一种二氧化碳吸附材料及其制备方法

1.本发明属于二氧化碳吸附技术领域，具体涉及一种二氧化碳吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.纳米级含碳材料有着高强度、高耐腐蚀性、导电性、稳定性以及优秀的吸附能力而备受 关注。其中碳材料具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和易于调控等优点，可作为有效捕 集二氧化碳分子的吸附剂。
3.吸附二氧化碳的影响因素主要为碳材料表面结构和表面物理化学性质，如二氧化碳分子 动力学直径与孔道间的限域筛分作用，及吸附剂表面极性与co2(极化率：29.1
ⅹ
10
25 cm3)的相互作用。而碳材料表面化学性质易受杂原子影响，其中含氮官能团能够显示出特殊 的氢键作用，羟基通过氢键作用和静电电势增加二氧化碳与官能团之间得到相互作用，因此 有利于二氧化碳的吸附。
4.常用改性手段是化学改性，通过强氧化剂，如过氧化氢、硝酸、硫酸等，在碳基多孔管 材料上引入含氧官能团，或通过高温物理开孔、造孔，利用碳多孔材料与改性剂(氮化合物 或氨)高温反应条件下(700-1000℃)，实现含氮基团嫁接，提升材料吸附位点，利用模板剂 完成材料的表面结构调控和孔道控制。然而，由于化学药剂的强氧化性、酸性等因素，往往 会造成反应设备的腐蚀和环境问题，此外，碳材料的内部结构也容易被破坏。采用硝酸对碳 材料进行改性，能够提高碳材料对二氧化碳的吸附能力，增加含氮官能团10％左右，且改性 过程中介孔坍缩形成新的微孔，对二氧化碳吸附也有积极影响。
5.等离子体改性碳材料作为一种灵活快速、节能环保的方法，在增加表面官能团方面具有 重要作用。等离子体对碳材料的改性更多在于表面化学性质，而对孔隙结构影响较小。在等 离子放电过程中，不同的放电气体可以在碳材料表面形成酸碱官能团，激发分子和自由基作 用于碳表面的c＝c键，由于等离子体系中主要成分为高能带电粒子，轰击过程只发生在材料 表面，而不会影响材料的内部结构和化学性质。在等离子体改性碳材料过程中，不仅能够增 加碳材料表面含氧量，增加含氧官能团数量，同时根据等离子产生方式不同，放电气体成分 的改变以及流量电压都会对官能团引入得到种类和数量造成影响，如ar/o2与h2/o2处理活性 炭，处理后活性炭表面羟基含量分别为16.3％和6.9％。
6.单一方法处理碳材料提高孔容、孔径、官能团等物理化学性质，已经无法满足日益增长 的二氧化碳捕集的需求。且改性后材料仍存在含氮官能团热稳定性差、数量少、分布不均匀 等问题。因此对碳材料采用“先酸后等离子”的改性方法，促进碳材料表面形成大量微孔， 相比于单一方法处理能产生更丰富的含氮官能团，从而提高二氧化碳吸附量。对碳材料先进 行硝酸处理能够增加材料表面微孔数量和含氮官能团数量，经过等离子处理，能够进一步增 加含氮官能团数量，且均匀分布在碳材料表面。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种二氧化碳吸附材料及其制备方法。
8.第一方面，本发明提供一种二氧化碳吸附材料，通过将碳材料在酸性体系中活化进行等 离子体改性得到。碳材料采用碳纳米管、石墨烯和活性炭中的一种或多种混合。
9.作为优选，所述的酸性体系通过分别向碳材料的分散液中滴加硝酸得到。
10.作为优选，酸性体系的ph值为2～6。
11.作为优选，等离子体改性过程中通入氮气、氦气和氧气的混合气体；其中，氮气与氧气 的通入体积比为0.2～0.8；混合气体的流速为10～40ml/min。
12.作为优选，等离子体改性的输入电压为10kv～40kv，改性时长为60min。
13.作为优选，该二氧化碳吸附材料的表面孔径为2～4nm。
14.第二方面，本发明提供前述二氧化碳吸附材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
15.步骤一、向碳材料分散液中逐滴加入硝酸至分散液ph值＝3，反应1～2小时。
16.步骤二、将步骤一处理后的碳材料洗涤并干燥。
17.步骤三、将步骤二得到的碳材料与玻璃珠充分混匀后置于等离子体改性设备的反应腔室 中。
18.步骤四、将氦气体积保持为混合气体总体积的10％，氮气与氧气按(0.2～0.8):1的体积 比混合后输入等离子体改性设备的反应腔室中，混合气体的流速为10～40ml/min。输入电压为 10～40kv，处理时间为10～60min，得到改性后的二氧化碳吸附材料。
19.作为优选，碳材料分散液通过将碳材料加入超纯水中进行超声处理得到；步骤一中的反 应在40～70℃的恒温条件中进行。
20.作为优选，所述硝酸的浓度为0.1mol/l。
21.作为优选，步骤三中所述的等离子体改性设备包括氮气源、氧气源、氦气源、质量流量 计、气体混合罐、等离子发生器、高压电源、变压器和示波器。氦气源、氮气源和氧气源分 别通过独立的质量流量计连接至气体混合罐的输入口；气体混合罐的输出口与等离子发生器 的气体输入口连接。等离子发生器的供电接口与高压电源通过变压器连接；等离子发生器的 反馈信号输出接口与示波器连接。
22.本发明具有的有益效果是：
23.1.本发明对碳材料进行等离子体改性，得到的二氧化碳吸附材料的表面微孔数量增加，表 面孔径减小，显著提高了其二氧化碳吸附能力。
24.2.本发明通过等离子体改性，使得碳材料的含氮官能团、含氧官能团数量增加，使得碳表 面的电子密度变大，表面极性增大，从而提高二氧化碳吸附量。
25.3.本发明采用的等离子体技术清洁环保，在提高碳材料表面性质的同时，能耗较低。此外， 本发明能够通过调节放电气体、放电电压等参数，能够实现对碳材料表面的定向修饰。
附图说明
26.图1为本发明中碳材料进行等离子体改性的示意图。
27.附图标记：1.氮气源；2.氩气源；3.氦气源；4.聚四氟乙烯管道；5.质量流量计；6.气体混 合罐；7.等离子发生器；8.高压电源；9.示波器。
具体实施方式
28.以下结合附图对本发明作进一步说明。
29.实施例1
30.一种二氧化碳吸附材料及其制备方法，包括以下步骤：
31.步骤一、取0.5g碳材料，在5ml超纯水中超声处理5～10min；然后向所得分散液中逐滴 加入0.1mol/l硝酸至分散液ph值＝3；随后在60℃恒温条件下消解2小时。碳材料采用碳纳 米管、石墨烯或活性炭。
32.步骤二、将步骤一中经过硝酸活化的碳材料用超纯水在常温下洗涤3次后，在恒温干燥 箱中60℃恒温干燥。
33.步骤三、将步骤二得到的干燥后的碳材料与玻璃珠充分混匀后，平铺放入等离子体改性 设备的反应腔室中。
34.如图1所示，等离子体改性设备包括氮气源1、氧气源2、氦气源3、聚四氟乙烯管道4、 质量流量计5、气体混合罐6、等离子发生器7、高压电源8和示波器9。氮气源1和氧气源2 分别通过独立的质量流量计5连接至气体混合罐6的输入口；气体混合罐6的输出口与等离 子发生器7的气体输入口连接。等离子发生器7的供电接口与高压电源8连接；等离子发生 器7的反馈信号(电压、电流以及频率)输出接口与示波器9连接。连接各部分的管道采用 聚四氟乙烯管道4。
35.步骤四、将氦气体积保持在总体积的10％，氮气与氧气通过质量流量计和气体混合罐按 0.5:1的体积比混合至均匀状态；随后混合气输入等离子发生器的反应腔室中，由质量流量计 调节流速，流速控制在20ml/min。由高压电源提供20kv电压，在等离子发生器的反应腔室中 产生高能粒子，对碳材料进行改性；改性过程中，碳材料表面伴有紫色光弧，处理时间为30min， 得到改性后的二氧化碳吸附材料。在等离子体改性后，该二氧化碳吸附材料的表面孔径从 6～9nm，减小到2～4nm；碳材料采用碳纳米管、石墨烯、活性炭时，所得二氧化碳吸附材料 的含氮官能团含量分别提高到9.53at％、10.77at％以及3.25at％，二氧化碳吸附量分别提高 56％、42％以及34％。
36.实施例2
37.一种二氧化碳吸附材料及其制备方法，包括以下步骤：
38.步骤一、取1g碳材料，在10ml超纯水中超声处理5min，然后向所得分散液中逐滴加入 0.1mol/l硝酸至分散液ph值＝3，随后在60℃恒温条件下消解2小时。碳材料采用碳纳米管、 石墨烯或活性炭。
39.步骤二、将步骤一中经过硝酸活化的碳材料用超纯水在常温下洗涤3次后，在恒温干燥 箱中60℃恒温干燥。
40.步骤三、将步骤二得到的干燥后的碳材料与玻璃珠充分混匀后，平铺放入等离子体改性 设备的反应腔室中。等离子体改性设备与实施例1相同。
41.步骤四、将氦气体积保持在总体积的10％，氮气与氧气通过质量流量计和气体混合罐按 0.5:1的体积比混合至均匀状态；随后混合气输入等离子发生器的反应腔室中，由质量流量计 调节流速，流速控制在30ml/min。由高压电源提供30kv电压，在等离子发生器的反应腔室中 产生高能粒子，对碳材料进行改性；改性过程中，碳材料表面伴有紫色光弧，处理时间为40min， 得到改性后的二氧化碳吸附材料。在等离子体改性后，三种碳材料的表
面孔径从6～9nm，减 小到2～4nm，碳材料采用碳纳米管、石墨烯、活性炭时，所得二氧化碳吸附材料的含氮官能 团含量分别提高到13.46at％、13.75at％以及5.03at％，二氧化碳吸附量分别提高78％、62％ 以及56％。