℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小时，其中，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
33.(2)升温至0～80℃，加入通式(ⅰ)所示内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
34.(3)再升温至100～150℃，反应1～6小时；
35.(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
36.本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，优选的是，
37.步骤(1)中，卤化钛液体的温度为-30～0℃，反应的时间为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
38.步骤(2)中，升温至30～60℃，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
39.步骤(3)中，再升温至110～130℃，反应1～4小时；
40.步骤(4)中，反应的时间为1～2小时。
41.本发明的有益效果为：
42.本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含有酰腙结构，其中的c＝n基团和c＝o基团的存在，改变了酰腙化合物的电子云密度，使得催化剂在制得宽分子量分布聚合物的同时具有较好的氢调敏感性。
具体实施方式
43.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
44.本发明提供的丙烯聚合催化剂组分，该组分为催化剂的内给电子体，该内给电子体为通式(ⅰ)所示的间苯二甲酰腙类化合物：
[0045][0046]
式中，取代基r1～r4相同或不同，分别独立地选自h、c1～c20的直链或支链烷基、c3～c20的环烷基、c6～c20的芳基、c7～c20的烷芳基或c7～c20的烷氧基芳基。
[0047]
在一些实施例中，优选的是，所述间苯二甲酰腙类化合物选自甲醛缩间苯二甲酰腙、乙醛缩间苯二甲酰腙、丙醛缩间苯二甲酰腙、正丁醛缩间苯二甲酰腙、异丁醛缩间苯二甲酰腙、正戊醛缩间苯二甲酰腙、异戊醛缩间苯二甲酰腙、正己醛缩间苯二甲酰腙、环己醛缩间苯二甲酰腙、正庚醛缩间苯二甲酰腙、苯甲醛缩间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、正丁醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、正丁甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、正丁甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、正庚醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、正庚甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、正庚甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二正丙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二异丙基)间苯二甲酰腙、甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二正丙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二异丙基)间苯二甲酰腙、乙醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3-丁基)间苯二甲酰腙、
苯甲醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-正丙基)间苯二甲酰腙、苯甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-甲基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-乙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-正丙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3-异丁基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二甲基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二乙基)间苯二甲酰腙、α-呋喃甲醛缩-(3，5-二苯基)间苯二甲酰腙中的至少一种。
[0048]
本发明提供的丙烯聚合催化剂，所述聚丙烯催化剂包括卤化镁的醇合物载体、卤化钛和上述的内给电子体，以重量百分比计，各组分含量为：
[0049]
内给电子体化合物
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1～10％，
[0050]
卤化钛
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1～15％，
[0051]
卤化镁的醇合物载体中，
[0052]
卤化镁
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10～25％，
[0053]
醇合物载体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
40～60％。
[0054]
在一些实施例中，优选的是，所述卤化镁的醇合物载体中，卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
[0055]
在一些实施例中，优选的是，所述卤化镁的醇合物载体中，卤化镁为氯化镁，醇为乙醇。
[0056]
在一些实施例中，优选的是，所述卤化钛为符合通式ti(or’)nx
(4－n)
的化合物，式中r’为c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c6～c20的芳烷基，x为卤素，n为0≦n《4的整数。
[0057]
在一些实施例中，优选的是，所述卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的至少一种。
[0058]
在一些实施例中，优选的是，所述卤化钛为四氯化钛。
[0059]
在一些实施例中，优选的是，该丙烯聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂为烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
[0060]
在一些实施例中，优选的是，所述烷基铝化合物的通式为alr
3m
x
1(3-m)
，式中r3为c1～c20的烷基、c6～c20的芳基或c6～c20的芳烷基，x1为卤素，0≤m≤3且m为整数。
[0061]
在一些实施例中，优选的是，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。
[0062]
在一些实施例中，优选的是，所述烷基铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
[0063]
在一些实施例中，优选的是，所述烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二甲氧基二苯基硅烷中的至少一种。
[0064]
在一些实施例中，优选的是，所述烷氧基硅烷类化合物为二甲氧基二苯基硅烷。
[0065]
在一些实施例中，优选的是，所述丙烯聚合催化剂中，钛和铝摩尔比为1：1～1：2000，钛和硅摩尔比为1：1～1：50；所述丙烯聚合催化剂的聚合温度为0～80℃。
[0066]
在一些实施例中，优选的是，所述丙烯聚合催化剂中，钛和铝摩尔比为1：1～1：500，钛和硅摩尔比为1：1～1：20；所述丙烯聚合催化剂的聚合温度为20～70℃。
[0067]
本发明还提供的丙烯聚合催化剂的制备方法，其是上述的丙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)将卤化镁的醇合物颗粒加入到-50～20℃的卤化钛液体中，反应10分钟～5小
时，其中，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
[0069]
(2)升温至0～80℃，加入通式(ⅰ)所示内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
[0070]
(3)再升温至100～150℃，反应1～6小时；
[0071]
(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛液体，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂。
[0072]
在一些实施例中，优选的是，步骤(1)中，卤化钛液体的温度为-30～0℃，反应的时间为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
[0073]
步骤(2)中，升温至30～60℃，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
[0074]
步骤(3)中，再升温至110～130℃，反应1～4小时；
[0075]
步骤(4)中，反应的时间为1～2小时。
[0076]
测试方法
[0077]
催化剂中ti含量用分光光度法(722s型)测定：
[0078]
惰性气体保护下，称取0.2000g试样，用20ml(1：4)硫酸溶解；9ml庚烷分三次萃取，每次萃取振荡5min，分离出有机物；有机相置于10ml容量瓶中用庚烷定容(供测定有机含量用)。无机相用水定容至50ml容量瓶中，摇匀备用。分别吸取2ml待测试液2份，置于25ml容量瓶中，加入1ml 3％(m/v)的双氧水，用硫酸(1:9)稀释至刻度，摇匀。放置10min后，以空白为参比液，3cm比色皿，于波长410nm进行吸光值的测定。从钛标准拟合直线中找出对应的值进行含量计算。
[0079]
给电子体化合物含量用气相色谱法测定(techcomp gc7900)：
[0080]
将上述有机相以纯物质的庚烷溶液为参比，直接进行气相色谱分析，以待测物与纯物质溶液峰面积之比计算含量。
[0081]
分子量分布的测定：
[0082]
高温凝胶色谱分析使用美国waters公司生产的waters alliance gpc2000型凝胶渗透色谱仪上，测定试样的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为邻二氯苯，流速1.0ml/min，测定温度135℃。
[0083]
聚合物熔体流动速率的测定：根据μpxrz-400c测定。
[0084]
内给电子体化合物的合成
[0085]
(一)甲醛缩间苯二甲酰腙
[0086]
在100ml圆底烧瓶中加入0.5ml浓硫酸、10mmol间苯二甲酸以及20ml甲醇，回流2h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，旋转蒸除部分甲醇，以饱和碳酸钠水溶液调节ph至8左右，析出大量白色固体，抽滤、洗涤、晾干得间苯二酸甲酯；将上述制得的间苯二甲酸甲酯溶于少量甲醇中，加入过量80％水合肼，加热回流12h，反应结束后，抽滤，用乙醇与水的混合溶剂洗涤，得间苯二甲酸甲酰肼；将间苯二甲酰肼溶于乙醇中，加入等物质量的甲醛，搅拌回流2h，析出固体，旋转蒸除部分溶剂，抽滤，洗涤，经乙醇多次重结晶得固体产品。收率70.9％。
[0087]
(二)乙醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙
[0088]
在100ml圆底烧瓶中加入0.5ml浓硫酸、10mmol(3-苯基)间苯二甲酸以及20ml甲醇，回流2h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，旋转蒸除部分甲醇，以饱和碳酸钠水溶液调节
ph至8左右，析出大量白色固体，抽滤、洗涤、晾干得(3-苯基)间苯二酸甲酯；将上述制得的(3-苯基)间苯二甲酸甲酯溶于少量甲醇中，加入过量80％水合肼，加热回流12h，反应结束后，抽滤，用乙醇与水的混合溶剂洗涤，得(3-苯基)间苯二甲酸甲酰肼；将(3-苯基)间苯二甲酰肼溶于乙醇中，加入等物质量的乙醛，搅拌回流2h，析出固体，旋转蒸除部分溶剂，抽滤，洗涤，经乙醇多次重结晶得固体产品。收率50％。
[0089]
(三)苯甲醛缩间苯二甲酰腙
[0090]
在100ml圆底烧瓶中加入0.5ml浓硫酸、10mmol间苯二甲酸以及20ml甲醇，回流2h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，旋转蒸除部分甲醇，以饱和碳酸钠水溶液调节ph至8左右，析出大量白色固体，抽滤、洗涤、晾干得间苯二酸甲酯；将上述制得的间苯二甲酸甲酯溶于少量甲醇中，加入过量80％水合肼，加热回流12h，反应结束后，抽滤，用乙醇与水的混合溶剂洗涤，得间苯二甲酸甲酰肼；将间苯二甲酰肼溶于乙醇中，加入等物质量的苯甲醛，搅拌回流2h，析出固体，旋转蒸除部分溶剂，抽滤，洗涤，经乙醇多次重结晶得固体产品。收率60％。
[0091]
(四)α-呋喃甲醛缩间苯二甲酰腙
[0092]
在100ml圆底烧瓶中加入0.5ml浓硫酸、10mmol间苯二甲酸以及20ml甲醇，回流2h，薄层色谱跟踪反应。反应结束后，旋转蒸除部分甲醇，以饱和碳酸钠水溶液调节ph至8左右，析出大量白色固体，抽滤、洗涤、晾干得间苯二酸甲酯；将上述制得的间苯二甲酸甲酯溶于少量甲醇中，加入过量80％水合肼，加热回流12h，反应结束后，抽滤，用乙醇与水的混合溶剂洗涤，得间苯二甲酸甲酰肼；将间苯二甲酰肼溶于乙醇中，加入等物质量的α-呋喃甲醛，搅拌回流2h，析出固体，旋转蒸除部分溶剂，抽滤，洗涤，经乙醇多次重结晶得固体产品。收率66％。
[0093]
实施例1
[0094]
(1)催化剂的制备：
[0095]
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁的醇合物颗粒(自制，制备步骤参照cn1110281a，平均粒度为50μm，比表面为150-230m2/g，醇与氯化镁含量的摩尔比为2.85：1，分子式：mgcl2·
2.85ch3ch2oh)加入到-20℃的140毫升四氯化钛液体中，反应1小时后，逐渐升温至60℃；加入0.95克甲醛缩间苯二甲酰腙，逐渐升温至120℃，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120℃反应1小时并过滤。用100毫升己烷在60℃洗涤5次，在室温下用30毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到催化剂。
[0096]
催化剂中各组分的质量含量见表1。
[0097]
(2)本体聚合：
[0098]
在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的不锈钢反应釜中，加入2kg丙烯、三乙基铝以及甲基环己基二甲氧基硅烷，钛与铝摩尔比为1：200，钛与硅摩尔比为1：20；加入50mg上述催化剂以及0.3g氢气，升温至70℃，反应1小时，降温至室温、泄压，得到聚合物。
[0099]
聚合有关数据列于表2。
[0100]
实施例2
[0101]
同实施例1，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0102]
实施例3
[0103]
同实施例1，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0104]
对比列1
[0105]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用2-间甲苯基呋喃-3,4-(n,n'-二正丁基)二酰胺(合成方法参考cn200810222179x)代替甲醛缩间苯二甲酰腙。
[0106]
催化剂中各组分质量含量见表1。
[0107]
聚合有关数据见表2。
[0108]
对比列2
[0109]
同对比例1，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0110]
对比列3
[0111]
同对比例1，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0112]
实施例4
[0113]
催化剂的制备除内给电子体化合物采用乙醛缩-(3-苯基)间苯二甲酰腙，其余同实施例1，催化剂中各组分的质量含量见表1。聚合数据见表2。
[0114]
实施例5
[0115]
同实施例4，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0116]
实施例6
[0117]
同实施例4，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0118]
实施例7
[0119]
催化剂的制备除内给电子体化合物采用苯甲醛缩间苯二甲酰腙，其余同实施例1，催化剂中各组分的质量含量见表1。聚合数据见表2。
[0120]
实施例8
[0121]
同实施例7，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0122]
实施例9
[0123]
同实施例7，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0124]
实施例10
[0125]
催化剂的制备除内给电子体化合物采用α-呋喃甲醛缩间苯二甲酰腙，其余同实施例1，催化剂中各组分的质量含量见表1。聚合数据见表2。
[0126]
实施例11
[0127]
同实施例10，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0128]
实施例12
[0129]
同实施例10，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0130]
对比例4
[0131]
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是催化剂制备过程中内给电子体采用邻苯二酰胺(cn200810238970.x)，催化剂中各组分的含量见表1。聚合数据见表2。
[0132]
对比例5
[0133]
同对比例4，不同之处在于加入0.5g氢气。聚合数据见表2。
[0134]
对比例6
[0135]
同对比例4，不同之处在于加入1.0g氢气。聚合数据见表2。
[0136]
表1.催化剂中各组分含量
[0137][0138]
表2.实施例及对比例实验结果
[0139]
[0140][0141]
由表2中实施例与对比例的对比可知，本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含有酰腙结构，其中的c＝n基团和c＝o基团的存在，改变了酰腙化合物的电子云密度，使得催化剂在制得宽分子量分布聚合物的同时具有较好的氢调敏感性。
[0142]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。