一种氟化物改性吸附剂及六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化方法与流程

1.本发明涉及氟化工领域，特别涉及一种氟化物改性吸附剂及采用所述氟化物改性吸附剂进行六氟-1,3-丁二烯粗品纯化的方法。


背景技术：

2.六氟-1,3-丁二烯，分子式cf2＝cf-cf＝cf2，英文名hexafluoro-1,3-butadiene，简称hfbd，沸点为6℃，密度为1.4g/ml(15℃)，gwp值为290。六氟-1,3-丁二烯在工业上有多方面的应用，不仅是制备多种含氟高分子弹性材料的单体，还是一种温室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体。近几年对六氟-1,3-丁二烯的应用研究主要集中在超大规模集成线路的干法刻蚀方面，相比传统等离子蚀刻气体，六氟-1,3-丁二烯的蚀刻选择性更高，更适合于高深宽比的蚀刻工艺。六氟-1,3-丁二烯作为蚀刻气体，杂质含量需控制在ppm，甚至ppb级别。因此，六氟-1,3-丁二烯的纯化技术对其在电子工业的应用意义非凡。
3.关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，早期主要通过二聚、氟化等工艺合成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，然后在醇溶剂存在下，锌粉脱氯得到六氟-1,3-丁二烯。后期改进了制备方法，先通过制备中间体三氟乙烯基溴化锌，再在金属氧化剂作用下自偶联得到六氟-1,3-丁二烯。
4.上述方法制备的六氟-1,3-丁二烯中一般会含有氟氯烷烃、烯烃、炔烃和醇等有机杂质。当六氟-1,3-丁二烯作为电子气体使用时，气体纯度对组件性能和产品优良率具有决定性影响，故需要控制六氟-1,3-丁二烯中的杂质含量。
5.美国专利us6544319b公开了采用平均孔径为的吸附剂吸附提纯六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法虽然能够将纯度由99.96％提高至99.99％，但仅能够去除有机杂质，且吸附放热时会导致六氟-1,3-丁二烯发生重排反应生成六氟-2-丁炔(hfb)，影响产品纯度。
6.日本专利jp2004339187a公开了使用活性炭和分子筛提纯六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法中采用活性炭脱除hf，采用分子筛脱除水分，精制后六氟-1,3-丁二烯中的hf和水的体积分数降至1ppm以下，但并未公开其能脱除六氟-1,3-丁二烯中的有机杂质。
7.日本专利jp2005239596a公开了使用吸附剂和气相抽气法提纯六氟-1,3-丁二烯的方法，吸附剂用于去除水分，气相抽气法用于脱除n2、o2等无机杂质。此方法能够将n2、o2、h2o的质量分数降至1ppm以下，但六氟-1,3-丁二烯的纯度仅能够达到99.98％。
8.美国专利us20100273326a公开了一种纯化c5f8和六氟-1,3-丁二烯的方法，该方法使用硼氧化合物去除原料粗品中的水分，得到纯度99.999％以上的六氟-1,3-丁二烯，但并未公开硼氧化合物能脱除六氟-1,3-丁二烯中的有机杂质。


技术实现要素：

9.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种环境友好、吸附容量大、吸附条件温和、设备要求低、适合产业化生产六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化方法。
10.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
11.一种六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化方法，所述纯化方法包括：将六氟-1,3-丁二烯粗品与氟化物改性吸附剂接触，所述氟化物改性吸附剂通过吸附剂在氟化物溶液中浸渍获得，所述氟化物溶液选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中的至少一种。
12.所述六氟-1,3-丁二烯粗品中含有有机杂质，所述有机杂质包括丁二烯的氟氯化物、丁烯二聚体、二溴四氟乙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、七氟丁烯中的至少一种。
13.所述有机杂质的浓度为1～10000ppmv，优选有机杂质的浓度为1～5000ppmv。
14.本发明采用氟化物改性吸附剂用于六氟-1,3-丁二烯粗品的纯化，相较于一般的吸附剂，经氟化物改性后的吸附剂不仅可改变吸附剂的孔径、孔容等结构，氟原子的存在还可提高吸附剂对氟氯化物有机杂质的亲和能力，能够深度脱除多种有机杂质，且吸附容量大。
15.本发明所述氟化物改性吸附剂采用常规浸渍法即可制得。
16.在一种具体的实施方式中，所述氟化物改性吸附剂通过以下方式制得：将吸附剂浸渍于氟化物溶液中，所述吸附剂与氟化物溶液的固液比为1:1～1:20，浸渍2～24小时后，用蒸馏水洗涤至无氟化物残留，经105～180℃干燥，250～500℃焙烧后获得。作为优选，吸附剂与氟化物溶液的固液比为1:1～1:5，浸渍时间为8～16小时，干燥温度为105～150℃，焙烧温度为300～350℃。
17.进一步地，所述氟化物溶液的浓度为0.01～5.0mol/l，优选浓度为0.01～3.0mol/l；获得的氟化物改性吸附剂中氟化物的负载量为0.1～30.0％，优选负载量为0.5～5.0％。
18.本发明可采用选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5型分子筛、sio2、活性炭中的至少一种的吸附剂进行氟化物改性，且所述吸附剂的孔径为0.5nm～2.0nm，优选孔径为0.6nm～1.0nm，更优选0.6nm～0.8nm，最优选0.6nm～0.65nm。
19.本发明人经研究发现，在选用吸附剂进行氟化物改性时，不仅需要考虑氟化物的种类、吸附剂的孔径，同时需要考虑吸附剂的硅铝比。故：
20.优选地，所述吸附剂选自x型分子筛、y型分子筛、zsm-5型分子筛中的至少一种，且所述吸附剂的硅铝比为20～100。更为优选地，所述氟化物采用氟化铵，所述吸附剂选自zsm-5型分子筛(形态为2～100目颗粒，孔径为0.6nm～0.65nm)，且所述吸附剂的硅铝比为25～50，此时，可获得对有机杂质最佳的吸附容量和吸附深度。
21.本发明通过同时对吸附剂孔径、硅铝比、氟化物种类进行研究发现：吸附剂孔径是选择性吸附的基础，必须要在一定范围，过大或过小都无吸附除杂性能；分子筛硅铝比不同则极性不同，对极性杂质作用力会产生差异，氟化物不仅可以对孔径进行微调，而且有助于改性对杂质的吸附作用力。因此，三者同时满足要求才能获得最佳的吸附性能。
22.采用本发明氟化物改性吸附剂对六氟-1,3-丁二烯粗品进行纯化时，六氟-1,3-丁二烯粗品的进料质量空速为0.1～10.0g/(g吸附剂
·
h)，吸附温度为10～80℃，吸附压力为常压～0.2mpa，吸附后获得纯度≥99.999％的六氟-1,3-丁二烯纯品。优选地，粗品的进料质量空速为0.1～5.0g/(g吸附剂
·
h-1
)，吸附温度为10～40℃，吸附压力为常压～0.1mpa。
23.氟化物改性吸附剂在使用一段时间后，可进行活化再生以恢复吸附容量和吸附深度。具体得，所述氟化物改性吸附剂在惰性气氛下再生，再生温度为100～400℃，再生时间1～10小时。优选再生温度为200～300℃，再生时间2～3小时。所述惰性气氛采用常规惰性气
体即可，如氮气。
24.本发明氟化物改性吸附剂对有机杂质中i组分的吸附量按下式(i)计算获得：
[0025][0026](i)[0027]
其中：qi为i组分吸附量，q为原料气总流量，c(t)为i组分在气相中的浓度，m
ads
为吸附剂质量，tf为i组分穿透曲线被击穿时的时间(大于1ppm即表示被击穿)，vd为吸附设备死体积。
[0028]
本发明还提供一种氟化物改性吸附剂，所述氟化物改性吸附剂通过以下步骤制备获得：
[0029]
将吸附剂在氟化物溶液浸渍2～24小时，再经干燥、焙烧获得；
[0030]
所述吸附剂选自a型分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5型分子筛、sio2、活性炭中的至少一种，孔径为0.5nm～2.0nm；
[0031]
所述氟化物溶液选自氟化钠、氟化钾或氟化铵中的至少一种；
[0032]
所述吸附剂与氟化物溶液的固液比为1:1～1:20。
[0033]
作为优选，所述吸附剂选自x型分子筛、y型分子筛、zsm-5型分子筛中的至少一种，孔径为0.6nm～1.0nm，硅铝比为20～100。
[0034]
更为优选地，所述吸附剂选自zsm-5型分子筛，孔径为0.6nm～0.8nm，硅铝比为25～50。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果包括：
[0036]
1、本发明氟化物改性吸附剂可以同时脱除六氟-1,3-丁二烯粗品中的丁二烯氟氯化物、丁烯二聚体、二溴四氟乙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、七氟丁烯等多种有机杂质，避免六氟-1,3-丁二烯发生重排、歧化、聚合等反应，获得纯度高达99.999％以上的六氟-1,3-丁二烯产品。
[0037]
2、本发明氟化物改性吸附剂环境友好、热稳定性高、制备简单、成本低，吸附效率高，吸附容量大，再生性好。
[0038]
3、本发明吸附工艺简单、吸附条件温和、运行成本低，适于产业化应用。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0040]
本发明实施例采用的六氟-1,3-丁二烯粗品，其包含的有机杂质包括：三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、七氟丁烯、其它(如丁烯二聚体、二溴四氟乙烷等，具体含量见下表1：
[0041]
表1 六氟-1,3-丁二烯粗品组成
[0042]
六氟-1,3-丁二烯粗品组成含量/ppm
三氟乙烯600三氟氯乙烯1200三氟溴乙烯4400七氟丁烯4500其它有机杂质1500六氟-1,3-丁二烯98.78％
[0043]
制备例1-3
[0044]
分别配制3.0mol/l的氟化铵溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液，加入zsm-5分子筛(固液比1:5)浸渍24h，再用蒸馏水洗涤至无氟化物残留后，在110℃下干燥，350℃焙烧，获得氟化物改性吸附剂，依次记为1#吸附剂、2#吸附剂、3#吸附剂。所述zsm-5分子筛的平均孔径为0.65nm，硅铝比为30。
[0045]
制备例4
[0046]
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：采用氟化铵溶液浸渍活性炭，获得的氟化物改性吸附剂记为4#吸附剂。
[0047]
制备例5
[0048]
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：采用氟化铵溶液浸渍y型分子筛，获得的氟化物改性吸附剂记为5#吸附剂。
[0049]
制备例6-7
[0050]
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：zsm-5分子筛与氟化铵溶液的固液比分别改为1:1、1:10，获得的氟化物改性吸附剂依次记为6#吸附剂、7#吸附剂。
[0051]
实施例1-7
[0052]
分别采用10g的1#吸附剂～7#吸附剂填充在内径20mm、长度400nm的不锈钢管中部，其余部分填充随陶瓷片。吸附剂在350℃、50ml/min的高纯n2气中活化5小时，然后温度降至40℃。控制吸附温度40℃，吸附压力0.05mpa，从吸附固定床顶部以5g/(g吸附剂
·
h)的质量空速通入六氟-1,3-丁二烯粗品气，进行吸附纯化。
[0053]
吸附后的气体用气相色谱分析其中各类杂质含量，直至吸附达到饱和。以出口气中杂质含量达到1ppmv为穿透点，计算吸附剂对每个杂质的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体如下表2所示：
[0054]
表2 不同吸附剂的吸附性能
[0055]
[0056][0057]
由上表2可知，用氟化铵改性的zsm-5吸附剂性能最好，固液比增加有利于吸附剂性能提升，但提升幅度不大。
[0058]
实施例8-9
[0059]
实施例8-9的操作同实施例1，区别仅在于：改变六氟-1,3-丁二烯粗品气的质量空速为1g/(g吸附剂
·
h)、10g/(g吸附剂
·
h)，计算1#吸附剂在不同质量空速下的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体如下表3所示：
[0060]
表3 不同吸附空速对吸附性能的影响
[0061][0062]
由上表3可知，空速不影响吸附深度，对吸附穿透容量有影响，空速增加，吸附穿透容量随之下降。
[0063]
实施例10-11
[0064]
实施例10-11的操作同实施例1，区别仅在于：改变吸附温度为10℃、60℃，计算1#吸附剂在不同吸附温度下的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体如下表4所示：
[0065]
表4 不同吸附温度对吸附性能的影响
[0066][0067]
由上表4可知，吸附温度同时影响吸附深度和吸附容量，温度越高，吸附深度越差，吸附穿透容量越低。
[0068]
实施例12-13
[0069]
实施例12-13的操作同实施例1，区别仅在于：改变吸附压力常压为常压、0.1mpa，计算1#吸附剂在不同吸附压力下的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体如下表5所示：
[0070]
表5 不同吸附压力对吸附性能的影响
[0071][0072]
由上表5可知，吸附压力对吸附深度和吸附容量略有影响。
[0073]
实施例14-17
[0074]
对使用后的1#吸附剂进行活化再生，再生温度分别为100℃、200℃、300℃、400℃，将再生后的1#吸附剂进行如实施例1的操作，计算吸附剂经不同再生温度再生后对杂质的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体如下表6所示：
[0075]
表6 不同再生温度对吸附性能的影响
[0076][0077][0078]
由上表6可知，再生温度对吸附深度和吸附容量有较大影响，300℃以上后，性能保持稳定。
[0079]
对比例1
[0080]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：采用未经氟化的zsm-5分子筛(孔径0.65nm，硅铝比30)代替1#吸附剂填充至不锈钢管中，其余操作同实施例1。
[0081]
吸附后的气体用气相色谱分析其中各类杂质含量，直至吸附达到饱和。以出口气中杂质含量达到1ppmv为穿透点，计算吸附剂对每个杂质的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体见下表7。
[0082]
对比例2
[0083]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：采用平均孔径0.65nm、硅铝比300的zsm-5分子筛进行氟化改性，步骤如下：配制3.0mol/l的氟化铵溶液，加入zsm-5分子筛(固液比1:5)浸渍24h，再用蒸馏水洗涤至无氟化物残留后，在110℃下干燥，350℃焙烧，获得的氟化物改性吸附剂代替1#吸附剂填充至不锈钢管中，其余操作同实施例1。
[0084]
吸附后的气体用气相色谱分析其中各类杂质含量，直至吸附达到饱和。以出口气中杂质含量达到1ppmv为穿透点，计算吸附剂对每个杂质的穿透吸附容量和饱和吸附容量，具体见下表7。
[0085]
表7 不同吸附剂的吸附性能
[0086]